測量殘存的可輻射固化的單體或低聚物的方法

2023-07-18 04:53:51

專利名稱：：測量殘存的可輻射固化的單體或低聚物的方法
技術領域：
：本發明涉及一種測量螢光從而確定輻射固化材料的固化程度的方法，更具體地說，本發明涉及一種測量輻射固化材料中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量的方法。
背景技術：
：輻射固化材料，例如輻射固化塗層，在整個工業中都會碰到。在地磚、家具、醫用注射器、光碟、計算機軟盤、視頻和聲頻磁帶以及汽車和其它產品用的玻璃纖維複合材料的製造中就採用輻射固化塗層。在輻射固化塗層的生產中，需要確定塗層的固化程度，即原始的可輻射固化的單體或低聚物已經反應形成固化產品的程度。未適當固化的塗層通常會顯露出質量性能比適當固化的塗層質量差，例如，與基底的粘附性差，耐磨性差等。在防粘襯裡上固化的塗層，如果過度固化或欠固化，將會顯示不一致的防粘性能。未適當固化的塗層中未反應或「殘存」的單體會引起不合意的氣味。適當進行固化可以減少許多問題，並提供一致的固化產品質量。固化材料的總的固化程度可以用幾種方法來確定。有些方法是使固化塗層的物理性能(例如模數)與相關已知的固化水平相聯繫。測試這些物理性能，可以間接測量材料的固化水平。這種「笨」方法限於測量物理性能，因此，不能直接確定固化塗層中殘存的單體含量。此外，這種笨方法通常必須「脫線」進行。為了脫線測試一個樣品，必須在進行所需測試的時間裡切斷生產線。這種情況可能需要幾小時。這樣切斷生產線導致浪費、降低生產率，更重要的是，測試數據不能用於使運行條件實現最佳化，因為生產線必須重新啟動。為了在線測量固化的總的程度，使輻射固化塗層中含有螢光添加劑，當輻射固化材料在固化時，其粘滯度增大。螢光添加劑發射的螢光強度可能與材料的粘滯度因而與其固化程度有關。這類固化測量系統的缺點是，螢光劑通常對超過一定粘滯度的變化不敏感。因此，這種系統不能區分較高轉換的固化程度或者殘存的單體濃度的較小變化。一種更直接地測量固化材料中殘存的單體含量的方法稱為「再乾燥法」。再乾燥法測量樣品由於殘存的單體的蒸發造成的質量變化。然而，再乾燥法與上述的笨方法一樣，只能脫線進行測量。人們需要的而現有技術卻不能提供的是一種能夠精確地測量輻射固化塗層中殘存的單體含量的系統，尤其是高轉換率的固化系統，例如，在輻射固化塗層中殘留不足10％的殘存單體或低聚物。較佳地，這種方法應能夠實時、在線地測量殘存的單體含量。發明概述本發明涉及一種通過確定輻射固化材料中殘存的可輻射固化的單體或低聚物含量確定輻射固化材料的固化程度的方法。該方法的靈敏度比其它測量固化方法的靈敏度高得多，它能夠探測輻射固化塗層中殘存單體濃度的很小差別。此外，該方法能夠測量存在於表面中的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量。採用該方法能夠設計和控制固化工藝過程。較佳地，該方法能夠在製造塗層時實時地、在線地監測輻射固化塗層中殘存的單體含量。本發明的一個方案是一種測量輻射固化塗層中螢光劑發射螢光輻射能量強度的方法。該方法包括下列步驟a)提供一層塗層，該塗層包括1)輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵能量波長為λ2的螢光劑，所述的螢光劑的螢光輻射能量為λ3；b)通過暴露於輻射能量使所述的塗層固化，從而改變螢光劑暴露于波長λ2輻射而發射螢光的輻射能量強度；c)用波長為λ2的激勵能量照射輻射固化的塗層，這裡，激勵能量至少有50％被輻射固化的塗層中75μm厚的上層所吸收；d)測量螢光劑發射波長λ3螢光的輻射能量的強度。本發明的另一個方案涉及利用上述的測量螢光發射強度的方法來測量存在於輻射固化塗層中的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量。在螢光劑發射波長為λ3的螢光的輻射能量強度隨輻射固化塗層中未反應可輻射固化的單體或低聚物濃度而變化的場合，這種測量殘存單體或低聚物的方法是尤其有用的。本發明的螢光發射強度測量結果還能夠得到其它有價值的信息。