一種由乙醇一步法制芳烴的反應工藝及催化劑的製作方法

2023-08-12 12:12:16

專利名稱：：一種由乙醇一步法制芳烴的反應工藝及催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及由一種由乙醇一步法制芳烴的反應工藝及催化劑
背景技術：
：芳烴是極為重要的大宗化學品和有機化工基礎原料，其中最基本和最重要的是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和異丙苯等C7C9芳烴，它們被廣泛用作製造合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、塗料、燃料、農藥及軍工產品的原料。高級垸基苯是製造表面活性劑的重要原料。含氧、氯、氮或硫的芳烴衍生物，例如，苯酐、氯苯、硝基苯等，可用於生產各種精細化工產品。多環芳烴中聯苯用作化工過程的熱載體。稠環芳烴中萘是製造染料和增塑劑的重要原料。液體芳烴或其混合物，例如，苯、二甲苯、甲苯等，可用作油漆和塗料等的良好溶劑。芳烴(如，甲苯、異丙苯等)的辛院值較高，可用作提高汽油質量的重要組分。芳烴主要來源於煤和石油。從煤煉焦副產焦爐煤氣及煤焦油中可以分離出苯、甲苯、萘、蒽等多種芳烴。石油中含有多種芳烴，但含量不高，且其組分與含量也因產地而異。在石油煉製過程中，通過石腦油的催化重整，可以將其中的非芳烴組分轉化為芳烴，也可以通過石油裂解制汽油過程中分離出芳烴。目前，石油加工已成為'芳烴的主要來源，全世界芳烴總產量中90%以上來自石油。從全世界範圍內來看，對於芳烴的需求增長超過了產能的增長，產需之間存在著較大的矛盾，而這種狀況在我國表現的更為明顯。特別是，隨著世界原油價格的不斷上漲，石油資源的日益枯竭，進一步加劇了芳烴生產和消費之間的矛盾。因此，尋找製備芳烴的替代路線顯得非常迫切和重要。目前，正在研究和發展中的替代路線主要是天然氣路線，是以天然氣中所含的C廣Ct烴(特別是甲烷)為原料，並且可分為以下兩種途徑-1)在無氧或臨氧條件下，dCV烴經催化芳構化過程轉化為芳烴。該途徑存在著選擇性和收率低、操作條件苛刻(高溫、高壓)、催化劑易快速結焦失活等問題；2)Q(V烴首先經過合成氣步驟轉化為甲醇，然後由甲醇脫水轉化為二甲醚及隨後的進一步脫水轉化為低碳烯烴，最終由低碳烯烴經疊合、異構化、環化脫氫等反應形成飽和烴、芳烴、烯烴等。該途徑存在著工藝流程複雜、操作條件苛刻(高溫、高壓)、催化劑易快速結焦失活等問題。在上述己有工業化或研究發展中的製備芳烴工藝路線中，共同存在著一些缺點，例如，使用不可再生的化石資源(煤、石油、天然氣)為原料、生產過程存在環境汙染問題、操作條件苛刻、耗能高、以及催化劑壽命短等。因此，進一步研究開發更加經濟和環保的生產芳烴的工藝路線具有非常重要的意義。乙醇目前主要是通過植物生物質發酵而獲得大規模的工業化生產，屬於可再生資源。植物生物質資源來源廣泛、儲量豐富、年年再生。此外，隨著工業生物技術的不斷進步，發酵乙醇的生產成本不斷下降，使得生產成本相應下降，因此，由乙醇催化轉化製備芳烴，相對於傳統的煤炭和石油路線以及正在研究開發的天然氣路線，表現出了越來越大的經濟競爭優勢，同時也具有能有效利用植物生物質、無汙染、可從根本上規避石油資源匱乏所帶來的危機等巨大的社會意義。但目前國內外尚未有關於由乙醇直接轉化製備芳烴的專利文獻報導。
