可變色組合物及其使用方法

2023-08-12 20:51:01 1

專利名稱：可變色組合物及其使用方法
技術領域：
本發明涉及一種可調色的組合物，在有些實施方案中，它可用在一種靜電成像的有機調色劑中，例如在基於轉印式靜電複印技術的複製件中用作有機調色劑。
背景技術：
靜電成像從廣義上講是一種通過捕捉光子來產生與原件相同的電子影像的過程。該電子影像經多步處理後，可以形成一物理影像。目前最常見的靜電成像技術是轉印式靜電複印。雖然該技術早在1938年就由C.Carlson首次提出，但它獲得人們接受承認的過程還是相當的緩慢。然而今天，轉印式靜電複印已發展成為一種幾十億元的產業。
轉印式靜電複印的核心是一光感受器，通常在複印過程中它是一個運動的基本部件，既可以是鼓形，也可以是一條循環帶。通過電暈放電裝置將氣態離子沉積在光感受器的表面。這些離子沿光感受器形成一均勻的電場，在其表面也形成一層均勻的電荷層。被照亮的原件的影像經透鏡系統投射聚焦到光感受器的表面。光線照到被充電的光感受器的表面，使沿光感受器的電導率增加，從而使表面的電荷中和。表面未被照亮的區域，則仍保持其表面電荷。這樣所形成的表面電荷的圖案被稱為靜電潛影。
將一種熱塑性的顏料粉末或有機調色劑，其顆粒帶有與光感受器表面電荷正負性相反的電荷，帶到靠近光感受器表面的地方，因靜電作用這些顏料顆粒被吸附到光感受器表面上仍帶電的區域。這樣在光感受器的表面上就形成了由帶靜電的顏料顆粒組成的物理圖像。
使一張空白紙與帶有顏料的光感受器物理接觸，在紙的背面進行充電，從而將顏料圖像吸附到紙面上來。該圖像為原件的正像。然後將紙從光感受器上剝離，紙面上就帶有因靜電吸引而附著其上的顏料圖像。經過適當的熱處理手段，例如滾動熱壓或輻射加熱，該顏料圖像就可長久地熔附在紙面上。
由於顏料顆粒向紙面上的不完全轉移，需要將光感受器表面上殘留的顏料清除。可用軟刷、絨布或刮刀來清除殘留顏料。採用放電或相反電荷中和有助於清除。然後用均勻的光照掃過光感受器以中和前次影像帶有的任何殘留電荷，完全消除前次的靜電潛影，使光感受器表面恢復清潔後又重新使用。
所用調色劑(即顏料)是由平均直徑為1-15微米的熱塑性粉末所組成。在黑色調色劑中有5-10％的小於1微米的碳黑顆粒分散於熱塑性粉末中。在彩色複印所用的調色劑中，以氰基顏料、品紅或黃色顏料來代替碳黑。顏料的濃度和分散度必須調節合適，以使調色劑具有合適的傳導性，從而滿足顯影的要求。對大多數的顯影過程來說，調色劑應能長時間(接觸起電產生電荷)地保持住。調色劑中熱塑體的選擇一般是以其熔化行為為基礎。熱塑體的熔化必須在一個相對較窄的溫度範圍內，必須是貯存穩定而且能夠在複印顯影器中抗強烈攪拌。
靜電成像、尤其是轉印或靜電複印的成功，無疑大大促進了全球範圍的信息傳播，也使紙張的生產數量大大增加。使用後的紙張必須進行處理或回收。雖然現在已有回收紙張的技術，但它成本高、耗時，而且產生的廢棄物也必須進行適當的處理。常用的回收紙張的方法包括將紙轉化為紙漿，然後除去紙漿中的墨水、顏料或其它有色物質，即將紙「脫墨」，這是一個昂貴的但經常不徹底的過程。脫墨後形成的泥狀物一般經土掩埋處理。脫過墨的紙漿一般在加入一些原始紙漿後就可重新用於生產紙張、紙板材、塑性包裝材料或其它類似產品。
然而最簡單的回收方法應該是重新利用完整的紙張，這樣就可省去再次成漿的過程。現已報導了一些可達此目的的複印機調色劑，它們在受近紅外或紅外線輻照下可變為無色。太陽光光譜的低波長下限為375納米，但其長波長範圍中包含了相當多的紅外成分。那麼在如日光或熱這樣的環境下，這些報導的調色劑就存在突出的不足之處，即它們是可變的，能夠變為無色。一份文件在完成其使命之前就會變得字跡模糊難辯，這當然是不能令人滿意的。因此，需要有新的複印機的調色劑，既能滿足完整地回收紙張的要求，又可在正常的環境條件因素下保持其穩定性。本發明概述本發明滿足了對簡單經濟的、符合環境保護要求的回收紙張的方法和多次使用複印紙的方法的需求。
總體上講，本發明提供了一種可光致變色的調色劑體系。更具體地講，本發明提供了一種含有著色劑的組合物，它在輻射轉移吸收劑的存在下可以改變其顏色。該轉移吸收劑能夠吸收光輻射並與著色劑作用使其產生顏色變化。此外，該著色劑的顏色變化是不可逆的。
本發明的組合物中包含了著色劑和紫外線轉移吸收劑。在紫外線轉移吸收劑的存在下，轉移吸收劑經紫外光照射，該著色劑能夠改變其顏色。該紫外線轉移吸收劑能夠吸收紫外線並與著色劑作用使其產生不可逆的顏色變化。該紫外線轉移吸收劑所吸收的紫外線波長以約4至約400納米為宜，最好為100至375納米。
本發明的有色組合物的另一個實施方案是它是包含著色劑、紫外線轉移吸收劑和具有限定至少有一個空腔的化學結構的分子包含體。該分子包含體包括(但不僅僅限於)籠形化合物、沸石和環糊精。每個著色劑和紫外線轉移吸收劑分子都與一個或多個分子包含體相連結。在有些實施方案中，著色劑分子至少部分地包含在分子包含體的空腔之中，紫外線轉移吸收劑在空腔外部與分子包含體相連。在一些實施方案中，紫外線轉移吸收劑從分子包含體的外部與其共價鍵合。