例如，用氧抑制一些輻射固化塗層中的固化反應。這些塗層常常是在惰性氣體的氣氛中固化的，例如，在用氮氣清洗過的固化箱體中。為了提供最佳的固化條件，本發明允許測量清洗過的固化箱體中存在的氧含量。在氧起抑制固化反應作用的場合，過去一直採用在固化箱體中的不同位置上用各個對氧敏感的「探測器」探測氧。這種探測器能夠探測固化箱體中所含的整個氣氛中的氧的存在。然而，這種探測器不能測量塗層表面中存在的氧的含量，因為，這種探測器不能置於緊靠固化塗層表面的地方。本發明克服了採用對氧敏感的探測器所固有的局限性。本發明的又一個方案是一種測量固化箱體中氧濃度的方法。該方法包括以下步驟a)在固化箱體中提供一層塗層，該塗層包括1)輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵能量波長為λ2的螢光劑，所述的螢光劑的螢光輻射能量為λ3，這裡，在所述塗層固化時，發射波長為λ3的螢光的輻射能量強度是隨固化箱體中氧的濃度而變化的；b)通過暴露於輻射能量使所述的塗層固化；c)用波長為λ2的激勵能量照射輻射固化的塗層；d)測量螢光劑發射波長為λ3的螢光的輻射能量強度；e)參考預先測定的校正數據，將螢光劑發射波長λ3的螢光的輻射能量強度與塗層固化時固化箱體中存在的氧濃度聯繫起來。這裡所用的「90％固化物」是指含有10％重量的可輻射固化的單體或低聚物的輻射固化的塗層；「固化」是指使可輻射固化的單體或低聚物發生聚合或共聚至至少可使輻射固化組合物的粘滯度有所增大的程度的反應；「輻射固化的」材料是指一種包含可輻射固化的單體或低聚物的、已經暴露於輻射能量中引起可輻射固化的單體或低聚物發生聚合或共聚並至少達到可使材料的粘滯度有所增大的程度的材料，例如，塗覆材料，即塗層；輻射的「光譜法可檢測的量」是指一般光譜儀(市場上可提供的)能夠觀測的量。附圖簡述圖1是採用本發明的塗覆工藝過程實例的截面圖。圖2是丙烯酸異辛酯∶丙烯酸(IOA∶AA)單體的90∶10(按重量)混合物在不同波長上的吸收圖。圖2示出暴露於360nm、500mj/cm2光中固化前後的吸收特性。圖2還示出雙軸取向的聚丙烯(BOPP)基底的吸收。圖3是純聯苯螢光劑的激勵光譜和輻射光譜圖。圖4是在90∶10(按重量)IOA∶AA單體的混合物中含有0.02％重量的聯苯螢光劑，組分在固化前後在整個波長範圍上的發射強度圖。圖5是在不同波長上測得的氧對包含90∶10(按重量)IOA∶AA和0.02％(按重量)聯苯螢光劑的組分歸一化螢光發射強度影響。較佳實施例圖1是製造塗覆膜層，如塗覆的粘附層的工藝過程實例的截面圖。然而，應當明白，本發明的方法並不僅僅限於塗覆粘附膜層的工藝過程，而是適合於任何其它類型的輻射固化系統使用的。參考圖1，基底2沿著傳送路徑前進，帶有主要上表面6的可輻射固化的塗層4加在基底上。可輻射固化的塗層4包含可輻射固化的單體或低聚物和螢光劑，螢光劑的發射強度隨塗層中未反應的可輻射固化的單體或低聚物的濃度而變化。輻射固化塗層4和基底2從滾輪8上傳動通過固化箱體10，固化箱體10中有氣氛12。輻射能量源14將輻射能量輻射在輻射固化塗層4上，使輻射固化塗層4產生聚合或固化；然後輻射固化塗層4從固化箱體10中出來。在固化反應期間的任何時候或在塗層4固化後，輻射能量源16在線地將激勵能量射向輻射固化塗層4。在固化過程中的任何時候或固化後，探測器18也探測塗層4中所含的螢光劑發射的輻射強度。對於有些塗覆過程，氣氛12是惰性的氣體，例如包含氮氣的氣氛。但是，如果固化箱體10不是密封的，氧就可能進入固化箱體10中並彌散在惰性的氣氛12中。一部分氧可能存在於塗層10的上表面6上或附近。將輻射固化塗層4加在基底2上的方法可以是現有技術中的任何已知方法，例如，照相凹版印刷塗覆、擠壓塗覆、模壓塗覆、刀刮塗覆、邁爾棒條塗覆、幕塗等方法。在本發明實施中所用的基底2可以是現有技術中的任何已知材料。較佳的基底包括雙軸取向的聚丙烯(BOPP)、聚酯、多次塗覆紙、合成紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚乙烯以及PET/聚乙烯摻合物，但是並不限於這些。