發明內容本發明的目的在於提供一種由乙醇一步法制芳烴的反應工藝以及相應的催化劑。所說的反應工藝涉及了乙醇或其水溶液在固定床流動型反應器中，於常壓、反應溫度260~380°C，液時空速0.66h^條件下，經多相催化劑的作用，轉化為以芳烴為主的液相烴類產物和微量的以C2C4烯烴為主的氣相產物。從反應器中出來的反應混合物經空氣冷卻後實現氣一液分離。所得到的水/烴類液相混合物經靜置分離除去水相後，得到主要含有芳烴的液相產物，再經現有任何現有分離工藝技術，最終得到目標產物芳烴和非芳烴，非芳烴可作為溶劑或汽油組分使用。所說的多相催化劑由010wt。/。的活性金屬組分和075wt。/。的無定形矽鋁以及矽鋁比為25300的HZSM-5組成，其製備過程在於，首先將HZSM-5與含有活性金屬組分的鹽溶液和/或含無定形矽鋁的溶膠一起充分混合均勻，然後在室溫靜置或加熱回流狀態下處理一定時間，最後去除液體，並將所得固體物質進行高溫焙燒。採用本發明工藝和催化劑，在優化的條件下，乙醇轉化率100%，液相收率大於99%,芳烴的理論收率和時空收率分別大於79%和0.23g/g-h。採用本發明反應工藝和催化劑，由乙醇經一步法製備芳烴，其顯著特徵在於1)反應原料液濃度範圍(10~100%)寬，來源廣泛且廉價易得，特別是可以從生物質發酵乙醇的稀水溶液經簡單蒸餾所得到的低濃度乙醇作為原料，節約了由乙醇蒸餾濃縮製取高濃度乙醇所導致的能耗；2)反應溫度(260~380°C)低以及有水蒸汽存在的情況下減小了催化劑結焦失活的趨勢；3)採用固定床流動型反應模式，處理反應原料的能力大，並可調節反應條件有效調控產物的烯烴/芳烴比值，從而可以有效地適應市場的需要；4)反應過程不需要採用惰性稀釋氣，節約了造氣的費用，大大降低了操作和生產成本；5)乙醇轉化率高，芳烴選擇性和收率大，且芳烴的組成分布較為集中(主要為C7do芳烴)；6)反應產物以液相產物為主(主要是芳烴和少量的非芳烴)，氣相產物(主要是C2C4烯烴)生成量很少；7)催化劑穩定性能優異，單程壽命可達7天以上，且催化劑經再生後，可重複使用。本發明的目的通過如下方式實現本發明所述催化劑採用如下程序製備1、催化劑有效組分的選擇矽源選擇如下物質中的一種，包括矽溶膠、矽酸鈉、白碳黑、或矽膠，優選矽溶膠；鋁源選擇如下物質中的一種，包括氫氧化鋁、烷氧基鋁或任何含鋁的可溶性鹽，優選硫酸鋁;活性金屬組分可以由以下物質中的一種或其中的多種按任意比例的混合提供，包括VIIIB、IIB、IVB族和IIIB輕稀土元素的可溶無機或有機酸鹽，優選Fe、Zn、Zr和La的無機或有機酸鹽；HZSM-5的摩爾Si/Al比範圍為25~300，優選25100。2、矽鋁溶膠的製備將矽源溶於氫氧化鈉溶液，經加熱攪拌澄清後，加入鋁源，恆沸回流l8h，優選4h，調節pH值二69，優選pH二6.57，製得矽鋁溶膠。該矽鋁溶膠的摩爾Si/Al比為3:1~15:1，優選6:1~9:1，含水量為60~80Wt%;3、催化劑的製備3.1、將HZSM-5分子篩與步驟2中所得的矽鋁溶膠和/或活性金屬組分的鹽溶液按一定的比例進行充分攪拌混合，其中，活性金屬組分/HZSM-5二0.001~0.005mol/g，優選0.002-0.003mol/g;.矽鋁溶膠/HZSM-5=0.5-1.5g/g，優選0.85-1.0g/g;含金屬鹽的溶液濃度為0.1-0.6mol/L，優選0.20.4mol/L。