高端水性塗料用改性納米碳酸鈣粉體的製備方法與流程

2023-05-26 23:18:21

本發明屬於高端水性塗料用填料的製備，特別是指高端水性塗料用改性納米碳酸鈣粉體的製備方法。
背景技術：
：碳酸鈣作為一種重要的無機粉體材料，廣泛用作塑料、橡膠、塗料、油墨、造紙和日化等行業的填料。水性塗料通常由聚合物乳液、顏填料和各種助劑加工製造而成，納米碳酸鈣由於價格較高，在中低端水性塗料中很少使用，通常作為主要顏填料應用於高端水性塗料製造以發揮其特性，在高檔水性塗料生產中通常要加入30％以上的碳酸鈣等無機顏填料，為克服碳酸鈣粒子的團聚和沉澱，往往需要加入大量的分散劑和消泡劑等助劑，這些小分子助劑會影響塗層的附著力和耐水性等性能。通過對碳酸鈣粒子表面改性實現其在塗料生產中的良好分散，可減少潤溼分散劑和消泡劑的用量，增強塗層的光澤度、耐水性和附著力等性能，提高施工性能並提升塗料品質，因此，在高端水性塗料領域有著非常廣闊的應用前景。由於碳酸鈣表面存在親水性羥基，與有機聚合物兼容性差，不易均勻分散且粒徑越小越容易團聚，特別是納米碳酸鈣粒子在高檔水性塗料中應用時由於團聚會影響其特性的發揮，因此需要對其表面進行改性處理，以滿足在高端水性塗料生產中的應用。目前納米碳酸鈣表面改性方法主要有兩種：一是通過硬脂酸及其鹽、偶聯劑等進行表面改性(分為幹法和溼法)，申請人檢索到的對比文獻包括：申請號為201510095794.9的文獻公開了一種溼法超微細改性碳酸鈣製備工藝(溼法)，在製備碳酸鈣漿液中加入硬脂酸鈉，得到超微細改性碳酸鈣漿料，然後進行閃蒸烘乾，製備出表面改性納米碳酸鈣。該方法採用的改性劑是水溶性小分子，因其極易隨水流失致使改性劑用量大，在顆粒表面包覆少且包覆不均勻；碳酸鈣表面包覆的有機小分子與水性塗料用高分子乳液的相容性差，使其在水性塗料中分散效果差。申請號為201310277947.2的文獻中公開了一種地板磚用改性碳酸鈣及其製備方法(幹法)，採用矽烷偶聯劑與碳酸鈣幹法共混得到改性碳酸鈣，該方法是先製備好納米碳酸鈣乾粉，然後加入矽烷偶聯劑，加熱製備改性納米碳酸鈣乾粉體材料。該方法採用小分子的偶聯劑進行幹法改性，因偶聯劑價格昂貴，少量的偶聯劑在納米碳酸鈣粉體表面難以形成均勻包覆，致使其在水性塗料中的分散性差。二是採用原位聚合法改性納米碳酸鈣粒子，申請人檢索到的非專利文獻包括：如論文(聚苯乙烯\丙烯酸丁酯\納米碳酸鈣複合微粒的製備與表徵)(張雪琴毋偉曾曉飛陳鍵鋒；北京化工大學學報；2005,32(1):1-5)中，納米碳酸鈣直接加入聚合反應體系中進行原位聚合反應形成複合粒子。但該方法採用原位聚合法製備複合納米碳酸鈣粒子，碳酸鈣處理量很小，反應體系不穩定，工藝複雜，生產成本高，目前主要適於實驗室進行小試研究，工業化困難。就申請人了解的範圍而言，對於高端水性塗料用納米碳酸鈣粉體的性能指標目前在現有國標或行業技術規範中未見相應規定，而高端水性塗料的概念在行業
技術領域：
中也較為模糊，為本領域技術人員的常用非標稱謂，申請人借鑑同類產品的評價指標，作為衡量納米碳酸鈣的性能除了分散性這一重要技術指標外，還應包括如下技術指標：吸油值(參照gb\t19281-2003中3.21)、活化度(參照gb\t19281-2003中3.20)、白度(參照gb\t19281-2003中3.24)等。技術實現要素：本發明的目的在於針對碳酸鈣粉體表面改性不足和高端水性塗料的特點，提出了一種高端水性塗料用改性納米碳酸鈣粉體的製備方法。採用在納米碳酸鈣漿料中直接加入專用聚合物乳液，聚合物乳液大分子在漿液中極易纏繞吸附在碳酸鈣粒子表面，通過乳液中的羧基與碳酸鈣表面的羥基作用，在加熱乾燥過程中發生化學反應，從而實現化學包覆。