本發明也涉及一種使組合物中的著色劑改變顏色的方法。該方法就是將包含有可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑的組合物用足以使著色劑變色的劑量的紫外線進行輻照。如上所述，在有些實施方案中，該組合物還包含分子包含體。在另一實施方案中，該組合物用於一種基底上，然後被紫外線輻照。這種變色的著色劑應該是穩定的。本發明涉及在其上具有由本發明的組合物所形成的圖像的基底物。
本發明還涉及可使基底物如複印紙能夠多次重新使用的靜電成像方法。該方法包括先將基底物上如前產生的圖像進行足夠劑量的紫外線照射以使其中的著色劑變色。接著，在光感受器的表面上產生第二個圖像，並在光感受器表面上進行第二次上色以形成第二調色劑圖像，該圖像是第二個圖像的複製品。然後，將所得第二調色劑圖像轉印到基底物上，並在基底物上將第二調色劑圖像固定。第二次上色的調色劑中含有本發明的著色劑和紫外線轉移吸收劑，因此在紫外線輻照下，第二調色劑圖像中的著色劑也可以產生變色，這樣就可便基底物重新用於在其上固定第三個圖像。
在閱讀了以下詳述的公開的實施方案和所附的權利要求書後，將更加清楚本發明以上所列舉的和其它目的、特徵及優點。
附圖的簡要說明

圖1是一紫外線轉移吸收劑/可變色的著色劑/分子包含體複合物的結構圖，其中可變色著色劑為孔雀綠，紫外線轉移吸收劑為Irgacure 184(即1-羥基環己基苯基酮)，分子包含體為β-環糊精。
圖2是一紫外線轉移吸收劑/可變色著色劑/分子包含體複合物的結構圖，其中可變色著色劑為維多利亞純藍BO(鹼性藍7)，紫外線轉移吸收劑為Irgacure 184(即1-羥基環己基苯基酮)，分子包含體為β-環糊精。
圖3表示的是平行排列成四列的波長為222納米的激發燈，其中所標的12個數字代表12個位置，從距激發燈約5.5釐米的距離對這些位置進行輻照強度的測量。
圖4表示的是平行排成四列的波長為222納米的激發燈，其中所標的9個數字代表9個位置，從距激發燈約5.5釐米的距離對這些位置進行輻照強度的測量。
圖5表示的是平行排成四列的波長是222納米的激發燈，其中在數字「1」所示的位置處，通過增大該位置與激發燈之間的距離，對其輻照強度進行10次測量(測量結果及距燈的距離列於表7中)。
本發明的詳細說明總體上說，本發明涉及一種受輻照可變色的著色劑(或顏料)體系。本發明涉及包含在光線轉移吸收劑存在下可以變色的著色劑的組合物該光線轉移吸收劑能夠吸收光輻射並與著色劑產生作用使其發生顏色變化。
更具體地說，本發明的組合物包含著色劑和紫外線轉移吸收劑。在紫外線轉移吸收劑的存在下，經紫外線輻照該著色劑可以發生顏色變化。該紫外線轉移吸收劑能夠吸收紫外線輻照並與著色劑產生作用使其發生不可逆的顏色變化。這裡所說的「組合物」和派生詞如「有色組合物」意指著色劑和紫外線轉移吸收劑。當提到適於特殊應用的有色組合物時，如用於靜電成像過程中的調色劑時，「基於組合物的」作為一個修辭詞，指的是一種材料，例如一種調色劑，它包含著色劑和紫外線轉移吸收劑，以及還可包含分子包含體。
這裡所說的「著色劑」可不受限制的包括任一在紫外線轉移吸收劑存在下、經紫外線輻照可以改變其顏色的物質。這種著色劑一般為一種有機物，如一種有機染料或顏料，包括調色劑和色澱。這種著色劑最好對其所受輻照的紫外線是透明的，也就是說不與紫外線發生顯著的作用。「著色劑」可以是一種物質，也可以是兩種或兩種以上物質的混合物。
作為示例，有機染料包括三芳基甲基染料，如孔雀綠甲醇鹼{4-(二甲氨基)-α-〔4-(二甲氨基)苯基〕-α-苯基苯-甲醇}，孔雀綠甲醇鹽酸鹽{N-4-〔〔4-(二甲氨基)苯基〕-苯基亞甲基〕-2，5-環己二烯-1-亞基〕-N-甲基氯化甲銨或雙〔對-(二甲氨基)苯基〕苯甲基氯化物}，和孔雀綠草酸鹽{N-4-〔〔4-(二甲氨基)苯基〕苯基亞甲基〕-2，5-環己二烯-1-亞基〕-N-甲基氯化甲銨或雙〔對-(二甲氨基)苯基〕苯甲基草酸鹽}；單偶氮染料，如花青黑、柯衣定〔鹼性橙2；4-(苯基偶氮)-1，3-苯二胺單鹽酸鹽〕和β-萘酚橙；噻嗪染料，如亞甲綠，氯化鋅復鹽〔3，7-雙(二甲氨基)-6-硝基酚噻嗪-5-氯合氯化鋅復鹽〕；噁嗪染料，如光色素〔Lumichrome〕(7，8-二甲基咯嗪)；萘醯亞胺染料，如螢光黃CH{6-氨基-2-〔(聯氨基羰基)氨基〕-2，3-二氫-1，3-二氧代-1H-苯並異喹啉-5，8-二磺酸二鋰鹽}；吖嗪染料，如煙魯綠B{3-(二乙氨鹽)-7-〔〔4-(二甲氨基)苯基〕偶氮〕-5-苯基吩嗪氯化物}；花青染料，如靛花青綠{卡迪歐綠或福克斯綠；2-〔7-〔1，3-二氫-1，1-二甲基-3-(4-磺丁基)-2H-苯並〔e〕茚-2-亞基)-1，3，5-庚三稀基〕-1，1-二甲基3-(4-磺丁基)-1H-苯並〔e〕茚基氫氧化內鹽鈉鹽}；靛藍染料，如靛藍{靛藍或甕藍1；2-(1，3-二氫-3-氧代-2H-吲哚-2-亞基)-1，2-二氫-3H-吲哚-3-酮}；香豆素染料，如7-羥基-4-甲基香豆素(4-甲基繖形酮)；苯並咪唑染料，如Hoechst33258〔雙苯甲亞胺或2-(4-羥基苯基)-5-(4-甲基-1-哌嗪基)-2，5-雙-1H-苯並味唑三鹽酸鹽亞水合物；對醌染料，如蘇木精{天然黑1；7，11-二氫苯並〔 b〕茚並〔 1，2-d〕吡喃-3，4，6a，9，10(6H)王醇}；螢光素染料，如螢光素胺(5-氨基螢光素)；重氮染料、如重氮紅RC(偶氮重氮10或堅牢紅RC鹽；2-甲氧基-5-氯苯重氮氯化物合氯化鋅復鹽)；偶氮重氮染料，如堅牢藍BB鹽(偶氮重氮20；4-笨甲醯胺基-2，5-二乙氧基苯重氮氯化物合氯化鋅復鹽)；苯二胺染料，如分散黃9〔 