生產環烷醇和/或環烷酮的方法

2023-07-17 12:28:36

專利名稱：生產環烷醇和/或環烷酮的方法
技術領域：
根據巴黎公約，本申請要求2007年11月21日提交的日本專利申請No. 2007-301353的優先權，其全部內容在此引入作為參考。
本發明涉及i!51用氧將環烷烴氧化來生產環烷醇和/或環烷酮的方法。 相關技術描述
作為通過用氧氧化環烷烴生產環烷醇和/或環烷酮的方法，例如，在其中比 如鈷、金、鉻等等的過渡金屬被負載在二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、碳或二氧 化lti:的催化劑存在下進fim化反應的方銜參見美國專利No.6,160/183)，在其 中錳被負載在金屬矽酸鹽或磷鋁酸鹽上的催化劑存在下進行氧化反應的方^(參 見PCT申請的日本翻譯公開Na 10-505867)，在其中金被負載在二氧化鈰上的 催化劑存在下進行氧化反應的方法，以及在其中比如鈷、金、鉻或者鉍等等的 過渡金屬被負載在介孔二氧化^h的催化劑存在下進4豫化反應的方銜例如 參見Korean Journal of Chemical Engineering, (Republic of Korea), 1998, Vol. 15, pp. 510-515; Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2005, Vo. 280, pp. 175-180; Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2007, Vo. 318, pp. 128-136;和Chemistry Letters, (Japan), 2005, Vol. 34,pp.l62-163)。
發明相，
考慮到催化劑的活性和選擇性，即環烷烴的轉化率和環烷醇和/或環烷酮的 選擇性，上述的常規方法有時包括不能令人滿意的地方。因此，本發明的目的 在於提供能夠衝過以良好的轉化率氧化環烷烴，以良好的選擇性生產環烷醇和/ 或環烷酮的方法。
本發明的發明者們已經深入研究並發現，上述目的可以通過在含有氧化鈣 和負載在氧化鈣上的過渡金屬的催化劑存在下進行上述氧化反應來實現。由此 本發明得到完成。
也就是說，本發明提供了生產環烷醇和/或環烷酮的方法，所述方、 跑括在
3含有氧化鈣和負載在氧化鈣上的過渡金屬的催化齊l」存在下用氧將環烷烴氧化。 根據本發明，通過以良好的轉化率氧化環垸烴，可以以良好的選擇性來生
產環烷醇和/或環烷酮。
發明詳述
現在將對本發明進4亍詳細描述。在本發明中，fflil在預定的催化劑存在下， 用氧0)^氧)氧化用作原料的環烷烴，相應的環烷醇和/或環烷酮得到形成。 作為原料的環烷烴的實例包括，環上沒有取代基的單環環烷烴，例如環丙
烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷和環十八烷；多環環 垸烴，例如萘烷和金剛烷；和環上具有取代基的環烷烴，例如甲餅戊烷和甲 己烷，並且如有必要，還可以使用它們中的兩種或者更多種。
含氧氣體通常被用作氧源。所述含氧氣體可以是，例如，空氣、純氧或者 用比如氮氣、氬氣或氦氣的惰性氣,釋的空氣或純氧。還可使用通過向空氣 中加入純氧得到的富氧空氣。
在本發明中，上述氧化反應在含有氧化鈣和負載在氧化鈣上的過渡金屬的 催化劑(下文中有時會稱之為過渡金屬-負載催化劑)存在下進行D使用這種催化 劑，通過以良好的轉化率氧化環烷烴，環烷醇和/或環烷酮可以以良好的選擇性 得到形成。
過渡金屬的實例包括對上述氧化反應具有催化活性的金屬。在這些過渡金 屬中，4腿鈷、金、釩、鉻、錳、鐵、釕和鈀。如有必要，還可以使用這些過 渡金屬中的兩種或者更多種。在這些過渡金屬中，更優選鈷和金，和進一步優 選鈷。
以金屬和過渡金屬-負載催化劑的重量比表示，過渡金屬的含量通常為 0.01 20%， j腿0.05 100/0，更{腿0.1 5%。
將過渡金屬負載在氧化鈣上的方法的實例包括，用比如金屬劍七物、硝酸 鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、含氧酸鹽或氫氧化物的金屬化合物的溶液浸漬氧化鈣的 方法；和將氧化f丐浸漬在金屬化合物溶液中從而使金屬化合物被吸附到氧化鈣 的方法。使用的金屬化合物的量可以適當地調整以控制金屬的含量。
作為過渡金屬的原料，可能使用，鈷化合物，例如溴化鈷、氯化鈷、氟化 鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、萘甲酸鈷和氫氧化鈷；釩化合物，例如溴化釩、 氯化釩、氟化釩和萘甲酸釩；鉻化合物，例如氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、醋酸鉻和萘甲酸鉻；錳化合物，例如溴化錳、氯化錳、氟化錳、硝酸錳、硫酸錳銨、 硫酸錳、醋酸錳和萘甲酸錳；鐵化合物，例如溴化鐵、氯化鐵、氟化鐵、硝酸 鐵、硫酸鐵、醋酸鐵和萘甲酸鐵；釕化合物，例如溴化釕和氯化釕；和鈀化合 物，例如溴化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀和氫氧化鈀。在這些化合物中，優 選鈷化合物和金化合物，和更優選鈷化合物。
用來作為載體的氧化鈣可以是商業上可買到的氧化f丐，並且可以通過煅燒 氫氧化鈣來製備。
如上所述，過渡金屬被負載在氫氧化鈣上並且通常進行乾燥。乾燥以後再 進一步煅'燒會更有效。.