該工藝解決了目前改性方法的改性劑用量大、包覆不均勻、改性劑極易隨水流失的問題，也突破了原位聚合法工藝複雜、生產成本高、工業化困難等技術瓶頸。該工藝易於實現工業化生產，改性劑在納米碳酸鈣顆粒表面包覆均勻，與水性塗料的聚合物基體相容性好，且採用本發明製備的碳酸鈣改性乳液與水性塗料用基料乳液結構相近，因此可增強改性納米碳酸鈣粉體與水性塗料用聚合物乳液分子之間的結合力，提高塗料的綜合性能。本發明的整體技術構思是：高端水性塗料用改性納米碳酸鈣粉體的製備方法，包括如下工藝步驟：a、聚合物乳液製備採用如下單位質量份數的反應物製成：苯乙烯40-50份；丙烯酸丁酯20-30份；甲基丙烯酸1-2份；丙烯醯胺1-2份；十二烷基硫酸鈉1.0份；op-10為1.0份；過硫酸鉀0.5份；碳酸氫鈉0.5份；去離子水100份反應步驟如下：a1、取20份去離子水，將十二烷基硫酸鈉及op-10溶於其中製成乳化劑水溶液；取20份去離子水，將過硫酸鉀及碳酸氫鈉溶於其中製成引發劑水溶液；a2、將步驟a1中製備的乳化劑水溶液15份置於反應瓶中並加入30份去離子水，然後加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯醯胺，攪拌30分鐘得到預乳化液；a3、將步驟a1中所製備的剩餘的乳化劑水溶液加入四口瓶中，加入去離子水30份及步驟a2中製備的預乳化液20份，加熱至80℃加入步驟a1中製備的引發劑水溶液5份，反應30分鐘製成種子乳液，然後在2-3小時內平行滴加步驟a2中所製備的剩餘的預乳化液及步驟a1中所製備的剩餘的引發劑水溶液，在溫度為80℃的條件下反應2小時，降至室溫製成專用聚合物乳液；b、納米碳酸鈣漿料的製備b1、將石灰石破碎成直徑為4cm-8cm的顆粒，在立窯中煅燒得到氧化鈣，氧化鈣加水後在消化機中消化生成質量百分比濃度為5％-6％的ca(oh)2漿料；b2、將步驟b1製備的ca(oh)2漿料除雜、陳化；b3、在緩慢攪拌條件下向陳化後的ca(oh)2漿料中通入二氧化碳進行碳化反應，至ph值為8.5-9.5時終止碳化反應，製成納米碳酸鈣漿料；c、納米碳酸鈣的改性採用如下單位質量份數的反應物製成：步驟a中製成的專用聚合物乳液2.5-4；步驟b中製成的納米碳酸鈣漿料200反應步驟如下：將專用聚合物乳液與納米碳酸鈣漿料混合均勻，並進行超聲分散處理，將上述超聲分散後的物料加入四口瓶中，攪拌並在溫度為90℃-95℃的條件下反應2小時，將反應產物抽濾得濾餅，用去離子水洗脫濾餅中未反應的聚合物乳液，然後在150℃-160℃情況乾燥30分鐘，研磨製成改性納米碳酸鈣粉體。本發明的具體技術構思還有：乳化通常是在攪拌或超聲的條件下進行，均不脫離本發明的技術實質，為保證乳化效果，優選的技術實現方式是，所述的步驟a2中的攪拌轉速為600轉/分鐘。步驟b2中陳化反應的目的是使氧化鈣儘可能轉化為氫氧化鈣，以提高原料的利用率，優選的技術實現方式是，所述的步驟b2中的陳化溫度40℃-60℃，陳化時間為24小時。為滿足碳化反應中的氫氧化鈣儘可能轉化為納米碳酸鈣，提高反應產物的收率，優選的技術實現方式是，所述的步驟b3碳化反應中二氧化碳的通入量為10升/小時。步驟c中超聲分散的主要作用是為了減少納米碳酸鈣漿料中碳酸鈣粒子之間的團聚，提高包覆效果，為保證超聲分散的效果，優選的技術實現方式是，所述的步驟c超聲分散處理的條件為：在30khz-45khz的條件下超聲分散10分鐘。為滿足步驟c中反應條件及反應體系的一致性，提高傳質及傳熱效率，優選的技術實現方式是，所述的步驟c中攪拌轉速為300轉/分鐘。