N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-苯二胺或溶劑橙53 〕；重氮染料，如分散橙13〔溶劑橙52；1-苯基偶氮-4-(4-羥基苯基偶氮)萘〕；蒽醌染料，如分散藍3〔Celliton堅牢藍FFR；1-甲氨基-4-(2-羥乙氨基)-9，10-蒽醌〕，分散藍14〔Celliton堅牢藍B；1，4-二(甲氨基)-9，10-蒽醌〕和茜素藍黑B(媒染黑13)；三偶氮染料，如直接藍71 {苯並淺藍FFL或Sirius淺藍BRR；3-〔(4-〔(4-〔(6-氨基-1-羥基-3-磺基-2-萘基)偶氮〕-6-磺基--1-萘基)偶氮〕-1-萘基)偶氮〕-1，5-萘二酸四鈉鹽}；呫噸染料，如2，7-二氯螢光素；硫酸原黃素染料，如硫酸-3，6-二氨基吖啶(硫酸原黃素)；磺酞染料，如甲酚紅(鄰甲酚磺酞)；酞菁染料，如銅酞菁{顏料藍15；(SP-4-1)-〔29H，31H-酞菁醯(2-)-N29，N30，N31，N32〕銅}；類胡蘿蔔素染料，如反-β-胡蘿蔔素(食品橙5)；胭脂紅酸性染料，如胭脂紅，鋁或鈣鋁胭脂紅酸色澱(7-a-D-吡喃葡萄糖基-9，10-二氫-3，5，6，8-四羥基-1-甲基9，10-二氧代-2-蒽甲酸)；天青染料，如天青A〔3-氨基-7-(二甲氨基)酚噻嗪-5-基氯化物或7-(二甲氨基)-3-亞氨基-3H-酚噻嗪鹽酸鹽}；以及吖啶染料，如吖啶橙〔鹼性橙14；3，8-雙(二甲氨基)吖啶鹽酸鹽合氯化鋅復鹽〕和吖啶黃素(吖啶黃素中性品；3，6-二氨基-10-甲基吖啶鹽酸和3，6-吖啶二胺的混合物)。
與著色劑相關的「可變色」一詞，其意義是在紫外線轉移吸收劑的存在下，經紫外線的輻照，著色劑的在電磁波譜的可見光範圍內的最大吸收是可以改變的。一般地，在經紫外線輻照的前後，最大吸收波長只要發生了改變就可以了，而且這種變化是不可逆的。新的最大吸收波長不一定就在電磁波譜的可見光範圍內。換句話說，著色劑可變為其它顏色或無色。當著色劑用於有色組合物中並作為調色劑用於靜電成像時，變為無色當然是較為理想的，因為在重新使用靜電成像複製基底物時，首先是將有色組合物變為無色，然後在其上形成新的圖像。
這裡所說的「不可逆的」是指在不再經紫外線輻射後，已改變顏色的著色劑將不會恢復其原來的顏色。這種已變色的著色劑應該是穩定的，即不再受周圍環境輻射的影響，如自然或人工光線和熱輻射的影響。已變為無色的著色劑最好能無限期地保持其無色狀態。
此處用到的「紫外線轉移吸收劑」是指能夠吸收紫外線並與著色劑發生作用使其產生顏色變化的任意物質。在有些實施方案中，紫外線轉移吸收劑可以是有機化合物。這裡的「化合物」一詞既可以是單一物質，也可以是兩種或兩種以上物質組成的混合物。如果是兩種或兩種以上的物質，它們所吸收的紫外線波長不必是一致的。
本發明包含能夠吸收窄範圍波長紫外線的特殊化合物。這些化合物是通過將波長選擇靈敏劑和光反應劑化合而合成的。這種光反應劑通常不能很好地吸收高能量輻射。當與波長選擇靈敏劑結合之後，得到的化合物是一波長專一的化合物，能夠有效地吸收很窄波長範圍內的輻射。紫外線轉移吸收劑的實例見實施例5和實施例9。
紫外線轉移吸收劑與著色劑的反應機理還沒有完全弄清，可以相信它們是通過多種途徑來進行反應的。例如，紫外線轉移吸收劑在吸收了紫外線之後可以轉化為一種或多種自由基然後與著色劑進行反應。這些產生自由基的化合物一般為位阻酮，例如苯偶醯二甲醇縮酮(商品牌號Irgacure651，Ciba-Geigy公司，Hawthornc，New York)；1-羥基環己基苯基酮(Irgacure500)；2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代-丙-1-酮(Irgacure907)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(Irgacure369)和1-羥基環己基苯基酮(Irgacure184)，還有其它酮，並不限於此。
紫外輻射可以引發紫外線轉移吸收劑和著色劑之間進行電子或氧化還原反應。此時紫外線轉移吸收劑可以是(但不限於此)Michler酮〔雙(對二甲氨基苯基)酮〕或三甲基錫酸苄基酯。也可能發生正離子機理的反應，此時紫外線轉移吸收劑可以是雙〔4-(二苯基磺)苯基〕硫化物雙六氟磷酸鹽(商品牌號DegacureKI85，Ciba-Geigy公司，Hawthorn，New York )，CyracureUVI-6990(Ciba-Geigy公司)，一種由雙〔4-(二苯基磺)苯基〕硫化物雙(六氟磷酸鹽)和相應單磺基六氟酸組成的混合物；以及5-2，4-環戊二烯基〔1，2，3，4，5，6-(甲基乙基)苯〕-鐵(II)六氟磷酸鹽(Irgacure261)。
此處所用的「紫外線」是指波長範圍在約4至約400納米之間的電磁輻射。本發明中的紫外線其波長範圍最好在大約100至375納米之間。所以，它包括通常所說的紫外區和真空紫外區。這兩個區域的波長範圍分別是約180至約400納米和約100至約180納米。