上述煅燒反應可以在空氣、氮氣、氫氣或者氦氣等環境中進行，並且優選 在空氣環境中進行。煅燒、鵬通常歡00 1,000。C，並且 300 600 。C。煅 燒時間為1 40小時，優i^3 20小時，和更1M5 15小時。
環烷烴的氧化反應可以m在過渡金屬-負載催化劑存在下，使環烷烴與氧 接觸艦行。基於100重量份的環烷烴，使用的催化齊啲量通常為0.01 50重量 份，和優選0.1 10重量份。
反應溫度通常是0 200。C，優選50 170。C，並且反應壓力通常是0.01 10 MPa， j，0.1 2MPa。如果必要，可以使用反應溶劑，和可以j頓腈翻ij，例 如乙腈和節腈，以及羧酸総IJ，例如乙酸和丙酸。
除了過渡金屬-負載催化劑之外，i^氧化反應還可以在自由基聚合弓l發劑的 存在下進行。自由基引發劑的實例包括偶氮腈類化合物，例如2，2'-偶氮雙(異丁 職、2,2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊職和2,2，-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊蹄；以及 過氧化物，例如過氧二苯甲醯、過氧化二月桂醯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和 雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯。可以g使用這些自由基弓l發劑中的兩種或者 更多種。在這些自由基弓l發劑中，優選偶氮腈類化合物，特別優選2，2'-偶氮雙(異 丁腈)。當j柳自由基引發劑時，基於每摩爾的環烷烴，其用量通常是O.l mol 或更少。
對於氧化反應之後的後處理沒有特別的限定，其實例包括過濾反應混合物 從而分離催化劑，然後水洗和進一步蒸餾的方法。當對應於作為原料的環烷烴 的環烷基過氧化氫包含於反應混合物中時，可以 ￡鹼處理或者還原處理將它 轉化成目標環烷醇和環烷酮。實施例
,在下文中，本發明通過實施例進行描述，但是本發明並不限於此。反應溶 液中的環己烷、環己酮、環己醇和環己基過氧化氫通過氣相色譜進行分析，和 環己烷的轉化率以及環己酮、環己酮和環己基過氧化氫各自的選擇性由分析結 鵬亍計算。 參考實施例l 鈷-負載氧化鈣的製備
在空氣環境中，將氫氧化藥於300。C下煅燒15小時以獲得氧化f丐。將該氧化 鈣加入到含有0.337 g乙酸鈷(H)四水合物的2.84 g水溶液中，接著在室溫下攪拌。 將得到的固體過濾，然後在150。C下乾燥15小時。固體用7jC洗滌、過濾和然後在 150。C下乾燥3小時。得到的固體在空氣環境中，於400。C下煅燒8小時，從而獲 得鈷-負載氧化鈣(鈷含量3.4%重量)。 參考實施例2
金-負載氧化鈣的製備
在空氣環境中，將氫氧化轉於300 。C下煅燒15小時以獲得氧化韓。將2 g該 氧化藥加入到30 mL的水中以獲得懸浮、M。向含有0.178 g四氯化敘m)酸的水 溶液中，加入0.2 mol/L的氫氧化鈉水溶液從而將pH值調整到10，隨後在室溫下 攪拌18小時。將得到的固體過濾，用水洗滌和然後婦00。C下乾燥16小時，從而 獲得金-負載氧化鈣(始量2%重量)。 參考實施例3
鈷-負載水羥矽鈉石(Cobalt-SupportingKenyaite)的製備。