3.2、由步驟3.1所得混合物在60100'C的溫度下，優選90100'C，回流28h，優選46h;3.3、由步驟3.2所得混合物經過濾後，對濾餅進行洗滌，在9012(TC溫度下烘乾和在500~700°C溫度下焙燒212h，優選在550650'C下焙燒46h，分別製得含有HZSM-5和金屬活性組分的催化劑(記為MHZSM-5(X))、含有HZSM-5和無定形矽鋁膠的催化劑(記為HZSM-5(X)/SA)以及含有HZSM-5、無定形矽鋁和活性金屬組分的催化劑(記為MHZSM-5(X)/SA，其中，M代表活性金屬組分，可為一種或多種金屬元素，SA代表無定形矽鋁，X代表HZSM-5原粉骨架矽鋁比)；3.4、由步驟3.3所得的粉體與新鮮的含活性金屬組分的鹽溶液混合，重複步驟3.13.3中相應的回流、過濾、烘乾和焙燒程序及條件，直到獲得所需活性金屬組分含量的催化劑；3.5、本發明所說的催化劑也可以採用以下步驟製備。將HZSM-5原粉與步驟2中所得的矽鋁溶膠和/或活性金屬組分的鹽溶液混合，其中，金屬組分的鹽溶液濃度為0.1-0.6mol/L，優選0.2~0.4mol/L,於室溫下經靜置或攪袢2~30小時，優選10~24h，去除掉清液部分，在90~120'C溫度下烘乾和在500700'C溫度下焙燒2~12h，優選在550650'C下焙燒4~6h。將所得的粉體與新鮮的含活性金屬組分的鹽溶液混合，.重複上述相應的步驟，直到獲得所需活性金屬組分含量的催化劑。按上述程序製備的催化劑中活性金屬組分的含量010wt%，優選0.57wt。/。，無定形矽鋁含量075wt%，優選1~30wt%。'本發明所述催化劑用於乙醇一步法制芳烴採用如下的反應工藝程序進行採用固定床流動型反應器(流程圖如圖1所示)，以熱電偶及其他溫度傳感器和溫度控溫單元檢測並控制反應器溫度，催化劑置於反應器恆溫段。10~100vol%濃度的乙醇原料盛於儲料罐中，不經過預先氣化和不使用惰性稀釋氣，直接由柱塞泵送入反應器，於常壓反應溫度為26(K380'C，液時空速0.6~6h^條件下進行催化反應。反應產物混合物從反應器下端流出後進入氣一液分離器中經冷卻後，分別收集氣相產物和液相流出物。液相流出物靜置後實現水/烴相分離。烴類產物可採用現有任何技術，例如，液液萃取或萃取精餾工藝技術，實現芳烴和非芳烴的分離。反應產物混合物的定性和定量分析分別在氣質聯用儀和氣相色譜儀上進行。乙醇轉化率=(乙醇進料量一乙醇殘餘量)/乙醇進料量芳烴收率=芳烴選擇性x乙醇轉化率.附圉說明圖1由乙醇一步法制芳烴反應流程示意圖表1實施例1~7中各種催化劑上乙醇一步法制芳烴反應的轉化率和收率表2實施例1~7中各種催化劑上乙醇一步法制芳烴反應液相產物組成及其分布具體實施例實例l:HZSM-5(25)/SA催化劑及其反應性能在攪拌情況下，將28.8g33.3。/。矽溶膠、192g水、12gNaOH及6.6gA12(S04)3混合，加熱所得混合物至沸騰，保持恆沸攪拌2h，然後冷卻至室溫，調PH值即製得矽鋁溶膠。將10gSi/Al比為25的HZSM-5原粉與5~10g上述製得的矽鋁溶膠攪拌混合，加熱所得混合物至沸騰，並在攪拌回流條件下加熱4h，於ll(TC烘乾，所得固體物質於50(TC550'C焙燒3h,製得無定形矽鋁量為3.5wt%~6.5wt。/。的HZSM-5(25)/SA催化劑。上述製備的催化劑，壓片、破碎、篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反應。反應原料為'60vol。/。的乙醇水溶液，液時空速為0.895h'1，反應溫度為350'C,乙醇轉化率和芳烴收率等結果列於表l，液相產物組成分布列於表2。實例2FeHZSM-5(40)/SA及其反應性能在攪拌情況下，將28.8g33.3。/。矽溶膠、192g水、12gNaOH及6.6gA12(S04)3混合，加熱所得混合物至沸騰，保持恆沸攪拌3h，然後冷卻至室溫，調PH值即製得矽鋁溶膠。將10gSi/Al比為40的HZSM-5原粉、5~10g上述製得的矽鋁溶膠以及50~100mL0.2MFe^硝酸鹽溶液攪拌混合，加熱所得混合物，維持6(TC回流5h。