在有些實施方案中，紫外線轉移吸收劑與著色劑的摩爾比等於或大於0.5。一般地，紫外線轉移吸收劑吸收紫外線和與著色劑作用即轉移所吸收的能量使其發生不可逆顏色變化的能力越強，這個摩爾比的數值就越低。根據現代分子光化學理論，這個摩爾比的低限應為0.5，因為一個光子可以激發產生兩個自由基。但在實際情況中經常會要求此摩爾比超過1，可能還會高達約10，本發明不限定於任何特定的摩爾比範圍。重要的原則是轉移吸收劑的量應足以使著色劑發生顏色變化。
為便於實際操作，著色劑和紫外線轉移吸收劑最好為固體物質，但不排除其中任一或全部均為液體物質。在一有色組合物為固體的實施方案中，當著色劑與紫外線轉移吸收劑混合徹底時，紫外線轉移吸收劑的作用可以明顯提高。因此，兩者以及還可能有的其它組分之間的完全混合是希望的。此種混合可通過本領域普通技術人員熟知的任一方法來實現。當有色組合物中包含聚合物時，著色劑與紫外線轉移吸收劑至少部分可溶於軟化的或熔化的聚合物中將有助於它們的混合。此種情況下，用一雙輥磨鍊機可很方便地生產該組合物。另外，當一種或多種組分為液體時，有色組合物還可以是液體物質。
在有些應用中，本發明有色組合物將以顆粒狀態使用。在另外一些應用中，組合物顆粒必須很小。例如作為靜電成像過程中的調色劑時，有色組合物的顆粒一般由平均直徑7-15微米的顆粒組成，雖然也可使用更細或更粗的顆粒。很重要的一點是，顆粒的尺寸應儘可能地保持均勻。製造這種顆粒的方法已為本領域普通技術人員所熟知。
光化學過程包括分子如紫外線轉移吸收劑分子吸收光量子，或稱光子，產生具有高反應活性的電子雷射態。除非光量子的能量(與輻射波的波長成一定比例關係)與非激發態(基態)與激發態的能量差相匹配，否則分子將不能吸收光量子的能量。雖然對有色組合物所使輻照的紫外線的波長範圍沒有直接限定，但至少有一部分輻射的波長可以提供足夠的能量將紫外線轉移吸收劑激發到高能狀態，從而能夠與著色劑發生反應。
因此，紫外線轉移吸收劑理想的最大吸收波長應與所輻照的紫外線的波長相匹配，這樣可提高使著色劑變色的效率。如果紫外線的波長範圍相對集中且紫外轉移吸收劑的最大吸收波長也在此範圍內，則也可提高使著色劑變色的效率。基於這些原因，較為合適的紫外線波長範圍為約100至375納米。位於此範圍內的紫外線最好是由一介電場放電激發燈所產生的非連續性的，脈衝式紫外線。
「非連續的、脈衝式紫外線」是指由一介電場放電激態原子燈(以下稱「激態原子燈」)所產生的輻射線。這種燈例如在「Silentdischarge for the generation of ultraviolet and vacuum ultravioletexcimer radiation」(U.Kogelschatz，純粹與應用化學、62卷，第9期，1667-1674頁，1990年)以及「UV Excimer Radiationfrom Dielectric-Barrier Discharges，」(E.Eliasson和U.Kogelschatz，應用物理B，46卷，299-303頁，1988年)。最早由ABBInfocom Ltd(Lenzburg，瑞士)開發了激態原子燈，後來由HarausNoblelight AG(Hanau，德國)發展了此項技術。
激態原子燈產生的射線具有很窄的譜帶寬度，其一半寬度大約是5-15納米。產生的射線是非連續脈衝式的，脈衝頻率與交流電源的頻率有關，一般在約20至約300KHZ的範圍內。激態原子燈一般是以其產生最大強度的射線波長為標誌，本發明中也沿有此傳統。同其它產生覆蓋整個紫外區甚至可見光區射線的商業紫外燈不同，激態原子燈產生的射線基本上是單色的。
激發態分子是不穩定的分子複合物，只在極端的條件下存在，如在一些特殊形式的氣體放電中瞬時存在。典型的例子如兩個稀有氣體原子之間或一個稀有氣體原子和一個滷素原子之間的分子結合。激態複合物在不到一微秒的時間內分解，在分解過程中，以紫外線形式釋放出它們的結合能。已知的激發態分子一般產生波長範圍為約125至約360納米的射線，這與受激發的氣體混合物的種類有關。
雖然前面的著色劑和紫外線轉移吸收劑是分別描述的，但它們可以是同一分子的不同部分。例如，它們之間可直接地或通過一相對小的分子或間隔物間接地共價相連在一起。另外，著色劑和紫外線轉移吸收劑可共同與一大分子如齊聚物或聚合物共價相連，特別是當本發明的固體有色複合物用作靜電成像過程中的調色劑時。著色劑和紫外線轉移吸收劑還可通過範德華力、氫鍵以及其它作用力與一大分子相連結。其它連接方式對具有本專業普通知識的人來說是很明顯的。
例如，在本發明組合物的一個實施方案中，組合物還包含著分子包含體。此處的「分子包含體」是指具有限定至少有一個空腔的化學結構的任意物質。也就是說，該分子包含體是一個含有空腔的結構。此處的「空腔」是指尺寸上足夠容納至少是著色劑和紫外線轉移吸收劑中的一個或兩個的某一部分的任一開孔或空間。在分子包含體中空腔可以是隧道形的或是凹形空間。空腔可以是孤立的，也可以是多個之間相互連接的。