在本發明的實施中，輻射固化塗層4包括螢光劑和至少一種可輻射固化的單體或輻射固化低聚物。如這裡採用的，在採用術語「單體」的地方，也試圖用於低聚物，其定義為僅包含較少的單體單元(二聚物、三聚物、四聚物)的聚合物單元。有用的可輻射固化的單體或低聚物是這樣一些將發生固化的物質，即當暴露於合適的輻射下時，可與其它的可輻射固化的單體和/或低聚物、與任選的一個交聯劑，以及任選的是在光致引發劑存在下進行聚合(術語聚合也試圖包括共聚反應)。有用的可輻射固化的單體和低聚物包括環氧化物、矽烷(SiO-R，這裡R是反應基)以及含烯鍵的不飽和的單體或低聚物，但是並不限於這些。適合於本發明實施用的有效可輻射固化的單體的一般實例包括具有如下一般結構式的具有(甲基)丙烯酸酯功能的單體這裡RA是氫或CH3，y的較佳值約在1至6的範圍(y最佳值是1)。典型的Z基包括氫、胺、矽氧烷、氨基甲酸乙酯、聚氨酯、酯、聚酯、氧化烯基、環氧化物、烷基、含有芳基的基團、以及含有烯丙基的基團等，它們中的任何一個可以是直鏈、支鏈、環狀的、芳香族的、飽和的、或不飽和的。在結構式II中，Z1基可以是所列Z基中的任何基，且不必與Z基相同。在本發明的實施中，結構式I或II的單體可以進行共聚合，產生有用的低聚物。在本發明的實施中，較佳的可輻射固化的單體或低聚物包括丙烯酸酯基；即結構式I中RA是氫。根據結構式I的較佳的輻射固化丙烯酸酯單體和低聚物包括丙烯酸(AA)、丙烯酸異辛酯(IOA)、IOA的低聚物、AA的低聚物以及其混合物。根據結構式II的較佳的輻射固化丙烯酸酯單體和低聚物包括N，N-二甲基丙烯醯胺及其低聚物。較佳地，在本發明實施中所用的可輻射固化的單體或低聚物能吸收包括波長λ1的波長範圍的輻射能量，λ1小於約300nm；可輻射固化的單體或低聚物的固化產品在包括λ1的相同波長範圍內吸收的輻射能量比可輻射固化的單體或低聚物的吸收能量少。例如，圖2示出丙烯酸異辛酯∶丙烯酸(IOA∶AA)90∶10(按重量)混合物在固化前後的吸收特性。波長λ1的最佳範圍在200至300nm(納米)之間，在200至300nm之間的一部分波長範圍(例如205至250nm)上，單體或低聚物強烈地吸收輻射能量，而固化產品在相同的波長範圍上吸收較少的輻射能量。在本發明的實施中，螢光劑可以是任何吸收波長λ2的輻射(激勵)能量和發射波長λ3輻射能量螢光的化合物。通常，波長λ3包含在螢光劑受激發射螢光的波長範圍內。此外，激勵波長λ2通常在激勵波長範圍中，這裡激勵波長範圍內的任何波長都可用於激勵螢光劑發射包含λ3在內的波長範圍的輻射能量螢光。參見圖3，激勵波長的範圍較佳地應落在約200至300nm範圍內。激勵波長的最佳範圍應與可輻射固化的單體或低聚物比其固化產品吸收輻射能量多的波長範圍重疊。較佳的螢光劑的螢光特性(即發射強度)是隨輻射固化塗層中未反應的可輻射固化的單體或低聚物的濃度而變化的。希望不受理論所約束，這可以通過許多機理而發生。作為一個實例，螢光劑的激勵波長範圍較佳地是與可輻射固化的單體或低聚物吸收輻射能量的範圍相重疊的。因此，存在未反應的可輻射固化的單體或低聚物降低了螢光劑在波長重疊範圍中吸收的光量，因而降低了螢光劑發射螢光的發射強度。這一現象稱為「競爭吸收」。或者，未反應的可輻射固化的單體或低聚物可能使受激的螢光劑被發射螢光以外的機制消耗掉其吸收能量，因此降低螢光劑的發射強度。這一現象稱為「淬滅(quenching)」。不顧機理，一定量的螢光劑發射螢光的輻射能量強度，在存在未反應的可輻射固化的單體或低聚物時與不存在未反應的可輻射固化的單體或低聚物時，即存在可輻射固化的單體或低聚物的固化產品時是不一樣的。當固化反應進行，輻射固化塗層中可輻射固化的單體或低聚物量減少，而固化產品的量增加時，螢光劑如果暴露于波長λ2的輻射中，發射螢光的輻射能量強度將發生變化。參見圖4，通過測量輻射固化塗層中螢光劑的發射強度，能夠確定輻射固化塗層中存在的殘存的(未反應的)可輻射固化的單體或低聚物的量。如上所述，由於未反應的單體或低聚物的淬滅或競爭吸收，螢光劑發射螢光的輻射能量強度將會降低。或者，由可輻射固化的單體或低聚物的固化產品造成的相同的機理也會降低螢光劑發射螢光的輻射能量強度。