鐵鈷碳複合氧化物及其製備方法、金屬空氣電池與流程

2023-07-18 01:38:51 1

本發明涉及到新能源領域，特別是涉及到鐵鈷碳複合氧化物及其製備方法、金屬空氣電池。

背景技術：

能源問題越來越備受關注，在自然資源逐漸匱乏的發展前景下，新能源得到飛速的發展，風能、太陽能、潮汐能等開發技術日新月異。隨著新能源的發展，各種類二次電池的技術創新也加快了發展進程，鋰離子電池、鎳氫電池、燃料電池等更是已經得到廣泛使用。

目前，金屬空氣電池的技術研究，也成為新能源領域炙手可熱的研究點。金屬空氣電池由正極空氣電極、負極金屬、電解液構成。其中空氣電極是決定電池性能的關鍵因素。空氣電極主要由催化劑粉末和粘結劑組成。催化劑的性能直接決定空氣電池的性能。目前金屬空氣電池中的催化劑主要以銀、金、鉑等貴金屬為主，價格高昂，產量極少，不利於金屬空氣電池的普及使用，嚴重阻礙了金屬空氣電池的市場化進程。

因此，需要一種物美價廉的催化劑來取代現有的貴金屬催化劑。

技術實現要素：

本發明的主要目的為提供一種鐵鈷碳複合氧化物及其製備方法，旨在解決現有金屬空氣電池中的催化劑主要以貴金屬為主，價格高昂的技術問題。

本發明提出一種鐵鈷碳複合氧化物的製備方法，包括：

第一溫度下，向處於攪拌狀態的指定混合液中以指定進料速度泵入預配的指定濃度沉澱劑，反應第一時間長度得到懸濁液；其中，所述指定混合液為導電碳材料、鐵鹽以及鈷鹽按照指定物質的量比分散在指定溶劑中形成的混合體；

過濾所述懸濁液得到沉澱物，並洗滌所述沉澱物；

在第一氣氛中於第二溫度下烘乾洗滌後的所述沉澱物第二時間長度，得到前驅體；

在第二氣氛中於第三溫度下熱處理所述前驅體第三時間長度，得到鐵鈷碳複合氧化物。

優選地，所述指定物質的量比範圍包括：fe:co:c為1-6:1-10:1-3。

優選地，所述沉澱劑包括氨水、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液中的一種；所述沉澱劑的指定濃度範圍為0.1％至16％。

優選地，所述第一溫度範圍為60-80℃；所述第一時間長度為2-12h。

優選地，所述第一氣氛為惰性氣氛或真空狀態；所述第二溫度範圍為100-120℃；所述第二時間長度為5-12h。

優選地，所述第二氣氛為惰性氣氛；所述第三溫度範圍為750-900℃；所述第三時間長度為5-24h。

優選地，所述導電碳材料包括：炭黑、碳納米管和石墨烯中的一種或幾種。

優選地，所述鐵鹽包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵和草酸亞鐵中的一種或幾種；所述鈷鹽包括氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種；所述指定溶劑為去離子水。

本發明還提供了一種鐵鈷碳複合氧化物，由上述的製備方法製備得到。

本發明還提供了一種金屬空氣電池，空氣電極的催化劑為上述的鐵鈷碳複合氧化物。

本發明有益技術效果：本發明提供了一種金屬空氣電池的空氣電極催化劑及其製備工藝。本發明所提供的空氣電極催化劑為鐵鈷碳複合氧化物，相比於現有銀、金、鉑等貴金屬催化劑，資源豐富，且製備工藝適合工業化生產，製得的鐵鈷碳複合氧化物空氣電極催化劑，價格低廉，利於金屬空氣電池的普及使用，促進金屬空氣電池的市場化進程。同時，本發明提供的鐵鈷碳複合氧化物，催化性能優異。同等條件下，以鐵鈷碳複合氧化物為催化劑的金屬空氣電池性能，能達到或超過使用貴金屬催化劑的金屬空氣電池性能。

