減緩由於紫外線輻射所導致的聚合物基質降解的製作方法

2023-07-18 00:35:01

專利名稱：減緩由於紫外線輻射所導致的聚合物基質降解的製作方法
技術領域：
本發明涉及改進的方法和聚合物基質組合物，其中由於紫外線輻射所導致的降解過程被減緩。
為了將聚合物基質的紫外線輻射降解降低到最低程度，以前是將金屬氧化物顆粒(如二氧化鈦和氧化鋅顆粒)分散在聚合物基質中，金屬氧化物顆粒散射或吸收有害的紫外線，從而減小對聚合物基質的損害。含有二氧化鈦顆粒的塑料產品的一個例子為用於大廈和住宅建造或翻修的聚氯乙烯擋板。
雖然上述分散在聚合物基質中的金屬氧化物顆粒能起到減輕紫外線輻射降解的作用，但顆粒一般較大，如直徑約0.2微米和更大，因此它們不能最大限度地減緩紫外輻射的破壞作用。
對用於減緩紫外降解的顆粒的另一期望性質為在可見光譜區顯示低濁度，這一性質是必須的，這樣顆粒就不會遮擋加在塗料和塑料中的彩色顏料。如果用於減少紫外線輻射的顆粒有這種低濁度，就可以在彩色產品中使用較少量昂貴的彩色顏料，或將較便宜且著色力低的彩色顏料用於彩色產品中。如上所述，以前所採用的金屬氧化物顆粒一般較大，且不具有儘可能低的濁度。
本發明提供了改進的方法和含有紫外線減緩顆粒的聚合物組合物，從而可將紫外線輻射降解降到最小，並可在可見光譜區域獲得較低顆粒濁度。
本發明提供了減緩聚合物基質的紫外線輻射降解的改進方法，根據該方法，將在可見光譜區有較低的濁度、散射和吸收紫外光線的顆粒至少分散在聚合物基質的表層中，以減輕紫外輻射降解。該顆粒由能級差在2.8電子伏特(eV)到4.1eV之間的材料，如金紅石、銳鈦礦或無定形二氧化鈦或纖鋅礦或無定形氧化鋅所形成，其粒度為直徑0.001微米到0.2微米之間，最好為0.01-0.15微米。顆粒的填充量通常為聚合物基質層重量的0.1%-30%，而且其中所含顆粒最好為1%-15%重量。
本發明也提供了含較低濁度、減緩紫外線的顆粒的聚合物組合物，該組合物減輕了由於紫外線輻射所導致的降解敏感性，其中可採用較少量的貴重彩色顏料或便宜的彩色顏料。
因此，本發明總的目的為提供改進的方法和含有減緩紫外線損害的顆粒的聚合物組合物，從而使由於紫外線輻射所產生的降解可以減緩並且該顆粒具有較低的濁度。
結合下述優選的實施例連同附圖，對本領域的技術人員來說，本發明的其它和進一步的目標、特徵和優點會一目了然。


圖1為根據本發明有顆粒分散在表面層的聚合物基質示意圖。
圖2為含有金紅石二氧化鈦顆粒的聚合物層基質的透射比作為粒度和紫外線波長的函數的三維圖。
圖3為含有金紅石二氧化鈦顆粒的聚合物基質層的反射比作為粒度和紫外線波長的函數的三維圖。
圖4為含有金紅石二氧化鈦顆粒的聚合物基質層的吸收比作為粒度和紫外線波長的函數的三維圖。
圖5為含有纖鋅礦氧化鋅顆粒的聚合物基質層的透射比作為粒度和紫外線波長的函數的三維圖。
圖6為含有纖鋅礦氧化鋅顆粒的聚合物基質基質層的吸收比作為粒度和紫外線波長的函數的三維圖。
圖7為在含有纖鋅礦氧化鋅顆粒的聚合物基質層的反射比作為粒度和紫外線波長的函數的三維圖。
根據本發明的改進方法，通過將散射和吸收紫外線的顆粒至少分散在聚合物基質的表層，可減少聚合物基質的紫外線輻射降解，該顆粒的直徑為0.001微米-0.20微米，最好為0.01微米-0.15微米。
本發明的聚合物基質為塗料、塗層、塑料製品等，該聚合物基質含有能減少紫外輻射降解的具有所述的粒度的顆粒，典型地，所述的聚合物基質包括任何熟知的樹脂材料，如聚烯烴、聚芳香基乙烯、丙烯酸類、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、環氧化物和聚滷乙烯樹脂。有代表性的、但不限於此的特定聚合物樹脂的實例包括如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴樹脂、如聚氯乙烯和聚氯乙烯的共聚物的聚滷乙烯樹脂、如聚苯乙烯和聚苯乙烯的共聚物的聚芳香基乙烯樹脂，以及如聚甲基丙烯酸的聚丙烯酸類樹脂。各種各樣本領域技術人員熟知的稀釋劑和添加劑通常與聚合物樹脂混合在一起，它們包括但不限於水、油、填充劑、增強劑、交聯劑等。