換句話說，可輻射固化的單體或低聚物的固化產品會與螢光劑競爭吸收輻射能量，或者淬滅螢光，其程度比未反應的可輻射固化的單體或低聚物的程度更高。因此，當輻射固化塗層在固化時，螢光劑的發射強度可能發生或增大或減小的變化。較佳的螢光劑包括聯苯(由Aldrich化學公司提供)、芴(由Aldrich公司提供)、以及芴的衍生物，如n-癸基芴、9，9-二丁基芴、以及9-癸基，9-甲基芴，但是並不限於這些。其中，聯苯是最佳的，因為在可輻射固化的單體或低聚物的聚合反應期間，芴和芴的一些衍生物會引起鏈終止。存有任何數量的螢光劑便足以能夠吸收激勵能量和發射光譜儀能夠探測的輻射能量。存有的螢光劑的量較佳地應足夠低，在未固化的塗層組分中螢光劑有稍許輻射吸收便可。通常，對於厚度大於1密耳(25微米)的塗層，基於輻射固化塗層的100重量份(pbw)，有效的螢光劑的量約在0.01至0.5pbw，較佳的量約在0.02至0.2pbw。對於較薄的塗層，即厚度不到1密耳(25微米)，通常必須採用較高的螢光劑濃度，以達到可探測的量，即基於輻射固化塗層的100重量份，達到約1pbw。在本發明的實施中，在螢光劑受激發射螢光的波長範圍中，測量螢光劑在任何波長λ3上發射螢光的輻射能量強度。參見圖3，圖3示出聯苯螢光劑的激勵特性和發射特性。此外，能夠用激勵光譜(對於聯苯為200至300nm)的任何波長λ2來激勵螢光劑和在發射光譜的整個波長範圍上發射螢光。較佳地，激勵波長λ2的選擇要防止與測量的發射波長λ3相干涉。對於採用聯苯螢光劑的例子，用於測量約290nm波長螢光發射的激勵能量波長較佳地應小於約270nm。螢光劑所發射的螢光輻射能量強度的測量較佳地應在線(在固化期間)獲取或者在固化後立即獲取。如果固化與測量發射強度之間的時間間隔大，殘存的單體或低聚物可能會發生蒸發，因而引起螢光強度的變化。螢光劑所發射的螢光的輻射能量強度的測量限於激勵能量穿透到輻射固化塗層的深度內。只有吸收激勵能量並被激勵能量激勵的螢光劑才發射螢光。激勵能量在輻射固化塗層中的穿透又與所選的激勵能量的波長有關。激勵能量的波長較短，在輻射固化塗層中的穿透深度就比激勵能量波長較長的穿透深度淺。因此，根據所用激勵能量的波長，可探測螢光劑也就是殘存的單體或低聚物的深度。採用較短波長的激勵能量，提供了一種探測輻射固化塗層上層部分(上層的主要表面)中螢光劑也就是殘存的單體或低聚物的手段。當將含(甲基)丙烯酸酯塗層固化時，這是特別重要的，這裡，在塗層表面上或附近，幾乎經常延遲聚合作用。在本發明的實施中，較佳地，激勵能量中至少有50％應被輻射固化塗層中75μm厚的上層所吸收。為了獲得這一結果，激勵能量的波長λ2較佳地應在約200至300nm的範圍中。在確定輻射固化塗層中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量中，本發明的探測位於輻射固化塗層上層表面中的螢光劑和可輻射固化的單體或低聚物的方法具有極高的靈敏度。具體說，能夠用本發明的方法確定固化程度達到和超過90％固化時輻射固化塗層中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量，即該方法是足夠靈敏的，能夠探測輻射固化塗層中重量為10％或更低，甚至不足2％或1％(重量)的殘存單體或低聚物。測量螢光劑的發射強度還能夠獲得其它的在生產輻射固化材料中有用的信息。例如，殘存的單體或低聚物可能與物理性能有關。了解塗層中，尤其是在塗層表面上的殘存單體或低聚物的量能夠預料輻射固化產品的各種性能特性。具體特性與塗層的應用有關，但是，作為一個例子，對於粘附塗層來說，能夠預料粘附和粘性性能。對於其它的應用，能夠預料其它的性能，包括耐磨性、氣味、釋放性能、以及諸如光澤一類的外觀性能。作為另一個例子，本發明提供了在輻射固化塗層固化時確定固化箱體中存在的氧含量的手段。許多輻射固化塗層的聚合作用會受到氧的抑制。在這種情況中，需要使輻射固化塗層在已經清除氧的氣氛，例如在純氮的固化箱體中進行固化。由於多方面的原因，即使在清洗過的固化箱體中也存在氧。例如，清洗過程不完善或者在固化過程期間氧進入到固化箱體中。這種氧會到達箱體中塗層的表面，有可能抑制塗層表面的固化，產生如下一個或多個後果，即增大塗層表面上殘存單體的濃度，增大塗層表面上氧的濃度，減小固化產品的平均分子量。