製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法
2023-07-18 04:15:36
專利名稱：製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池用負極材料的製備方法，特別是一種矽碳合金負極材料的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為能源儲能系統，具有高能源效率、高能源密度、優秀的存儲性能等眾多優點而備受人們關注。隨著快速發展的經濟對能源材料需求的增加，以及可攜式電子設備與新能源汽車等產品對新型、高效、環保能源材料的強勁需求，鋰離子電池材料得到了迅速發展。目前鋰離子電池廣泛採用石墨類碳負極材料，然而石墨類碳負極材料的理論儲鋰容量較低(372mAh/g)，已不能滿足新產品對鋰離子電池提出的高功率或大容量的要求， 因此新型高性能負極材料的開發極具迫切性。矽材料以高儲鋰容量(理論容量4200mAh/g)和豐富的資源被認為是替代石墨負極材料的理想候選材料之一，然而，矽在脫嵌鋰過程中存在嚴重的體積效應，當其結合鋰原子形成合金Li44Si時，體積膨脹達300%，當鋰離子脫出後體積嚴重收縮，持續的體積變化容易導致材料結構崩塌和電極材料剝落，造成電極的循環穩定性差。研究表明，採用納米矽製備矽碳複合負極材料可以減少矽的絕對體積變化程度，同時還能減少鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率，然而，活性納米矽顆粒在充放電過程中容易團聚，造成容量的衰減。現有技術採用球磨法或熱解法製備的矽碳合金材料均一性較差，納米矽顆粒在複合材料中的分散性不好，影響矽碳材料的性能。因此，解決矽碳負極材料中納米矽顆粒的分散性，減少納米矽顆粒的團聚，對於提高矽碳複合負極材料的循環性能和比容量意義重大。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，要解決的技術問題是提高矽碳複合負極材料的循環性能與比容量。本發明採用以下技術方案一種製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，包括以下步驟一、將粒度在50 500nm的納米矽粉，按納米矽粉與有機溶液質量比5 25%，分散在有機溶液中，形成均勻的納米矽懸浮液；所述有機溶液是乙醇，異丙醇，丙酮， 或乙醇、異丙醇和丙酮的水混合液；二、按矽烷偶聯劑與矽的質量比為3 30%，將矽烷偶聯劑加入到納米矽懸浮液中，轉速500 2000rpm，時間1 Mi ；或將矽烷偶聯劑加入到有機溶劑中，用酸調節其pH值為4 6或用鹼調節其pH值為8 10，轉速500 2000rpm， 時間1 他，得到矽烷偶聯劑溶液，然後按矽烷偶聯劑與矽的質量比為3 30%，將矽烷偶聯劑溶液加入到納米矽懸浮液中，轉速500 2000rpm，時間1 他，得到改性納米矽懸浮液；所述矽烷偶聯劑是烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑和烷基丙烯醯氧基矽烷偶聯劑中的一種以上；所述有機溶劑是乙醇，異丙醇，正丁醇或乙醇與純水的混合液；三、碳包覆，將碳源前驅體溶於溶劑中形成碳源前驅體溶液或懸浮液，將碳源前驅體溶液或懸浮液加入到改性納米矽懸浮液中，轉速500 2000rpm，時間1 6h，其中碳源前驅體與矽的質量比為30 500% ；隨後將石墨添加到改性納米矽懸浮液中，500 2000rpm，時間1 乩，其中石墨與矽的質量比為100 400% ；乾燥；所述碳源前驅體是酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和聚氯乙烯中的一種以上；所述溶劑是水、四氫呋喃、乙醇、甲醇、正丁醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、 丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一種以上；四、熱處理，以 1 8°C /min升溫速度，至600 1000°C，恆溫時間3 10h，爐內自然降溫至室溫，得到製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料。本發明將熱處理後的料進行粉碎，粉碎後粒徑D50為10 35um。本發明將粒度在50 500nm的納米矽粉分散在有機溶液中，頻率10 40KHz，功率密度1. 2W/cm2，超聲攪拌10 60min。本發明的酸是有機酸或無機酸；有機酸是醋酸或丙烯酸；無機酸是鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上。本發明的鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。本發明的石墨是天然石墨或人造石墨。本發明的熱處理在保護氣體氣氛中進行，保護氣體是氬氣或氮氣。本發明的矽烷偶聯劑與矽的質量比為5 25%。本發明的矽烷偶聯劑與矽的質量比為10 20%。本發明的矽烷偶聯劑是Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷或Y-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷。本發明與現有技術相比，加入矽烷偶聯劑，提高了納米矽顆粒在矽碳複合材料中的分散性，抑制矽在脫嵌鋰過程中團聚造成的體積效應，從而提高矽碳複合負極材料的循環性能與比容量，容量大於500mAh/g，循環50次容量保持率在97%以上，製備成本低廉，工藝簡單可控，並且可通過調節Si粉，石墨與有機物的質量比例，容易製備出不同容量的矽碳合金負極材料。