附圖說明

圖1本發明一實施例中鐵鈷碳複合氧化物的製備方法流程圖。

本發明目的的實現、功能特點及優點將結合實施例，參照附圖做進一步說明。

具體實施方式

應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

參照圖1，本發明實施例提出一種鐵鈷碳複合氧化物的製備方法，包括：

s1：第一溫度下，向處於攪拌狀態的指定混合液中以指定進料速度泵入預配的指定濃度沉澱劑，反應第一時間長度得到懸濁液；其中，所述指定混合液為導電碳材料、鐵鹽以及鈷鹽按照指定物質的量比分散在指定溶劑中形成的混合體；

s2：過濾所述懸濁液得到沉澱物，並洗滌所述沉澱物；

s3：在第一氣氛中於第二溫度下烘乾洗滌後的所述沉澱物第二時間長度，得到前驅體；

s4：在第二氣氛中於第三溫度下熱處理所述前驅體第三時間長度，得到鐵鈷碳複合氧化物。

本發明實施例中採用混晶的方式製備了碳原位複合的鐵鈷混晶氧化物，晶體內混晶排布使得氧晶格缺陷濃度發生變化，當氧晶格的缺陷很大時會形成氧離子導體，使材料導電性、氧化還原性能及催化活性明顯提高。摻雜後產物的比表面積大，單位質量的催化活性中心多，有利於電子的傳輸。本發明實施例所提供的鐵鈷碳複合氧化物空氣電極催化劑及其製備工藝，所使用的原料資源豐富，且製備工藝適合工業化生產，製得的鐵鈷碳複合氧化物空氣電極催化劑，價格低廉，利於金屬空氣電池的普及使用，促進金屬空氣電池空氣電池的市場化進程。

進一步地，上述指定物質的量比範圍包括：fe:co:c為1-6:1-10:1-3。

鐵離子與鈷離子具有不同的離子半徑、離子電荷，使得鐵鈷氧化物混晶排布，晶格缺陷濃度增大，使材料導電性、氧化還原性能及催化活性明顯提高。本發明實施例中通過調配fe:co:c的物質的量比，進而調配鐵鈷碳複合氧化物的催化性能以及導電性能。

進一步地，上述沉澱劑包括氨水、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液中的一種；所述沉澱劑的指定濃度範圍為0.1％至16％。

原料均為常用工業生產備料，方便鐵鈷碳複合氧化物的批量生產以及工業化，有利於推廣方案，提高實用性、經濟效益性。

進一步地，上述第一溫度範圍為60-80℃；上述第一時間長度為2-12h。反應溫度不宜過高，防止反應速度過快，影響催化性能。

進一步地，上述第一氣氛為惰性氣氛或真空狀態；上述第二溫度範圍為100-120℃；所述第二時間長度為5-12h。在惰性氣氛或真空狀態下乾燥，防止高溫下碳材料的燃燒。

進一步地，上述第二氣氛為惰性氣氛；上述第三溫度範圍為750-900℃；上述第三時間長度為5-24h。在惰性氣氛下燒結，進一步防止高溫下碳材料的燃燒，同時確保複合材料有較好的結晶度。

進一步地，上述導電碳材料包括：炭黑、碳納米管和石墨烯中的一種或幾種。在製備過程中加入碳進行原位複合，有利於提高材料導電性，並可阻礙材料在前驅體製備過程中的過度團聚，有利於材料形成多導電通道的結構，提高材料的電催化性能。

進一步地，上述鐵鹽包括氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵和草酸亞鐵中的一種或幾種；上述鈷鹽包括氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種；上述指定溶劑為去離子水。

選擇可溶性鹽作為原料，有利於原料液在原子級別上均勻混合，進一步確保在沉澱過程中、燒結過程中混晶原子的均勻分布，有利於晶格缺陷均勻分布，優化複合材料的電催化性能。

本發明實施例中以三個具體的實施例進一步說明上述的鐵鈷碳複合氧化物空氣電極催化劑的製備方法以及上述的鐵鈷碳複合氧化物用於空氣電極的技術效果。

實施例1：

將導電炭黑、氯化鐵以及氯化鈷按照fe:co:c物質的量比為1:1:1的比例分散在去離子水中，混合均勻；在攪拌狀態下，用泵計量加入預先配製好的0.1％的氫氧化鈉水溶液；80℃下攪拌反應2h後，過濾反應得到的沉澱物；洗滌上述沉澱物後，置於真空烘箱中真空100℃烘乾12h，得到前驅體；將上述前驅體在高純氮氣氣氛下，750℃熱處理24h，隨爐冷卻後得到fe:co:c物質的量比為1:1:1的鐵鈷碳複合氧化物a。