現已發現，在塗層固化時，螢光劑發射螢光的輻射能量強度是隨固化箱體中氧的濃度而變化的。圖5示出在螢光劑受200至220nm波長範圍能量激勵發射螢光的歸一化發射強度隨固化箱體中氧含量的增大而減小。這一關係提供了根據預先測定的校正數據確定清洗過的固化箱體中存在的氧含量的手段。預先測定的校正數據可以是把螢光劑的發射強度與清洗過的固化箱體中氧含量聯繫起來的任何數據，圖5即是一例。當利用本發明的方法確定固化箱體中氧含量時，激勵能量在輻射固化塗層中的穿透性與激勵能量的波長有關。較長波長的輻射能量將能夠穿透到更深的輻射固化塗層中。在本發明的實施中，較佳地，激勵能量中至少有50％應被輻射固化塗層中75μm厚的上層所吸收。為了獲得這一結果，激勵能量的波長λ2較佳地應在約200至215nm的範圍中，最佳地應在200至205nm的範圍中。利用這一範圍內的激勵能量，本發明的方法可探測固化箱體中氧出現在輻射固化塗層上層表面上或附近時的影響。在本發明的實施中，輻射固化塗層進一步包括對產生輻射固化塗層有效的已知其它成分。例如，輻射固化塗層可以包含在使可輻射固化的單體或低聚物固化中有效的任何已知交聯劑。根據可輻射固化的單體或低聚物的選擇，能夠選擇一種合適的交聯劑。例如，當可輻射固化的單體包含一種丙烯酸酯基時，較佳的交聯劑是多官能的丙烯酸酯。其它的較佳交聯劑包括氰尿酸三烯丙酯，以及諸如2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪一類的三嗪。在HCl氣和諸如AlCl3、AlBr3等一類的路易斯酸存在下，使芳腈與三氯乙腈進行共三聚，能夠製備三嗪(見Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，page2924(1969))。任選地，輻射固化塗層可進一步包括光致引發劑。可以選擇光致引發劑與可輻射固化的單體和任選的交聯劑一起工作，提供一種暴露於適當的輻射能量中便會聚合的輻射固化塗層。從現有技術得知光致引發劑可與不同的可輻射固化的單體或低聚物一起使用。在本發明的實施中，採用輻射能量源14使輻射固化塗層固化。輻射能量源14可以是引起可輻射固化的單體或低聚物聚合或者是在任選的交聯劑或光致引發劑存在下引起聚合的任何類型的輻射能量源。有效的輻射能量源的例子包括發射熱能(熱或紅外輻射)、電子束輻射、微波輻射、紫外輻射、γ-輻射、可見光輻射等的能量源。根據輻射固化塗層的組分，即可輻射固化的單體或低聚物以及任何交聯劑或光致引發劑，可以選擇輻射能量源發射光的波長。也可以選擇固化的波長，產生優先固化的效果。例如，可採用較短的波長在輻射固化塗層表面上產生較高固化程度的效果。較佳地，輻射能量源14發射的輻射能量在約280至400nm的範圍內。合適的輻射能量源的例子包括低壓汞燈泡、中等壓力的汞燈泡以及螢光黑光燈泡。在本發明的實施中，輻射能量源16把激勵能量發射到塗層上，它可以是使螢光劑激發的任何類型的發射能量源。可以選擇發射能量源發射光的波長，使之與螢光劑的激勵能量相對應，即螢光劑吸收輻射能量源16所發出的激勵能量，發射波長為λ3的輻射能量。較佳地，輻射能量源16發射的輻射能量波長約在200至300nm範圍內。合適的輻射能量源的例子有氙燈泡，但並不限於它。在本發明的實施中，探測器18可以是能夠探測螢光劑發射的輻射能量強度的任何類型的探測器。合適的探測器的例子是光電倍增管和現有技術中已知的各類裝置。較佳地，在本發明的實施中，可以採用一個螢光分光光度計，如帕金埃爾默公司的MPF-66型分光光度計，把激勵能量引導到樣品上，還能夠收集和測量螢光輻射的強度。本發明的方法能夠在線精確地測量輻射固化塗層中存在的可輻射固化的單體或低聚物的殘存量。測量結果能夠反饋控制各個工藝過程參數。例如，通過確定輻射固化塗層的精確固化程度，能夠立即調節工藝過程的參數，包括線速度、固化光的強度、惰性的清洗氣體(例如氮)的流速等，但不限於這些，以增大或減小固化產品的固化程度。另一方面，能夠運用本發明方法獲得的信息來設計改進的固化系統。