圖1是實施例1鋰離子電池用矽碳合金負極材料的SEM圖。圖2是實施例1鋰離子電池用矽碳合金負極材料的剖面SEM圖。圖3是實施例1鋰離子電池用矽碳合金負極材料的XRD圖。圖4是實施例1鋰離子電池用矽碳合金負極材料的電池充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，通過矽烷偶聯劑對納米矽顆粒進行表面改性，添加有機物與石墨，然後進行乾燥包覆和高溫碳化處理，製備出鋰離子電池用矽碳合金負極材料。包括以下步驟一、納米矽粉分散，將粒度D50在50 500nm的納米矽粉，按納米矽粉與有機溶液質量比5 25%，分散在有機溶液中，並在頻率為10 40KHz，功率密度為1. 2ff/cm2的超聲設備中，超聲攪拌10 60min，形成均勻的納米矽懸浮液。
所述有機溶液乙醇，異丙醇，丙酮，或乙醇、異丙醇和丙酮的水混合液。二、納米矽的改性，按矽烷偶聯劑與矽的質量比為3 30%，將矽烷偶聯劑加入到納米矽懸浮液中攪拌反應，轉速500 2000rpm，時間1 他，得到改性納米矽懸浮液；或將矽烷偶聯劑加入到有機溶劑中，用酸調節其pH值為4 6或用鹼調節其pH值為8 10， 攪拌轉速500 2000rpm，時間1 他，得到矽烷偶聯劑溶液，然後按矽烷偶聯劑與矽的質量比為3 30%，將矽烷偶聯劑溶液緩慢加入到納米矽懸浮液中，轉速500 2000rpm，時間1 6h，得到改性納米矽懸浮液。矽烷偶聯劑與矽的質量比較好為5 25%，進一步為 10 20%。所述矽烷偶聯劑是烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑和烷基丙烯醯氧基矽烷偶聯劑中的一種以上。所述步驟二的有機溶劑是乙醇，異丙醇，正丁醇或乙醇與純水的混合液。所述酸是有機酸或無機酸；有機酸是醋酸或丙烯酸；無機酸是鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上。所述鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。三、碳包覆，將碳源前驅體溶於溶劑中形成碳源前驅體溶液或懸浮液，將碳源前驅體溶液或懸浮液緩慢加入到改性納米矽懸浮液中攪拌，轉速500 2000rpm，時間1 6h， 其中碳源前驅體與矽的質量比為30 500% ；隨後將石墨添加到改性納米矽懸浮液中，在室溫下攪拌轉速500 2000rpm，時間1 6h，其中石墨與矽的質量比為100 400%。再按現有技術對攪拌混合均勻的漿料進行乾燥。所述碳源前驅體是酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和聚氯乙烯中的一種以上。所述溶劑是水、四氫呋喃、乙醇、甲醇、正丁醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一種以上。 所述石墨是天然石墨或人造石墨。四、熱處理，在保護氣體氣氛中對乾燥後的漿料進行熱處理，以1 8°C /min的升溫速度，至600 1000°C，恆溫時間3 10h，爐內自然降溫至室溫。所述保護氣體是熱處理過程中不參與反應的氣體，為氬氣和/或氮氣。五、將熱處理後的料進行粉碎，粉碎後粒徑D50為10 35um。本發明的方法製備的鋰離子電池用矽碳合金負極材料，用日本日立公司的S4800 型掃描電鏡觀察形貌和剖面，用荷蘭帕拉科的X' PERT PRO型X射線衍射儀XRD觀測結構。矽烷偶聯劑含有兩類不同化學性質的官能團，其中一端和納米矽粉結合，另一端和石墨表面或者有機碳源結合，從而使納米矽與石墨或者有機碳源之間具有良好的結合力；另外矽顆粒表面存在偶聯劑，顆粒之間具有空間位阻，提高了納米矽顆粒在矽碳複合材料中的分散性，從而抑制矽在脫嵌鋰過程中團聚造成的體積效應，提高循環性能與比容量。實施例1，一、把平均粒徑為150nm的矽粉10克，添加到質量比9 1的乙醇和水的混合溶液中，混合溶液的質量為40g ；隨後在頻率為20KHz，功率密度為1. 2ff/cm2的超聲設備中，超聲攪拌30min，形成均勻的納米矽懸浮液。二、將KH550偶聯劑Y -氨丙基三乙氧基矽烷2克緩慢滴入納米矽懸浮液中，在轉速為IOOOrpm的分散機中攪拌他，得到改性納米矽懸浮液。三、將酚醛樹脂6克溶於20g乙醇中，形成酚醛樹脂溶液，並將該溶液緩慢加入改性納米矽懸浮液中，以IOOOrpm的轉速攪拌池；然後將天然石墨40克加入，繼續攪拌池，得到分散混合均勻的漿料。對漿料進行乾燥處理。四、在氮氣氣氛保護下以3°C /min升溫到800°C下恆溫4h熱處理。