實施例2：

將碳納米管、硝酸鐵以及硝酸鈷按照fe:co:c物質的量比為5:9:2的比例分散在去離子水中，混合均勻；在攪拌狀態下，用泵計量加入預先配製好的16％的氫氧化鉀水溶液；65℃下攪拌反應8h後，過濾反應得到的沉澱物；洗滌上述沉澱物後，置於真空烘箱中真空120℃烘乾8h，得到前驅體；將上述前驅體在高純氬氣氣氛下，800℃熱處理10h，隨爐冷卻後得到fe:co:c物質的量比為5:9:2的鐵鈷碳複合氧化物b。

實施例3：

將石墨烯、硫酸鐵以及硫酸鈷按照fe:co:c物質的量比為6:10:3的比例分散在去離子水中，混合均勻；在攪拌狀態下，用泵計量加入預先配製好的10％的氨水；60℃下攪拌反應12h後，過濾反應得到的沉澱物；洗滌上述沉澱物後，置於真空烘箱中真空120℃烘乾5h，得到前驅體；將上述前驅體在高純氬氣氣氛下，900℃熱處理5h，隨爐冷卻後得到fe:co:c物質的量比為6:10:3的鐵鈷碳複合氧化物c。

本發明實施例還提供了一種鐵鈷碳複合氧化物，例如由上述的製備方法製備得到鐵鈷碳複合氧化物a、b、c。上述鐵鈷碳複合氧化物a、b、c雖然各元素物質的量比例不盡相同，但都是氧化鐵氧化鈷的混晶產物進一步與導電碳複合而成的複合材料。氧化鐵、氧化鈷為半導體材料，其禁帶與導帶之間的能隙寬度大，通過混晶摻雜的方式改變材料能隙，提高材料的導電性。同時，採用混晶的方式使得氧晶格缺陷濃度發生變化，當氧晶格的缺陷很大時會形成氧離子導體，使材料導電性、氧化還原性能及催化活性明顯提高。同時，碳的原位複合阻礙了鐵鈷碳複合氧化物的團聚，使得到的材料比表面大，改變材料的分散效果，表面效應更明顯，催化性能更高。

本發明實施例還提供了一種金屬空氣電池，空氣電極的催化劑為上述的鐵鈷碳複合氧化物。

上述鐵鈷碳複合氧化物a、b、c用作催化劑時，對應的鋅空氣電池的電化學性能優越，表現為放電平臺電流明顯增大，上述鐵鈷碳複合氧化物a、b、c對應的鋅空氣電池的放電平臺電流分別為75ma/cm2、98ma/cm2和85ma/cm2。而同等條件下，以pt/c為催化劑時鋅空氣電池的放電平臺電流為80ma/cm2。

本發明實施例提供了一種金屬空氣電池的空氣電極催化劑及其製備工藝。本發明所提供的空氣電極催化劑為鐵鈷碳複合氧化物，相比於現有銀、金、鉑等貴金屬催化劑，所用原料均為常見的化工原料，資源豐富，且工藝操作簡便，便於工業化規模生產。製得的鐵鈷碳複合氧化物空氣電極催化劑，價格低廉，利於金屬空氣電池的普及使用，促進金屬空氣電池的市場化進程。同時，本發明實施例中提供的鐵鈷碳複合氧化物，催化性能優異。同等條件下，以鐵鈷碳複合氧化物為催化劑的金屬空氣電池性能，能達到或超過使用貴金屬催化劑的金屬空氣電池性能。本發明實施例提供的價廉、高效的催化劑是空氣電池發展的關鍵。

以上所述僅為本發明的優選實施例，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。