經過濾漿料、洗滌和120°C烘乾濾餅後，所得固體物質再於450'C500'C焙燒4~5h，即可製得無定形矽鋁量為3.0wt%~6.0wt%,Fe含量為1.5wt%~3.0wt。/。的FeHZSM-5(40)/SA催化劑。上述製備的催化劑，壓片、破碎、篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反應。反應原料為60volQ/。的乙醇水溶液，液時空速為0.895h"，反應溫度為350°C，乙醇轉化率和芳烴收率等結果列於表l，液相產物組成分布列於表2。實例3ZnHZSM-5(40)/SA及其反應性能在攪拌情況下，將28.8g33.3%矽溶膠、192g水、12gNaOH及6.6gA12(S04)3混合，加熱所得混合物至沸騰，保持恆沸攪拌2.5h，然後冷卻至室溫，調PH值即製得矽鋁溶膠。將10gSi/Al比為40的HZSM-5原粉、510g上述製得的矽鋁溶膠以及50100mL0.2MZr^+硝酸鹽溶液攪拌混合，加熱所得混合物，維持沸騰回流3h。經過濾漿料、洗滌和105°C烘乾濾餅後，所得固體物質再於600'C70(TC焙燒3.5h，即可製得無定形矽鋁量為3.2wt%~6.8wt%,Zn含量為2.0wt。/o^3.5wt。/o的ZnHZSM-5(40)/SA催化劑。上述製備的催化劑，壓片、破碎、篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反應。反應原料為60voin/。的乙醇水溶液，液時空速為0.895h"，反應溫度為350°C，乙醇轉化率和芳烴收率等結果列於表l，液相產物組成分布列於表2。實例4LaHZSM-5(40)及其反應性能將10gSi/Al比為40的HZSM-5原粉與50~100mL0.2MLa^硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱至沸騰回流6h。經過濾漿料、洗滌和12(TC烘乾濾餅後，所得固體物質再於60(TC65(TC焙燒4h，即可製得La含量為1.9wt%~3.4wt。/。的LaHZSM-5(40)催化劑。上述製備的催化劑，壓片、破碎、篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反應。反應原料為60voin/Q的乙醇水溶液，液時空速為0.895h人反應溫度為380°C，乙醇轉化率和芳烴收率等結果列於表l，液相產物組成分布列於表2。實例5FeZrHZSM-5(40)及其反應性能將10gSi/Al比為40的HZSM-5原粉、2550mL的0.2MFe3+硫酸鹽溶液以及2550mL的0.2MZ,+硝酸鹽溶液攪拌混合，加熱所得混合物，維持沸騰回流4h。經過濾槳料、洗滌和ll(TC烘乾濾餅後，所得固體物質再於500550'C條件下焙燒5h，即可製得活性金屬組分的含量為2.5wt%~3.3wt。/。的FeZrHZSM-5(40)催化劑。上述製備的催化劑，壓片、破碎、篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反庫。反應原料為60vol。/。的乙醇水溶液，液時空速為0.89511-1，反應溫度為380。C，乙醇轉化率和芳烴收率等結果列於表l,液相產物組成分布列於表2。實例6ZrHZSM-5(40)及其反應性能將10gSi/Al比為40的HZSM-5原粉於5(M00mL的0.2MZ一+硝酸鹽溶液混合，加熱所得混合物，維持沸騰回流7h。