五、將熱處理後的原料進行粉碎並過200目篩，得到鋰離子電池用矽碳合金負極材料。如圖1所示，粉碎後的平均粒徑15um，最大粒徑為45um。如圖2所示，矽顆粒均勻分散在有機碳源的裂解碳中，顆粒之間沒有團聚。如圖3所示，圖中具有尖銳的碳與矽的衍射峰，沒有其他雜質峰。採用實施例1製得的鋰離子電池用矽碳合金負極材料作為負極材料，與粘結劑聚偏二氟乙烯PVDF、導電劑Super-P按照85 10 5的重量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮NMP作為分散劑調成漿料，塗覆在銅箔上，並經真空乾燥、輥壓，製備成負極片；正極採用鋰片，使用lmol/L LiPF6的三組分混合溶劑EC DMC EMC = 1 1 1，ν/ν溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成CR2016模擬電池。循環性能測試使用30mA的電流進行恆流充放電實驗，充放電電壓限制在0 1. 5伏。採用武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統測試實施例1的材料製作的實驗電池的電化學性能，在室溫條件測試。如圖4和表格1所示，採用實施例1的材料製備的實驗電池，容量大於520mAh/g， 首次效率為84. 8%，循環50周後容量保持率大於99%，具有很好的循環性能。對比例1 不添加KH550偶聯劑，按照與實施例1同樣方法製備矽碳合金負極材料，並且按與實施例1相同的方法製作實驗電池進行檢測。如表格1所示，對比例1的材料製備的實驗電池，容量大於500mAh/g，首次效率為 78. 3%，循環50周後容量保持率為80. 2 %，循環性能較差。實施例2，一、把平均粒徑在50nm的納米矽粉10克，添加到200克乙醇溶液中，在頻率為 40KHz，功率密度為1. 2ff/cm2的超聲設備中，超聲lOmin，形成均勻的納米矽懸浮液。二、稱取乙醇與純水，按質量比9 1混合，混合液質量為30g，加入KH570偶聯劑Y -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷3克，加碳酸鈉調節pH在8 10之間，在轉速為500rpm的分散機中攪拌Ih得到矽烷溶液。將矽烷溶液滴加到納米矽懸浮液中，再以 2000rpm的轉速攪拌lh，得到改性納米矽懸浮液。三、將浙青5克溶於30g四氫呋喃中，形成浙青懸浮液，並將該懸浮液緩慢加入改性納米矽懸浮液中，在轉速為2000rpm的分散機中攪拌Ih攪拌；然後將石墨35克加入繼續攪拌他，得到分散混合均勻的漿料。對漿料進行乾燥。四、在氮氣保護下以8°C /min升溫速度，到1000°C恆溫IOh熱處理。五、將熱處理後的原料進行粉碎，並過200目篩。按與實施例1相同的方法製作實驗電池。實施例2的材料製備的實驗電池，容量大於600mAh/g，首次效率為83. 5%，循環50 周后容量保持率大於98%，具有很好的循環性能。對比例2 添加KH570偶聯劑4g，按照與實施例2同樣方法進行實驗並且按與實施例1相同的方法製作實驗電池。如表格1所示，對比例2的材料製備的實驗電池，容量大於590mAh/g，首次效率為 79. 6%，循環50周後容量保持率為84%，循環性能較差。實施例3，一、把平均粒徑在500nm的納米矽粉10克，添加到質量比9 1的異丙醇和水的混合溶液中，混合溶液的質量為40克，在頻率為ΙΟΚΗζ，功率密度為1. 2ff/cm2的超聲設備中， 超聲攪拌60min，形成均勻的納米矽懸浮液。二、稱取乙醇與純水，按質量比7 3進行混合，混合液質量為3g，加入KH-560偶聯劑Y - (2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷0. 3克，加醋酸調節pH在4 6之間，在轉速為500rpm的分散機中攪拌他得到矽烷溶液。將矽烷溶液滴加到納米矽懸浮液中，在分散機中以500rpm的速度攪拌他，得到改性納米矽懸浮液。三、將50g檸檬酸溶於50g乙醇中，形成檸檬酸溶液，並將該溶液緩慢加入改性納米矽懸浮液中，繼續攪拌他；然後添加石墨10克，以500rpm的速度攪拌他攪拌，得到分散混合均勻的漿料。對漿料進行乾燥後。四、在氮氣保護下以1°C /min升溫到600°C恆溫3h進行熱處理。五、將熱處理後的原料進行粉碎，並過200目篩。按與實施例1相同的方法製作實驗電池。用實施例3的材料製備的實驗電池，容量大於650mAh/g，首次效率為82. 2%，循環 50周後容量保持率大於97%，具有較好的循環性能。表1實施例1-3與對比例1-2的電化學性能
權利要求