分子包含體可以是無機或有機的。在某些的實施方案中，分子包含體的化學結構適於形成分子包含複合體。作為示例，一些分子包含體的為籠形或嵌入型物質、沸石類和環糊精類物質。環糊精類物質的實例包括(但不限於)α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、羥丙基-β-環糊精、羥乙基-β-環糊精、硫酸化β-環糊精、硫酸化γ-環糊精(American Maize-ProductsCompany，Hammod，印第安那州)。在有些實施方案中，分子包含體是環糊精，特別是α-環糊精。在另一些實施方案中，分子包含體是β-環糊精。雖並不限於以下理論，但可以相信在分子包含體上轉移吸收劑與著色劑的距離越近，它們之間發生作用使著色劑產生變色的效果也就越大。因此既含有可與轉移吸收劑分子反應並將其連結的功能基又含有可靠近連結可變色著劑分子的功能基的分子包含體是更理想的分子包含體。
著色劑和紫外線轉移吸收劑與分子包含體相連結。「連結」一詞從廣議上講是指著色劑和紫外線轉移吸收劑至少密切地接近分子包含體。例如，著色劑和/或紫外線轉移吸收劑可通過氫鍵、範德華力或其它類似作用力與分子包含體保持密切地接近。另外，著色劑和紫外線轉移吸收劑其中之一或兩者都可與分子包含體共價相連。在某些實施方案中，著色劑與分子包含體通過氫鍵和/或範德華力或其它類似作用力相連，而紫外線轉移吸收劑與分子包含體以共價鍵相連。在另外一些實施方案中，著色劑至少部分地被包含在分子包含體的空腔內，而紫外線轉移吸收劑則位於分子包含體的空腔之外。
在著色劑和紫外線轉移吸收劑與分子包含體相連結的實施方案中，著色劑為結晶紫，紫外線轉移吸收劑為脫水鄰苯二甲醯甘氨酸-2959，分子包含體為β-環糊精。在另一個著色劑和紫外線轉移吸收劑與分子包含體相連結的實施方案中，著色劑為結晶紫，紫外線轉移吸收劑為4-(4-羥基苯基)-丁-2-酮-2959(氯取代的)，分子包含體為β-環糊精。
在另一個著色劑和紫外線轉移吸收劑與分子包含體相連結的實施方案中，著色劑為孔雀綠，紫外線轉移吸收劑為Irgacure184，分子包含體為β-環糊精，如圖1所示。在另一個著色劑與紫外線轉移吸收劑與分子包含體相連結的實施方案中，著色劑為維多利亞純藍BO，紫外線轉移吸收劑為Irgacure 184，分子包含體為β-環糊精，如圖2所示。
實施例5至9給出了這些著色劑和紫外線轉移吸收劑的製備方法及將它們與β-環糊精相連結的方法。這些方法僅是製備和連結這些成分的一種手段，也可採用其它許多化學工作者所熟知的方法。在本發明中，一旦選定了特定成分，製備和連結它們或與可能用到的其它成分相連結的方法將為具有本專業一般知識的人員所熟知。
為方便實際操作，著色劑、紫外線轉移吸收劑和分子包含體最好都為固體物質。但這些物質的其中任一或全部也可以為液體。當其中的一種或多種組分為液體，或當分子包含體為有機物而採用了溶劑時，有色組合物就是液態的。合適的溶劑包括(並不限於)醯胺如N，N-二甲基甲醯胺；亞碸如二甲亞碸；酮如丙酮、丁銅和甲基丁基酮；脂肪烴和芳香烴如己烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯；酯類如乙酸乙酯；水及其它。當分子包含體為環糊精時，最優選的為醯胺類和亞碸類溶劑。
本發明還涉及一種改變其組合物中著色劑的顏色的方法。簡要地說，該法就是用足以使著色劑變色的劑量的紫外線輻照包含可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑的組合物。如上所述，在一個實施方案中組合物還包含分子包含體。在另一實施方案中，組合物在經紫外線輻照以前被施用到基底物上。
本發明的著色劑所受紫外線輻照的劑量多少一般是使著色劑產生變色的必需量。這種使著色劑產生變色所必需的紫外線劑量可由專業人員用常規實驗來確定。能量密度是衡量單位面積上所穿過的電磁輻射多少的物理量，經常以每平方釐米多少瓦(W/cm2)為單位來表示。所用能量密度的水平範圍在近似5mw/cm2至15mw/cm2，最好在8至10mw/cm2。有色組合物所受輻照的劑量通常又是輻照時間和輻射源強度或通量的函數。後者受組合物與光源之間的距離的影響，而且依紫外線的波長不同，還受組合物光源之間氣氛的影響。因此，在某些情況下，組合物在一特定的氣氛中或真空中接受紫外輻照，然而一般情況下不希望採用上述兩種方法。
例如，在一實施方案中，本發明的著色劑在222納米激態原子燈的輻照下產生變色。特別地，結晶紫著色劑在222納米激態原子的輻照下產生變色。更具體地說，結晶紫著色劑在距其約5至6釐米處的222納米激態原子燈的輻照下產生變色，如圖3和圖4所示，這些燈排成平行的四行，約30釐米長。需要指出的是這種排列對本發明並非是至關重要的。一個或多個燈可任意排列也可從任何距離對著色劑進行紫外輻射以使其產生變色。本領域普通技術人員可用常規方法來決定哪種排列圖形和哪個距離是適合的。也可知道，不同的激態原子燈應該用於不同的紫外線轉移吸收劑。用於使與紫外線轉移吸收劑相連的著色劑產生變色的激態原子燈應產生波長可被紫外線轉移吸收劑所吸收的紫外線。
本發明的有色組合物可用於任何基底物之上或之內。如果組合物用於基底物之內，該基底物必須對使著色劑變色的紫外線是完全透明的。即，紫外線不與基底物產生作用或被其吸收。從實際操作出發，組合物一般都在基底物之上，且最常用的基底物為紙。但也可使用其它基底物，包括紡織和非紡布或織物、薄膜及其它類似物。
本發明的另一方面在於其上具有由本發明組合物形成的圖像的基底物。雖然本發明涉及任何能夠在其上固定一有色圖像的基底物，但最好這種基底物是紙，尤以複印紙和傳真紙為佳，但也可以是其它類型紙。