經過濾漿料、洗滌和105t:烘乾濾餅後，所得固體物質再於550600。C條件下焙燒2h，即可製得Zr含量1.5wt%~3.0wt。/。的ZrHZSM-5(40)催化劑。上述製備的催化劑，壓片、破碎、篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反應。在反應原料為60vol。/。的乙醇水溶液、反應溫度為320°C、液時空速分別為0.895h"和1.890h'1的條件下，乙醇轉化率和芳烴收率等結果列於表l，液相產物組成分布列於表2。可以看出，提高液時空速，C2C4烯烴氣相產物的收率以及C5+非芳烴液相產物的選擇性明顯增加，而液相產物的收率以及液相產物中的芳烴的選擇性則明顯下降。實例7FeHZSM-5(75)及其反應性能將10g.Si/Al比為75的HZSM-5原粉於用50~100mL的0.2MFe^硫酸鹽溶液混合加熱至80。C，攪拌回流加熱4h，漿料用去離子水洗滌過濾，於110。C烘乾，所得固體於500~550°C條件下焙燒4h，然後重複上述操作2~3次即可製得Fe含量為2.5wt%~3.0wt。/。的FeHZSM-5(75)催化劑。上述製備的催化劑，壓片、破碎、篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反應。在反應原料為60vol。/。的乙醇水溶液、反應溫度為.320。C、液時空速為0.895h"的條件下，乙醇轉化率和芳烴收率等結果列於表1,液相產物組成分布列於表2。實例8HZSM-5(25)/SA催化劑上原料乙醇的濃度對反應性能的影響由實例1製備的HZSM-59(25)/SA催化劑，經壓片、破碎和篩選20~30目的顆粒，用於由乙醇一步法制芳烴反應。在反應原料乙醇水溶液濃度為30vo1。/。、液時空速為0.959h"和反應溫度為350'C的條件下，乙醇轉化率100%，氣相收率2.02%，液相產物收率97.98%，其中的芳烴收率79.98%。液相產物組成Cs+非芳烴18.37%，苯1.86%,甲苯8.75%，(:8芳烴26.18%，C9芳烴27.03%，do芳烴9.98。/。，d廣d3稠環芳烴7.83%。在反應原料乙醇濃度為100%、液時空速為0.809h"和反應溫度為35(TC的條件下，乙醇轉化率100%，氣相收率3.24%,液相產物收率96.76%，其中的芳烴收率58.90%，液相產物組成Cs+非芳烴39.13%,苯1.45%，甲苯8.29%，Cg芳烴17.93%，<:9芳烴19.15%,C10芳烴7.58。/。，CU~C13稠環芳烴6.47%。表1實施例1~7中一步法由乙醇制芳烴反應的轉化率和收率tableseeoriginaldocumentpage9*氣相產物主要為乙烯、丙烯和丁烯表2實施例17中一步法由乙醇制芳烴反應的液相產物組成及其分布tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種由乙醇一步法制芳烴的催化劑，由0～10wt％的活性金屬組分、0～75wt％的無定形矽鋁以及矽鋁比為25～300的HZSM-5組成。其製備過程在於，首先將HZSM-5與含有活性金屬組分的鹽溶液和/或含矽鋁溶膠一起充分混合均勻，然後在室溫靜置或加熱回流狀態下處理一定時間，最後去除液體，並將所得固體物質進行高溫焙燒。2.—種由乙醇一步法制芳烴的反應工藝，其特徵在於，採用固定床流動型反應器，於常壓、溫度26038(TC和液時空速0.66h"的條件下，將濃度為10100%的乙醇直接催化轉化為以C6d3芳烴為主的液相烴類產物和微量的以C2Q烯烴為主的氣相產物。