1.一種製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，包括以下步驟一、將粒度在 50 500nm的納米矽粉，按納米矽粉與有機溶液質量比5 25%，分散在有機溶液中，形成均勻的納米矽懸浮液；所述有機溶液是乙醇，異丙醇，丙酮，或乙醇、異丙醇和丙酮的水混合液；二、按矽烷偶聯劑與矽的質量比為3 30%，將矽烷偶聯劑加入到納米矽懸浮液中，轉速500 2000rpm，時間1 他；或將矽烷偶聯劑加入到有機溶劑中，用酸調節其pH值為 4 6或用鹼調節其pH值為8 10，轉速500 2000rpm，時間1 他，得到矽烷偶聯劑溶液，然後按矽烷偶聯劑與矽的質量比為3 30%，將矽烷偶聯劑溶液加入到納米矽懸浮液中，轉速500 2000rpm，時間1 他，得到改性納米矽懸浮液；所述矽烷偶聯劑是烷基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、鏈烯基矽烷偶聯劑、環氧烷基矽烷偶聯劑和烷基丙烯醯氧基矽烷偶聯劑中的一種以上；所述有機溶劑是乙醇，異丙醇，正丁醇或乙醇與純水的混合液；三、 碳包覆，將碳源前驅體溶於溶劑中形成碳源前驅體溶液或懸浮液，將碳源前驅體溶液或懸浮液加入到改性納米矽懸浮液中，轉速500 2000rpm，時間1 他，其中碳源前驅體與矽的質量比為30 500%;隨後將石墨添加到改性納米矽懸浮液中，500 2000rpm，時間1 他，其中石墨與矽的質量比為100 400% ；乾燥；所述碳源前驅體是酚醛樹脂、糠醛樹脂、 環氧樹脂、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖和聚氯乙烯中的一種以上；所述溶劑是水、 四氫呋喃、乙醇、甲醇、正丁醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一種以上；四、熱處理，以1 8°C /min升溫速度，至600 1000°C，恆溫時間3 10h，爐內自然降溫至室溫，得到製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料。
2.根據權利要求1所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於 將熱處理後的料進行粉碎，粉碎後粒徑D50為10 35um。
3.根據權利要求1或2所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於所述將粒度在50 500nm的納米矽粉分散在有機溶液中，頻率10 40KHz，功率密度 1. 2W/cm2，超聲攪拌 10 60min。
4.根據權利要求3所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於 所述酸是有機酸或無機酸；有機酸是醋酸或丙烯酸；無機酸是鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種以上。
5.根據權利要求4所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於 所述鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。
6.根據權利要求5所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於 所述石墨是天然石墨或人造石墨。
7.根據權利要求6所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於 所述熱處理在保護氣體氣氛中進行，保護氣體是氬氣或氮氣。
8.根據權利要求7所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於 所述矽烷偶聯劑與矽的質量比為5 25%。
9.根據權利要求8所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於 所述矽烷偶聯劑與矽的質量比為10 20%。
10.根據權利要求9所述的製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，其特徵在於所述矽烷偶聯劑是Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷或γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷。
全文摘要
本發明公開了一種製備鋰離子電池用矽碳合金負極材料的方法，要解決的技術問題是提高矽碳複合負極材料的循環性能與比容量。本發明的方法包括以下步驟將納米矽粉分散在有機溶液中，形成均勻的納米矽懸浮液，將矽烷偶聯劑加入到納米矽懸浮液中，碳包覆，熱處理。本發明與現有技術相比，加入矽烷偶聯劑，提高了納米矽顆粒在矽碳複合材料中的分散性，抑制矽在脫嵌鋰過程中團聚造成的體積效應，從而提高矽碳複合負極材料的循環性能與比容量，容量大於500mAh/g，循環50次容量保持率在97％以上，製備成本低廉，工藝簡單可控，並且可通過調節Si粉，石墨與有機物的質量比例，容易製備出不同容量的矽碳合金負極材料。
文檔編號H01M4/38GK102376944SQ201110378719
公開日2012年3月14日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者何鵬, 侯賢華, 劉祥, 嶽敏, 李勝, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司