例如，對於設計一個允許更少的氧進入固化箱體中或者在塗層表面上妨礙固化的固化箱體，確定清洗過的固化箱體中存有多少氧是有用的。其它的工藝過程參數，如固化曝光強度，可能也是類似的最佳化研究的主題。以下的非窮舉實例進一步說明本發明的目的和優點。這些實例中所引用的具體材料、條件和細節不能當作是對本發明的過度限制。實施例1由於本發明方法採用的可輻射固化塗層的成分是不同的，選擇一個輻射固化系統例子用來說明本發明的殘存單體測量法。本實施例包括一種輻射固化的粘附層(以下稱為塗層1)，它包含90重量份的丙烯酸異辛酯單體(IOA)、10重量份的丙烯酸單體(AA)、以及0.02％重量份的聯苯螢光劑。塗層1的1密耳(25微米)厚的樣品層夾在兩層雙軸取向的聚丙烯(BOPP)之中。一個樣品保持未固化，另一個樣品在360nm、500mj/cm2光中固化。利用惠普公司的紫外-可見光吸收光度計測量固化的和未固化的樣品的吸收光譜。圖2示出未固化的和固化的塗層1樣品的吸收光譜以及BOPP基底的吸收光譜。圖2表明，當暴露於紫外輻射時，塗層1的IOA/AA組分的吸收特性明顯地降低。更具體地說，當暴露於360nm波長的輻射能量中時，塗層1在約200至280nm間的整個波長範圍上，尤其是在210至260nm間的波長範圍上吸收的輻射能量的量值大大地降低。可輻射固化的塗層與已經輻射固化的塗層之間吸收顯著減小的原因是由於IOA和AA的可輻射固化的單體在固化中聚合而消失造成的。圖3示出純聯苯的螢光特性。聯苯會在約200至300nm範圍的波長上被激發，尤其是在約200至270nm範圍的波長上被激發。圖3示出聯苯螢光劑在受激時發出波長範圍約在280至380nm的輻射能量的螢光，在290至340nm範圍中發出的螢光尤其強。在固化前後測量塗層1的螢光輻射強度，觀察螢光劑輻射強度隨固化的變化。圖4示出在320nm處測得的由一系列激勵能量引起的塗層1的螢光輻射強度圖。「未固化」的曲線表示未固化樣品的輻射強度，「固化」的曲線表示樣品被約350nm、300mj/cm2輻射能量固化後的輻射強度。根據圖4，未固化的塗層1的樣品中聯苯螢光劑未受到約220至300nm之間波長範圍的能量的激勵。然而，未固化樣品中螢光劑受到200至220nm波長範圍的能量的激勵。固化的塗層1的樣品中聯苯螢光劑受到約200至300nm整個波長範圍的能量的激勵，尤其是200至215nm和235至285nm波長範圍的能量的激勵。圖4示出聯苯螢光劑在320nm處的發射強度，在約235至285範圍的激勵波長上，塗層1樣品在固化後明顯增大。螢光的變化是由於塗層1樣品中存在的輻射固化IOA和AA量的減少造成的。通過測量由235至285波長範圍中激勵能量產生的螢光劑在320nm處的螢光發射強度，可確定輻射固化塗層中殘存的單體的含量。圖4表明能夠利用較寬的激勵波長(λ2)範圍來激勵聯苯螢光劑，因而能測量輻射固化塗層中殘存的單體含量的變化。利用約257nm的波長則能夠獲得這一特定系統的最大靈敏度。實施例2製備七種輻射固化樣品，其組分包括90重量份的IOA、10重量份的AA、0.15％的ESCACUREKB-1光致引發劑(Sartomer公司提供)、0.1％的n-癸基芴螢光劑、以及0.1％的2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪。樣品通過暴露於強度在192至500mj/cm2範圍的不同量的350nm紫外能量中而固化，產生一組不同固化水平的樣品。本實施例提供了輻射固化塗層中殘存單體濃度變化與觀察到的樣品螢光發射強度變化間的相互關係。工藝過程涉及重新乾燥試驗，對每個樣品中的殘存單體量進行定量，以及在重新乾燥試驗前後測量螢光。首先，給每個樣品稱重。然後，利用帕金埃爾默公司的MPF-66螢光光度計測量在受254nm光激勵時每個樣品在320nm處的螢光強度。為了使殘存的單體蒸發掉，將每個樣品在150°F(65℃)熱板上加熱5分鐘。然後獲取重新乾燥後樣品的重量，用254nm的光照射樣品，再次測量樣品在320nm處的螢光發射強度。表1列出了結果。表1重新乾燥後測量的單體濃度的變化＝(0.1100-0.0717)-(0.1083-0.0717)/(0.1100-0.0717)＝4.44％螢光的變化＝(100-70.3)/100.0＝29.70％表1表明了本方法確定殘存的單體含量的靈敏度。