經氣液分離、去除水分和萃取分離工藝步驟後，得到芳經。3.根據權利要求1，催化劑中的活性金屬組分的含量優選為0.5~7.0wt%，無定形矽鋁膠的含量優選為l~30wt%，HZSM-5的骨架矽鋁比優選為25~100。4.根據權利要求l，催化劑製備過程中所涉及的矽鋁溶膠採用如下程序製備。將一種矽源溶於氫氧化鈉溶液，經加熱攪拌澄清後，加入一種鋁源，在加熱恆沸條件下回流1~8個小時，優選4小時，調節pH值^69,優選pH^6.57。所製備的矽鋁溶膠的摩爾Si/Al比為3:1~15:1，優選6:1~9:1，含水量為60~80wt%。可供選擇的矽源包括矽溶膠、矽酸鈉、白碳黑、或矽膠，優選矽溶膠；可供選擇的鋁源包括氫氧化鋁、烷氧基鋁或任何一種含鋁的可溶性鹽，優選硫酸鋁。5.根據權利要求l，催化劑中的活性金屬組分可以由以下物質中的一種或其中的多種按任意比例的混合提供，包括VIIIB、IIB、IVB族和IIIB輕稀土元素的可溶無機或有機酸鹽，優選Fe、Zn、Zr和La的無機或有機酸鹽。6.根據權利要求l，35，在催化劑製備過程中，金屬鹽溶液和/或矽鋁溶膠與HZSM-5按如下比例攪拌混合活性金屬組分/HZSM-5二0.001~0.005mol/g，優選0.002~0.003mol/g;矽鋁溶膠/HZSM-5=0.5-1.5g/g，優選0.85~1.0g/g;含金屬鹽的溶液濃度為0.1~0.6mol/L，優選0.2~0.4mol/L。7.根據權利要求l，催化劑製備過程中所涉及的加熱回流處理溫度為60100'C，優選90IO(TC，時間2~8小時，優選4~6小時；室溫下浸漬負載時間為2~30小時，優選10~24小時；高溫焙燒溫度為500~700°C，優選550~65P°C，時間212小時，優選48小時。8.根據權利要求17，所製備的最好催化劑是FeHZSM-5(40)/SA、ZnZSM-5(40)/SA、LaHZSM-5(40)、FeZrHZSM-5(40)、ZrHZSM-5(40、FeHZSM-5(75)及HZSM-5(25)/SA。9.根據權利要求18，由乙醇一步法製備芳烴，最好的結果為乙醇轉化率100%，液相烴類的理論產率大於99%，其中芳烴的含量大於79%，芳烴的時空收率大於0.23g/(g-h)。全文摘要本發明涉及一種由乙醇一步法制芳烴的反應工藝及催化劑。乙醇制芳烴反應在固定床流動型催化反應器中進行，濃度為10～100％的乙醇溶液原料，不經過預先氣化和不使用惰性稀釋氣而直接進入反應器，並於常壓、反應溫度260～380℃和液時空速0.6～6h-1的條件下，經催化劑的作用，轉化為以芳烴為主的液相烴類產物和微量的以C2～C4烯烴為主的氣相產物。從反應器中出來的反應混合物經空氣冷卻後實現氣—液分離。所得到的水/烴混合物經靜置分離除去水相後，得到主要含有芳烴的液相產物，再經現有任何現有分離工藝技術，最終得到目標產物芳烴和非芳烴。所涉及的催化劑由0.5～7wt％的活性金屬組分和/或1～30wt％的無定形矽鋁與骨架矽鋁比為25～300的HZSM-5組成，其製備過程在於，首先將HZSM-5與含有活性金屬組份的鹽溶液和/或含無定形矽鋁的溶膠一起充分混合均勻，然後在室溫靜置或加熱回流狀態下處理一定時間，最後去除液體，並將所得固體物質進行高溫焙燒。採用本發明工藝和催化劑，在優化的條件下，乙醇轉化率100％，芳烴理論收率和時空收率分別大於79％和0.23g/g·h。文檔編號B01J29/40GK101564696SQ200810031149公開日2009年10月28日申請日期2008年4月25日優先權日2008年4月25日發明者娜劉,晁自勝,章文貴,黃彩娟申請人:湖南大學