本發明特別適合於受太陽光照射(即戶外使用)的塗料、塗層和塑料製品。
根據本發明，所使用的能散射和吸收紫外線的顆粒為用能級差在2.8eV至4.1eV之間、粒徑在0.001μm至0.2μm之間的材料製成的顆粒，特別合適的這類顆粒由金屬氧化物製成，如能級差為約3.0eV的金紅石、銳鈦礦或無定形二氧化鈦、能級差為約3.0eV的纖鋅礦或無定形氧化鋅及其混合物製成，優選地，該顆粒選自金紅石、銳鈦礦和無定形二氧化鈦、纖鋅礦和無定形氧化鋅顆粒及其混合物，其粒徑為0.01μm至0.15μm。這種顆粒，除了能產生比以前所用顆粒更大幅度地減少由於紫外線照射所導致的聚合物基質降解之外，而且由於粒徑更小，它們在可見光譜區域內具有更低的濁度，從而降低了製備含有顆粒的彩色產品所需彩色顏料的用量或對彩色顏料的著色力要求。
上述顆粒可分散在整個聚合物基質中以散射和吸收紫外線，或者也可分散在聚合物基質的表層，從而紫外線在透過表層進入下層聚合物基質之前已被散射和吸收在表層中。聚合物基質或其表層的顆粒用量優選的重量百分比為0.1%到30%(基於聚合物基質或表層和其中所含顆粒)。
當按照本發明的方法使用二氧化鈦和/或氧化鋅時，該顆粒直徑為0.001μm至0.20μm之間，最好為0.01至0.15μm之間，並分散在聚合物基質或其表層中，其填充量重量為約0.1%至約30%，最好為約1%至約15%。
本發明能降低紫外線輻射降解敏感性的聚合物組合物包括聚合物樹脂及分散在其中、能散射和吸收紫外線的顆粒。該顆粒由能級差為2.8eV至4.1eV、粒徑為0.001μm至0.20μm、最好為0.01μm至0.15μm的材料製成，優選的這種顆粒由金紅石、銳鈦礦或無定形二氧化鈦、纖鋅礦或無定形氧化鋅及其混合物製成。
該聚合物樹脂可以是任何能用作塗料、塗層和製品並暴露在陽光下的樹脂，一般來說，該聚合物基質可包含大量的樹脂材料中的任何一種，例如，聚烯烴、聚芳香乙烯、丙烯酸類、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、環氧化物和聚滷代乙烯樹脂。
為了描述本發明的優點，計算出了根據本發明的材料製成的、具有一定粒徑並分散在聚合物基質表層的顆粒的透射比、反射比和吸收比，如上所述，附著在表層的顆粒保護其下層的聚合物基質免受紫外輻射源(如陽光)的照射，並阻止或大大減少了由此所產生的紫外輻射降解的破壞作用。紫外線與散射和吸收紫外線的顆粒之間的相互作用採用C.F.Bohren在其論文「光線的多重散射以及一些可觀察到的結果」(Am.J.Phys.，55(6)，524(1987))中所提出的雙流(two-stream)理論表達式進行模擬。用於計算所假定的相互作用用圖1表示，其中標出了帶有表層12的聚合物基質10，該表層含有本發明能散射和吸收紫外線的顆粒14。在圖1中入射紫外線用字母I和箭頭16表示，紫外線的反射比用字母R和箭頭18標出，通過表層12紫外線的透射比用字母T和箭頭20標出，紫外輻射在表層12由顆粒14吸收的吸收比用字母A表示。
該聚合物基質表層12的反射比R和透射比T由顆粒14的複合折光指數、其粒徑和紫外輻射I的波長算出。進行這些計算需要四個參量，即，單次散射反射率ω0顆粒無限厚層的反射比R∞、光學厚度
和無量綱衰減係數k。同樣，反射比R和透射比T可按照Mie理論採用下面列出的關係式從顆粒14的散射效率Qsca、消光效率Qext和不對稱參數g算出。
所述的顆粒無限厚層的反射比R∞可以下列關係計算出
R=1-0g-1-01-0g+1-0]]>其中單次散射反射率ω0定義為ω0= (Qsca)/(Qext)反射比R和透射比T為
其中光學厚度為
顆粒14的半徑用r表示，f為顆粒14在表層12中的體積分率，h為表層12的厚度。