本發明組合物可加入到適用於靜電成像過程的調色劑中。這種調色劑包含有著色劑、紫外線轉移吸收劑和載體。這種載體可以是聚合物，且調色劑還可包含有電荷載體。簡單地說，靜電成像過程就是首先在光感受器表面上成像，然後將調色劑加到光感受器表面以形成複製的調色劑圖像，再將調色劑圖像轉印到基底物上，最後將調色劑圖像固定在基底物上。在調色劑固定在基底物上之後，通過用足夠劑量的紫外線輻照，使組合物中的著色劑的顏色發生不可逆的變化。在某些實施方案中，所用的使著色劑變色的紫外線的波長為約100至約375納米。在另一些實施方案中，所用的紫外線是由介電場放電激態原子燈產生的非連續的脈衝式紫外線。在另一實施方案中，調色劑中還包含有分子包含體。
當有色組合物作為調色劑用於靜電成像過程中時，該組合物中還包含有載體，這種載體的性質為本領域專業人員所熟知。在許多應用中，這種載體為聚合物，典型地為熱固性或熱塑性聚合物，後者更為普遍一些。
熱塑性聚合物的例子有(但並不限於)封端的聚醛類，如聚氧化亞甲基或聚甲醛，聚三氯乙醛，聚正戊醛，聚乙醛，聚丙醛及其它；丙稀酸類聚合物，如聚丙烯醯胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸乙脂，聚甲基丙烯酸甲酯及其它；碳氟聚合物，如聚四氟乙烯，全氟化乙丙共聚物，乙烯四氟乙烯共聚物，聚三氟-氯乙烯，乙烯-三氟-氯乙烯共聚物，聚偏氟乙烯，聚氟乙烯及其它；環氧樹脂類，如表氯醇與雙酚A的縮聚物；聚醯胺類，如聚(6-氨基己酸)或聚己內醯胺，聚六亞甲基己二醯二胺，聚六亞甲基癸二醯二胺，聚(11-氨基十一酸)及其它；聚芳醯胺類，如聚(亞氨基-1，3-亞苯基亞胺間苯二醯)或聚(間-亞苯基間苯二醯二胺)及其它；聚對亞苯基二甲基類，如聚對苯二亞甲基，聚氯代對苯二亞甲基及其它；聚芳醚類，聚(氧-2，6-二甲基-1，4-亞苯基)或聚對苯氧及其它；聚芳基碸類，如聚(氧-1，4-亞苯磺醯-1，4-亞苯氧-1，4-亞苯異亞丙基-1，4-亞苯基)，聚(磺醯-1，4-亞苯氧-1，4-亞苯磺醯-4，4-雙亞苯基)及其它；聚碳酸酯類，如聚雙酚A或聚(碳醯二氧-1，4-亞苯異亞丙基-1，4-亞笨基)及其它；聚酯類，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸亞丁基酯，聚對苯二甲酸1，4-環己基二甲醇酯或聚(氧亞甲基-1，4-環己基亞甲基氧對苯二甲醯)及其它；聚芳硫醚類，如聚苯硫醚或聚硫-1，4-亞苯基)及其它；聚醯亞胺類，如聚(苯四醯亞胺-1，4-亞苯基)及其它；聚烯烴類，如聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚2-丁烯，聚1-戊烯，聚2-戊烯，聚(3-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)1，2-聚1，3-丁二烯，1，4-聚-1，3-丁二烯，聚異戊二烯，氯丁橡膠，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯酯，聚偏氯乙烯，聚苯乙烯及其它；以及前述各種的共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其它。
一些較常用的熱塑性聚合物包括苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚醯胺(尼龍-12)，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及環氧樹脂。
熱固性聚合物的實例包括(但並不限於)醇酸樹脂，如鄰苯二甲酸酐-丙三醇樹脂，馬來酸-丙三醇樹脂，己二酸-丙三醇樹脂和鄰苯二甲酸酐-季戊四醇樹脂；烯丙基樹脂，在此類樹脂中如鄰苯二甲酸二烯丙脂、間苯二甲酸二烯丙脂、馬來酸二烯丙酯和氯茵酸二烯丙酯這些單體用作聚酯物的不揮發交聯劑；氨基樹脂，如苯胺-甲醛樹脂，乙烯脲醛樹脂，雙氰胺-甲醛樹脂，蜜胺-甲醛樹脂，磺胺-甲醛樹脂和脲醛樹脂；環氧樹脂，如交聯的表氯醇-雙酚A樹脂；酚醛樹脂，如苯酚甲醛樹脂，包括線型酚醛和熱固性酚醛；以及熱固性的聚酯、矽橡膠和聚氨酯等。
除了著色劑、紫外線轉移吸收劑和可能有的載體之外，本發明有色組合物根據其用途還可以包含其它成分。例如作為靜電成像的調色劑時，組合物還可能包含電荷載體、抗熱氧化穩定劑、粘彈性改進劑、交聯劑、增塑劑及其它。更進一步地，用作靜電成像中調色劑的一種本發明組合物可能包含有電荷調節添加物如季銨鹽；流動性調節添加劑如憎水矽膠、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬酯酸鋰、聚硬脂酸乙烯酯和聚乙烯粉末；填料如碳酸鈣、粘土和滑石以及其它本領域普通技術人員常用的添加劑。在某些應用中，電荷載體是調色劑的主要成分。電荷載體為本領域普通技術人員所熟知，通常是塗覆聚合物的金屬顆粒。本領域普通技術人員熟知有色組合物中這些添加劑的種類和數量。如上所述，本發明的調色劑中還可包含分子包含體。