為減少抽濾時間，提高抽濾效果，優選的技術實現方式是，所述的步驟c中將反應產物抽濾得濾餅前還包括一高速離心步驟。本發明所具備的實質性特點和取得的顯著技術進步在於：1、與傳統的溼法工藝及產品相比，本發明由於採用高分子聚合物乳液作為改性劑，在改性過程中易於纏繞包覆在納米碳酸鈣粒子表面，通過乳液中的羧基與碳酸鈣表面的羥基作用，在加熱乾燥過程中發生化學反應，從而實現化學包覆，改性劑不易隨水流失且用量少，在納米碳酸鈣粒子表面包覆量可調且包覆均勻。2、與傳統的幹法工藝及產品相比，本發明由於不需要先將納米碳酸鈣的漿液乾燥，因此工藝步驟簡單，工藝成本低，周期短，所製備的產品分散及包覆效果好，特別是採用的碳酸鈣改性乳液與水性塗料用基料乳液結構相近，二者相容性好。將採用本發明方法改性的碳酸鈣粒子應用於水性塗料製造，經檢測主要性能指標符合相應的國標要求。3、與傳統的原位聚合法改性納米碳酸鈣粒子工藝及產品相比，本發明方法易於實現工業化生產，納米碳酸鈣粉體改性量大，改性碳酸鈣顆粒表面包覆均勻，工藝簡單且生產成本低。附圖說明圖1是本發明實施例與對比例1所製備的納米碳酸鈣在水性塗料乳液形成塗層的掃描電鏡對比圖。其中圖1a是對比例1所製備的納米碳酸鈣在水性塗料乳液形成塗層的掃描電鏡圖。圖1b是實施例所製備的納米碳酸鈣在水性塗料乳液形成塗層的掃描電鏡圖。從圖1a、圖1b中不難看出，圖1b中的納米碳酸鈣粒子(圖中的白色粒狀物)在圖中顆粒度小且密集程度高，說明其在水性塗料乳液中的分散更為均勻；部分納米碳酸鈣粒子亮度較暗，說明其與水性塗料乳液基體的兼容性更好。圖2是未改性的納米碳酸鈣和本實施例中製備的改性碳酸鈣的紅外光譜對比。從圖2中可以看出，未改性的納米碳酸鈣在1470cm-1、873cm-1和712cm-1處有三個基本的吸收峰，在經過聚合物乳液改性處理後，在1736.26cm-1和1168.37cm-1處出現了脂羰基和-c-o-c-的特徵峰，這是酯的特徵峰，表明了經過改性後的納米碳酸鈣表面已經包裹上了聚合物乳液分子。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步描述，但不作為對本發明的限定，本發明的保護範圍以權利要求記載的內容為準，任何依據說明書所做出的等效技術手段替換，均不脫離本發明的保護範圍。實施例高端水性塗料用改性納米碳酸鈣粉體的製備方法，包括如下工藝步驟：a、聚合物乳液製備採用如下單位質量份數的反應物製成：苯乙烯40-50份；丙烯酸丁酯20-30份；甲基丙烯酸1-2份；丙烯醯胺1-2份；十二烷基硫酸鈉1.0份；op-10為1.0份；過硫酸鉀0.5份；碳酸氫鈉0.5份；去離子水100份反應步驟如下：a1、取20份去離子水，將十二烷基硫酸鈉及op-10溶於其中製成乳化劑水溶液；取20份去離子水，將過硫酸鉀及碳酸氫鈉溶於其中製成引發劑水溶液；a2、將步驟a1中製備的乳化劑水溶液15份置於反應瓶中並加入30份去離子水，然後加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯醯胺，攪拌30分鐘得到預乳化液；a3、將步驟a1中所製備的剩餘的乳化劑水溶液加入四口瓶中，加入去離子水30份及步驟a2中製備的預乳化液20份，加熱至80℃時加入步驟a1中製備的引發劑水溶液5份，反應30分鐘製成種子乳液，然後在2-3小時內平行滴加步驟a2中所製備的剩餘的預乳化液及步驟a1中所製備的剩餘的引發劑水溶液，在溫度為80℃的條件下反應2小時，降至室溫製成專用聚合物乳液；b、納米碳酸鈣漿料