在R和T的等式中的無量綱消光係數為k＝[(1-ω0g)(1-ω0)]1/2最後，吸光比A可以能量平衡來確定A＝1-(R+T)量fh為在表層12中以體積表示的每單位表層表面的顆粒填充量。質量填充量可通過將fh乘以顆粒密度計算出，質量填充量可表述為單位表層12表面積的質量，即每平方米毫克(mg/m2)。
計算中所採用的金紅石二氧化鈦和纖鋅石氧化鋅的複合折光率分別從下列兩本書中得到Ribarsky，M.W.編寫的《二氧化鈦(TiO2-金紅石)固體光學常數手冊》，Palik，E.W.(Ed.，Academic Press，New York，NY，795-804(1985)和Burgiel，J.C.，Chen，Y.S.，Vratny，F.和Smolinsky，G.，「氧化鋅、硫化鋅和幾種薄膜絕緣體的折光指數」，J.Electrochem.Soc.，115，729-732(1968)。所有的計算均基於單粒徑球狀顆粒，散射作為粒徑和入射紫外光波長的函數進行計算，計算中所用聚合物基質折光指數為1.55。
減小紫外線對聚合物基質損害的最有利條件為那些使紫外線的透射比為最小的條件，在計算中這一原則被用來確定紫外線衰減的最優條件。
對金紅石二氧化鈦的計算結果標在圖2中，圖2表示入射紫外線I透過聚合物基質10(圖1)表面上的保護層12的分率，透射比作為粒徑和波長的函數顯示，計算中所採用的波長為0.3至0.4μm，這對應於陽光中的紫外線。
如圖2所示，產生最大衰減的粒逕取決於入射紫外線的波長，這一直徑從0.05μm(對0.30μm輻射)到0.12μm(對0.4μm的輻射)。在最優粒徑下，入射紫外線得以有效的衰減，即對0.05μm的顆粒來說，0.3μm輻射的透射比僅為5%。
散射的重要性可通過研究載有顆粒的聚合物基質層的反射比來進行評估。圖3表示該層的反射比作為粒徑和波長的函數。在紫外光譜長波長端對最優粒徑的顆粒來說反射比最大，這表明在此波長時散射對紫外線的衰減為重要的機理。
如圖4所示，在短波長時吸收更為重要，即，圖4表示含有金紅石二氧化鈦顆粒的聚合物基質的吸收比作為入射光波長和粒徑的函數，對二氧化鈦來說，在聚合物基質的表層中，散射和吸收對衰減紫外線均重要，兩條機理在太陽光紫外線光譜的不同端各自起著主導作用。
膜厚與二氧化鈦填充量的乘積fh選為0.05μm，這一數能提供足夠的紫外線透射，這樣二氧化鈦顆粒的性能能在大的粒徑和波長範圍內進行比較，這一值fh對應於210mg/m2的二氧化鈦填充量。根據表層12的厚度，這一fh值對應於含體積百分比為5%的二氧化鈦顆粒的1μm厚表層。
圖5表示含有纖鋅礦氧化鋅顆粒的表層的透射比作為顆粒直徑和波長的函數，該表層的fh為0.05μm，對應於280mg/m2的填充量。含氧化鋅顆粒的聚合物基質層的紫外線透射比與含二氧化鈦顆粒的聚合物基質層不同。如圖5所示，小氧化鋅顆粒產生最高的衰減，該顆粒的有效性隨粒徑的增加迅速減小。因纖鋅石氧化鋅的折光指數的實際部分小於金紅石二氧化鈦，在紫外光衰減中，吸收所起的作用大於散射。這與在圖6和圖7中分別標出的氧化鋅的吸收比和反射比作為粒徑和波長的函數的信息是一致的。對比圖6和圖7中的數據，可以看出在所考慮的粒徑和波長範圍內吸收佔主導地位。
根據本發明，金紅石、銳鈦礦或無定形二氧化鈦、纖鋅礦或無定形氧化鋅或其它類似能級差的材料的實用粒度為直徑0.01μm至0.20μm的範圍，對金紅石二氧化鈦顆粒的計算結果表明，在波長為約0.3-約0.4μm範圍內，最優粒徑在0.05至0.12μm。當採用二氧化鈦球形顆粒時，散射在長紫外線波長端對紫外線的衰減起主導作用，而在短紫外線波長端吸收起重要作用。
對纖鋅礦氧化鈦顆粒，在0.3-0.4μm的波長範圍內，對紫外線衰減的最優粒徑0.05至0.06μm，在上述紫外波長範圍內，對由氧化鋅顆粒產生的紫外線衰減來說，吸收佔主導地位。
雖然根據本發明優選採用單粒度顆粒，但是只要顆粒的直徑分布在這裡所給出的直徑範圍內，即0.001μm至0.20μm、且所採用的顆粒總量至少50%在粒徑為0.01μm至0.15μm之間，也可採用不同直徑的顆粒。