將含有0.13 g氫氧化鈉的1.13 g水溶液，1.17 g酪胺和2.5 g膠態二氧化矽 (LUDOXAS-40， Aldrich Co.製造；40 wt。/。二氧化矽的zK懸浮^)置入燒杯中並 且進行攪拌，將含有0.14 g乙酸鈷(n)四水合物的水溶液加入其中，隨後攪#4小 時。將該混合物轉入反應釜中，在150。C下攪拌10天，然後過濾。所得沉澱物用 水洗滌和然後在IOO 。C下乾燥l天，從而獲得鈷-負載水羥矽鈉石。 實施例l
將3.4 g (0.04 mol)環己烷和0.02 g參考實施例l中獲得的鈷-負載氧化鈣置入 50 mL的反應釜中。在室溫中使用氧氣將系統中壓力增加到0.5 MPa並且加熱到 130。C後，反應在氧氣流中進行8小時。反應開始3小時後，環己烷的轉化率為5.2%，環己酮的選擇性為44.0%，環 己醇的選擇性為44.3%，和環己基過氧化氫的選擇性為11.3%(總選擇性:99.6%)。 反應開始8小時後，環己烷的轉化率為7.6%，環己酮的選擇性為56.8%，環己醇 的選擇性為39.5%，和環己基過氧化氫的選擇性為2.2%(總選擇性98.5%)。 實施例2
將3.4 g (0.04 mol)環己烷、0.02 g參考實施例2中獲得的金-負載氧化鈣和0.002 g 2,2'-偶氮雙(異丁M)置A50 mL的反應釜中。在室溫中使用氧氣將系統中壓力 增加至ij0.5 MPa並加熱至lj130 。C後，反應在氧氣流中進行8小時。
反應開始3小時後，環己烷的轉化率為2.9%，環己酮的選擇性為18.2%，環 己醇的選擇性為18.0%，和環己基過氧化氫的選擇性為62.9%(總選擇性:99.1%)。 反應開始8小時後，環己烷的轉化率為6.5%，環己酮的選擇性為46.9%，環己醇 的選擇性為43.3%，和環己基過氧化氫的選擇性為7.5%(總選擇性97.7%)。 對比實施例l
將3.4 g (0.04 mol)環己烷和0.02 g參考實施例3中獲得的鈷-負載水羥矽鈉石 置A50 mL的反應釜中。在室溫中使用氧氣將系統中壓力增加到0.5 MPa並加熱 至IJ130。C後，反應在氧氣流中進行24小時。
反應開始3小時後，環己烷的轉化率為1.7%，環己酮的選擇性為38.6%,
環己醇的選擇性為54.2%，和環己基過氧化氫的選擇性為6.8% (總選擇性 99.6%)。反應開始8小時後，環己烷的轉化率為4.8%，環己酮的選擇性為47.0%， 環己醇的選擇性為41.3%，和環己基過氧化氫的選擇性為4.0% (總選擇性 92.3%)。反應開始24小時後，環己烷的轉化率為5.0%,環己酮的選擇性為53.6%， 環己醇的選擇性為20.7%，和環己基過氧化氫的選擇性為11.5% (總選擇性.-85.8%)。
權利要求
1. 生產環烷醇和/或環烷酮的方法，所述方法包括在含有氧化鈣和負載在氧化鈣上的過渡金屬的催化劑存在下，用氧將環烷烴氧化。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述過渡金屬是至少一種選自鈷、金、釩、 鉻、錳、鐵、釕和鈀的金屬。
3. 根據權禾腰求l的方法，其中所述過渡金屬是鈷和/或金。
4. 根據權利要求1至3任意一項的方法，其中所述環垸烴是環己烷。
全文摘要
本發明的目的在於提供能夠通過以良好的轉化率氧化環烷烴，以良好的選擇性生產環烷醇和/或環烷酮的方法。環烷醇和/或環烷酮是通過在含有氧化鈣和負載在氧化鈣上的過渡金屬的催化劑存在下，用氧將環烷烴氧化來生產的。所述過渡金屬優選為至少一種選自鈷、金、釩、鉻、錳、鐵、釕和鈀的金屬，更優選鈷或金。
文檔編號C07C27/12GK101445423SQ20081018876
公開日2009年6月3日 申請日期2008年11月21日 優先權日2007年11月21日
發明者A·科馬 申請人:住友化學株式會社