當有色組合物被用作靜電成像中的調色劑時，可能存在幾種它的變體，而且這些變體也屬於本發明的範圍。例如，在一張原紙上由基於組合物的調色劑形成了第一圖像。如本發明所述，用紫外線輻照該張紙使其中組合物中的著色劑變為無色，這樣就可以回收重新得勝這張紙。在該紙上可以形成第二個圖像。這第二圖像可由標準的已知調色劑形成，或由與第一圖像相同或不同的基於組合物的調色劑形成。
每一鋼板的尺寸為3×5英寸(7.6cm×12.7cm)，鋼板為Q-Panel Company，Cleveland，Ohio提供。鋼板上所成薄膜的厚度估計約為10-20微米。
本實施例的每一種情況中，著色劑為孔雀綠草酸鹽(AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin)，為方便起見以下以著色劑A(Colorant A)表示。紫外線轉移吸收劑(UVRT)由以下中的一種或多種組成Irgacure500(「UVRT A」)，Irgacure651(「UVRT B」)和Irgacure907(「UVRT C」)，均在前面已介紹，為Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York的產品。聚合物選自以下其中之一表氯醇-雙酚A環氧樹脂(「聚合物A」)，Epon1004F(Shell Oil Company，Houston，Texas)；重均分子量約為8000的聚乙二醇(「聚合物B」)，Carbowax8000(Aldrich Chemical Company)；和重均分子量約為4,600的聚乙二醇(「聚合物C」)，Carbowax 4600(Aldrich ChemicalCompany)。一個對比用的薄膜僅含有著色劑和聚合物。各種薄膜的組成列於表1。
表1含有著色劑和紫外轉移吸收劑(「UVRT」)的溥膜的組成看色劑UVRT聚合物薄膜種類份數 種類 份數種類 份數AA 1A6 A 90C4BA 1A12 A 90C8CA 1A18 A 90C12DA 1A6 A 90B4EA 1B30 A 70FA 1-- -- A 100GA 1A6 B 90C4HA 1B10 C 90
每個薄膜在鋼板上受紫外線輻照。將表面上具有薄膜樣品的每塊鋼板放在一條可控變速的傳送帶上。使用三種不同的紫外輻射光源。燈A為波長為222納米的激態原子燈，燈B為波長為308納米的激態原子燈，在前面已經介紹過。燈C為一熔燈(fusionlamp)系統，有一「D」型燈泡(Fusion system Corporation，Rockville，Maryland)。多個激態原子燈排列成四行長約30cm的圓柱形燈組，其取向與傳送帶的運動方向垂直。這些燈由流經其中心或內部管道的循環水進行冷卻，其工作溫度在一相對較低的水平，即約50℃。這些燈的外表面的能量密度一般在約4至約20焦耳每平方米(J/m2)的範圍內。
但這個範圍僅反映了現在激態原子燈所能提供能量的容量大小；在將來可能會提供更高的能量密度。對於燈A和燈B，燈與膜樣品的距離為4.5cm，傳送帶速度定為20ft/min(0.1m/sec)。對於燈C，傳送帶速度為14ft/min(0.07m/sec)，燈與樣品的距離為10cm。表2列出了不同薄膜樣品受紫外線輻照的結果。除了薄膜F以外，表中記錄的數字是使薄膜在某一燈照射下變為無色時所需經過該燈的次數。對於薄膜F，表中記錄的是試驗的次數，薄膜在每次試驗後仍保持原色，沒有任何變化。
表2含有著色劑和紫外線轉移吸收劑(UVRT)薄膜經紫外線輻照的結果。
激態原子燈薄膜燈A燈B 熔燈A 3 315B 2 310C 1 310D 1 110E 1 11F 5 510G 3 -- 10H 3 -- 10實施例2本實施例敘述用於靜電成像過程中調色劑的固體有色組合物的製備。在每一種情形下，調色劑包含如實施例1中的著色劑A；一種聚合物，DER667，為表氯醇-雙酚A環氧樹脂(聚合物D)，Epon1004 F(Dow化學公司，Midland，Michigan)；和一種電荷載體，載體A，由很細的塗覆聚合物金屬組成。紫外線轉移吸收劑由以下一種或多種組成實例例1中的UVRTB，Irgacure369(UVRT D)和Irgacure184(UVRTE)；後兩者在前面已介紹過，為Ciba-Geigy公司(Hawthorne，New York)的產品。在某種情形中，包含另一種聚合物，苯乙烯丙烯酸酯1221，苯乙烯-丙烯酸共聚物(Hercules Incorporated，Willmington，Delaware)。
為製備調色劑，將著色劑、紫外線轉移吸收劑和聚合物在型號為3VV 800E，大小為3英寸×7英寸(7.6cm×17.8cm)的雙輥研究用開煉機(Farrel Corporatron，Ansonia，Connetticut)上溶融共混。得到的溶混物在帶有0.010英寸人字篩(R.D.Kleinfeldt，Cincinnati，Ohio)的Mikropul錘磨機上粉磨，然後在Sturtvant，鼓風2英寸粉碎機(R.D.Kleinfeldt)上過濾至合適的尺寸，製成前調色劑。在前調色劑中加入電荷載體並完全混合。表3列出了各種前調色劑的組成，表4列出了各種調色劑的組成。