因此，本發明非常適合於實現目標和達到上述目的和優勢以及其中固有的特性。本領域熟練的技術人員能按本發明進行變化，這些變化均包括在由權利要求所定義的本發明的實質中。
權利要求
1.一種減少聚合物基質的紫外線輻射降解的方法，該方法包括至少將散射和吸收紫外線的顆粒分散在所述聚合物基質的表層，所述顆粒由能級差為2.8eV至4.1eV和粒徑為0.001至0.20μm的材料製成。
2.按照權利要求1的方法，其中所述顆粒選自金紅石、銳鈦礦和無定形二氧化鈦顆粒、纖鋅礦和無定形氧化鋅顆粒及其混合物。
3.按照權利要求1的方法，其中所述顆粒在所述表面層中的量為所述表層和其中所含顆粒重量的0.1至30%。
4.按照權利要求1的方法，其中所述顆粒為粒徑在0.01μm到0.15μm之間的金紅石、銳鈦礦或無定形二氧化鈦。
5.按照權利要求3的方法，其中所述二氧化鈦顆粒在所述表層中的量為所述表層和其中所含顆粒重量的1%到15%。
6.按照權利要求1的方法，其中所述顆粒為粒徑在0.01μm到0.15μm之間的纖鋅礦或無定形氧化鋅。
7.按照權利要求6的方法，其中所述纖鋅礦或無定形氧化鋅顆粒在所述表層中的填充量為所述表層和其中所含顆粒的重量的1%到15%。
8.按照權利要求1的方法，其中所述聚合物基質為塗料。
9.按照權利要求1的方法，其中所述聚合物基質為塑料製品。
10.按照權利要求1的方法，其中所述聚合物基質包括，選自聚烯烴樹脂、聚芳香基乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂和聚滷代乙烯樹脂的樹脂。
11.一種可降低由於紫外線輻射而引起的降解敏感性的聚合物組合物，該組合物包括含有散射和吸收紫外線的顆粒，該顆粒分散在聚合物樹脂中，所述顆粒由能級差為2.8eV到4.1eV粒徑為0.001μm到0.20μm的材料製得。
12.按照權利要求11的聚合物組合物，其中所述顆粒選自金紅石、銳鈦礦和無定形二氧化鈦顆粒、纖鋅礦和無定形氧化鋅顆粒及其混合物。
13.按照權利要求12的聚合物組合物，其中所述顆粒在所述組合物中的填充量為所述組合物重量的0.1%到30%。
14.按照權利要求11的聚合物組合物，其中所述顆粒為粒徑在0.01μm到0.15μm之間的金紅石、銳鈦礦或無定形的氧化鈦。
15.按照權利要求14的聚合物組合物，其中所述金紅石、銳鈦礦或無定形二氧化鈦在所述組合物中的填充量為所述組合物重量的1%到15%之間。
16.按照權利要求11的聚合物組合物，其中所述顆粒為粒徑在0.01μm至0.15μm之間的纖鋅礦或無定形氧化鋅。
17.按照權利要求16的聚合物組合物，其中所述纖鋅礦或無定形氧化鋅顆粒在所述表層中的填充量為所述組合物重量的1%到15%。
18.按照權利要求11的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是塗料。
19.按照權利要求11的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是塑料。
20.按照權利要求11的聚合物組合物，其中所述聚合物樹脂選自聚烯烴樹脂、聚芳香基乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂和聚滷代乙烯樹脂。
全文摘要
本發明提供了可降低由聚合物形成的基質的紫外輻射降解的改進方法和聚合物組合物。根據本發明，將粒徑為0.001μm到0.20μm、能散射和吸收紫外線的顆粒至少分散在聚合物基質的表層。
文檔編號H05K1/03GK1086227SQ9211258
公開日1994年5月4日 申請日期1992年10月30日 優先權日1991年9月27日
發明者布魯斯·R·帕爾默, 詹姆斯·W·考夫曼, 佩內洛普·斯達瑪它吉斯 申請人:科爾-麥克基化學公司