平均說來，正如重新乾燥試驗所測定的，輻射固化單體的濃度變化4.44％相應於本方法的螢光劑發射強度變化約29.7％。換句話說，當螢光劑的發射強度變化約7％，能夠檢測出輻射固化的單體變化1％。實施例3製備一種輻射固化組合物，包括90pbw的IOA、10pbw的AA、0.1％重量的1，6-己二醇二丙烯酸酯交聯劑(Sartomer公司提供)以及0.02％重量的聯苯。將輻射固化的塗層加在基底上，在以穩定氮氣流量進行清掃的固化箱體中進行固化。為求得氮氣清掃過的箱體中氧的作用與螢光劑的發射強度聯繫起來的校正數據，在氮清掃氣中還含有不同濃度的氧，如圖5所示。除了在清掃氣體中氧的濃度不同外，各個樣品是在相同的固化條件下分別在固化箱體中固化的。利用珀金埃爾默公司的MPF-66螢光光度計，通過用特定波長的光照射樣品，獲取200至270nm範圍之間的每個樣品的激勵掃描，在300nm波長處測量聯苯螢光劑的發射強度。圖5示出對於在含有氮氣和不同濃度的氧的氣氛中固化的樣品，螢光劑在300nm處的發射強度與用於激勵螢光劑的激勵波長的關係。通過去除固化箱體中樣品的曝光強度和曝光時間的隨機影響，對圖5曲線進行歸一化。圖5表明，由200nm激勵能量引起的螢光劑的發射強度是隨固化箱體中氧的濃度而變化的。通過測量其它樣品中由200nm激勵波長引起的螢光劑的發射強度(在300nm處)，對比圖5的校正數據，可以確定用於對其它樣品固化的固化箱體中存在的氧含量。權利要求1.一種測量輻射固化的塗層中螢光劑發出螢光的輻射能量強度的方法，所述的方法包括下列步驟a)提供一層塗層，所述的塗層包括1)可輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵能量波長為λ2的螢光劑，所述的螢光劑的螢光輻射能量為λ3；b)通過暴露於輻射能量使所述的塗層固化，由此改變螢光劑暴露于波長λ2時理應發射的螢光的輻射能量強度；c)用波長為λ2的激勵能量照射輻射固化了的塗層，其特徵在於激勵能量至少有50％被輻射固化的塗層中75μm厚的上層所吸收；d)測量螢光劑發射波長λ3螢光的輻射能量的強度。2.一種測量輻射固化的塗層中殘留的可輻射固化的單體量或低聚物量的方法，所述的方法包括下列步驟a)提供一層塗層，所述的塗層包括1)可輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵能量波長為λ2的螢光劑，所述的螢光劑的螢光輻射能量為λ3，其特徵在于波長為λ3的以螢光發射的輻射能量強度是隨所述塗層中未反應的可輻射固化的單體或低聚物的濃度而變化的；b)通過暴露於輻射能量使所述的塗層固化；c)用波長為λ2的激勵能量照射輻射固化了的塗層，激勵能量至少有50％被輻射固化的塗層中75μm厚的上層所吸收；d)測量螢光劑發射的波長λ3的螢光的輻射能量強度；e)根據強度測量結果，確定存在於輻射固化的塗層中的殘留可輻射固化的單體或低聚物的量。3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於採用所述的方法測量固化程度等於或大於90％時的可輻射固化的單體。4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體或低聚物吸收波長為λ1的輻射能量，λ1小於300nm，可輻射固化的單體或低聚物的固化產品吸收波長λ1的輻射能量比可輻射固化的單體或低聚物吸收的少。5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體包括(甲基)丙烯酸酯基。6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是從丙烯酸異辛酯、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯醯胺及其混合物組成的組中選出的。7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯。8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是丙烯酸。9.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯和丙烯酸的混合物。10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於λ1約在210至260nm的範圍。11.如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的螢光劑是從聯苯、芴、n-癸基芴、9，9-二丁基芴和9-癸基，9-甲基芴組成的組中選出的。12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的螢光劑為聯苯。13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於λ2約在200至300nm的範圍。14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於λ2約在235至285nm的範圍。15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於λ2約為257nm。16.如權利要求12所述的方法，其特徵在於λ3約在290至340nm的範圍。17.一種測量固化箱體中氧濃度的方法，所述的方法包括下列步驟a)在固化箱體中提供一層塗層，所述的塗層包括1)可輻射固化的單體或低聚物；和2)激勵能量波長為λ2的螢光劑，所述的螢光劑的螢光輻射能量為λ3，其特徵在於在所述塗層固化時發射波長為λ3的螢光的輻射能量強度隨固化箱體中氧的濃度而變化；b)通過暴露於輻射能量使所述的塗層固化；c)用波長為λ2的激勵能量照射輻射固化了的塗層；d)測量螢光劑發射波長λ3螢光的輻射能量強度；e)參考預先測定的校正數據，將螢光劑發射波長λ3的螢光的輻射能量強度與塗層固化時固化箱體中存在的氧濃度聯繫起來。18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述的塗層包含一層主要的上表層，所述的激勵能量至少有50％被輻射固化了的塗層中75μm厚的上層所吸收。19.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體包括(甲基)丙烯酸酯基。20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是從丙烯酸異辛酯、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯醯胺及其混合物組成的組中選出的。21.如權利要求20所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯。22.如權利要求20所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是丙烯酸。23.如權利要求20所述的方法，其特徵在於所述的可輻射固化的單體是丙烯酸異辛酯和丙烯酸的混合物。24.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述的螢光劑是從聯苯、芴、n-癸基芴、9，9-二丁基芴和9-癸基，9-甲基芴組成的組中選出的25.如權利要求24所述的方法，其特徵在於所述的螢光劑為聯苯。26.如權利要求25所述的方法，其特徵在於λ2約在200至215nm的範圍。27.如權利要求25所述的方法，其特徵在於λ3約在290至340nm的範圍。全文摘要本發明提供一種測量輻射固化了的塗層中螢光劑發出螢光的輻射能量強度的方法,所述方法包括下列步驟:a)提供一層塗層(4),所述的塗層包括:1)可輻射固化的單體或低聚物;和2)激勵能量波長為λ文檔編號G01N21/90GK1181810SQ96193260公開日1998年5月13日申請日期1996年3月13日優先權日1995年4月17日發明者蘭尼L·哈克勞,J·託馬斯·辛普森申請人:美國3M公司