的製備b1、將石灰石破碎成直徑為4cm-8cm的顆粒，在立窯中煅燒得到氧化鈣，氧化鈣加水後在消化機中消化生成質量百分比濃度為5％-6％的ca(oh)2漿料；b2、將步驟b1製備的ca(oh)2漿料除雜、陳化；b3、在緩慢攪拌條件下向陳化後的ca(oh)2漿料中通入二氧化碳進行碳化反應，至ph值為8.5-9.5時終止碳化反應，製成納米碳酸鈣漿料；c、納米碳酸鈣的改性採用如下單位質量份數的反應物製成：步驟a中製成的專用聚合物乳液2.5-4；步驟b中製成的納米碳酸鈣漿料200反應步驟如下：將專用聚合物乳液與納米碳酸鈣漿料混合均勻，並進行超聲分散處理，將上述超聲分散後的物料加入四口瓶中，攪拌並在溫度為90℃-95℃的條件下反應2小時，將反應產物抽濾得濾餅，用去離子水洗脫濾餅中未反應的聚合物乳液，然後在150℃-160℃情況乾燥30分鐘，研磨製成改性納米碳酸鈣粉體。所述的步驟a2中的攪拌轉速為600轉/分鐘。所述的步驟b2中的陳化溫度40℃-60℃，陳化時間為24小時。所述的步驟b3碳化反應中二氧化碳的通入量為10升/小時。所述的步驟c超聲分散處理的條件為：在30khz-45khz的條件下超聲分散10分鐘。所述的步驟c中攪拌轉速為300轉/分鐘。所述的步驟c中將反應產物抽濾得濾餅前還包括一高速離心步驟。對比例1採用幹法製備改性的納米碳酸鈣，其製備步驟是：(1)納米碳酸鈣的製備將石灰石破碎成直徑為4cm-8cm的顆粒，在立窯中煅燒得到氧化鈣，氧化鈣加水在消化機中消化生成ca(oh)2，ca(oh)2經過精製陳化，控制反應溫度介於40℃-60℃之間進行陳化，陳化時間為24小時，然後，邊緩慢攪拌邊向陳化後的ca(oh)2漿料中通入二氧化碳進行碳化反應，至ph值為8.5-9.5時終止反應，得納米碳酸鈣漿料，然後在250℃下乾燥得到納米碳酸鈣粉末；(2)納米碳酸鈣的改性採用如下質量份數的原料製成：納米碳酸鈣粉末50；硬脂酸2製備方法如下:稱取硬脂酸鈉加入納米碳酸鈣粉末中,然後在混合器中幹混加熱30分鐘得到改性納米碳酸鈣粉體,降至室溫測試所改性納米碳酸鈣粉體的性能。對比例2採用原位聚合法製備改性的納米碳酸鈣，其製備步驟是：採用如下質量份數的原料製成：納米碳酸鈣粉5；分散劑0.3；苯乙烯40；丙烯酸丁酯30；甲基丙烯酸2；十二烷基硫酸鈉1.0；op-10為1.0；過硫酸鉀0.5；碳酸氫鈉0.5；去離子水200按上述比例將納米碳酸鈣粉和去離子水配製成150ml的納米碳酸鈣水懸浮液，加入分散劑、十二烷基硫酸鈉及op-10，在45khz的條件下超聲分散15分鐘，將懸浮液轉移到四口燒瓶中在轉速為300轉/分鐘的條件下攪拌，通過熱循環水使懸浮液升溫到70℃-8o℃；將過硫酸鉀、碳酸氫鈉和剩餘的去離子水混配製成水溶液以及苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的混合液在2-3小時內平行滴加至上述四口燒瓶中，繼續反應至總反應時間為4小時停止反應製成改性的納米碳酸鈣。降至室溫測試改性納米碳酸鈣的性能。為驗證本發明的技術效果，申請人將本發明的實施例、對比例1、對比例2所製備的產品進行了對比實驗，實驗結果如下：不同工藝改性的納米碳酸鈣粉體性能對比性能指標實施例對比例1對比例2平均粒徑(nm)555555白度969493吸油值(gdop/100g)323845產品包覆率(％)968278活化度898283通過以上對比不難看出，採用本實施例的方法所製備的改性納米碳酸鈣粉體在吸油值、活化度、白度及產品包覆率等性能指標上均優於對比例1、對比例2的方法所製備的產品。當前第1頁12