表3前調色劑的組成著色劑UVRT 聚合物前調色劑 A(g) 種類 克 種類克A 1 D 20 D 80B 1 B 20 D 80C 1 B 10 D 80D 10D 1 B 6.9 D 40D 6.6 E 40F 6.6表4調色劑組成前調色劑調色劑 種類 g 電荷載體(g)A A8.4210B B8.4210C C8.4210D D8.4210
每種調色劑都分別塗在調色劑捲筒(型號Sharp ModelZT-50 TD1)上，並安裝在型號為Sharp Model Z-76或SharpModel Z-77靜電複印機(Sharp Electronics Corporation，Mahwah，New Jersey)上。用常規方法將圖像成在複印紙上(Neenah Bond)。將帶有圖像的複印紙用如實施例1中的燈B進行紫外線輻照。在每一種情形中，經一次輻照就可以使圖像變成無色。
實施例3本實施例講述的是β-環糊精分子包含體的製備，其中(1)紫外線轉移吸收劑在環糊精的空腔外面與環糊精共價相連，且(2)著色劑通過氫鍵和/或範德華力與環糊精相連。
A.轉移吸收劑的Fridel-Crafts醯基化反應在250ml三口圓底燒瓶上裝配冷凝管、等壓滴液漏鬥和氨氣導管，並在瓶中加入攪拌磁棒。在通N2的同時，往瓶中加入10g(0.05mol)1-羥基環己基苯基酮(Irgacure184，Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York)、100ml無水四氫呋喃(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)和5g(0.05mol)丁二酸酐(Aldrich)。然後在攪拌下加入6.7g無水氯化鋁(Aldrich)。將反應混合物在0℃冰浴中保持反應約1小時，然後加熱至室溫，保持反應2小時。然後將反應混合物倒入500ml冰水和100ml乙醚的混合物中。在水相中加入少量氯化鈉以促進分相。然後將乙醚相分出，用無水硫酸鎂乾燥。減壓蒸除乙醚，得到12.7g(87％)白色結晶粉末。經核磁共振分析，所得產物為1-羥基環己基4-(2-羧基乙基)羰基苯基酮。
B.醯化的轉移吸收劑醯氯的製備在裝有冷凝管的250ml圓底燒瓶中加入12.0g 1-羥基環己基4-(2-羧基己基)羰基苯基酮(0.04mol)、5.95g(0.05mol)亞硫醯氯(Aldrich)和50ml乙醚。得到的反應混合物在30℃下攪拌反應30分鐘，然後減壓蒸除溶劑。餘下的白色固體在0.01 Torr壓力下蒸餾30分鐘以除去殘留的溶劑和過量的亞硫醯氯，得到12.1g(94％)的1-羥基環己基4-(2-氯甲醯乙基)羰基苯基酮。
C.醯化的轉移吸收劑與環糊精的共介結合在通N2的情況下，在裝有磁性磁攪拌棒冷凝管、溫度計、帶氮氣導入管的等壓滴液漏鬥的250ml三口圓底燒瓶中加入10g(9.8mmol)β-環糊精(American Maize-Products Company，Hammod，Indiana)，31.6g(98mmol)1-羥基環己基4-(2-氯甲醯乙基)羰基苯基酮和100ml N，N-二甲基甲醯胺。將反應混合物加熱到50℃並加入0.5ml的三乙胺。然後混合物在50℃下反應1小時，冷卻至室溫。在這次製備反應後，不將產品分離出來。產品為與紫外線轉移吸收劑共價相連的β-環糊精(為方便起見，以後稱其為β-環糊精-轉移吸收劑)。
重複前述程序並將產物分離出來。在反應結束後用旋轉蒸發儀將反應混合物濃縮到原有體積的約10％，然後倒入冰水中，加入氯化鈉鹽析使產物從溶液中沉澱出來。過濾並用乙醚洗滌沉澱物。真空乾燥後得到24.8g白色粉末。在第三次製備反應中，將旋轉蒸發後的濃縮物放在約7.5cm長含15g矽膠的柱子的上端，用N，N-二甲基甲醯胺進行洗脫，洗脫液用薄層色譜板(WhatmanFlexible-Backed TLC Plates；登錄號No.05-713-161，Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania)。將洗脫溶劑蒸發可以得到洗脫產物。產物的結構用核磁共振儀分析。
D.著色劑與環糊精-轉移吸收劑的連結-有色組合物的製備250ml圓底燒瓶中裝入溶於150ml N，N-二甲基甲醯胺的10g(約3.6mmol)β-環糊精-轉移吸收劑的溶液，室溫下向其中加入1.2g(3.6mmol)的孔雀綠草酸鹽(Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwankee，Wisconsin；以下稱為著色劑A)。混合物在磁攪拌下室溫反應1小時。然後在旋轉蒸發儀上除去大部分的溶劑，殘餘物如前所述在矽膠柱上進行洗脫。β-環糊精-轉移吸收劑與著色劑A的包含複合物最先洗脫，與著色劑和β-環糊精-轉移吸收劑可完全分離開。將含有複合物的洗脫液收集，旋轉蒸發除去溶劑，然後在0.01Torr壓力下減壓蒸餾以除去殘留溶劑，得到藍綠色粉末產品。
E.有色組合物的變色用兩種不同的燈-燈A和燈B-發出的紫外線輻照β環糊精-轉移吸收劑與著色劑A的包含複合物。燈A為排成四列長約30cm的柱形燈組群，波長為222納米。這些燈由流經其中心或內部的管道的循環水冷卻，其工作溫度相對較低，約50℃。這些燈的外表面的能量密度約在4至20焦耳每平方米(J/m2)的範圍內。該範圍實際上僅反映了現在的激態原子燈所提供能量的容量大小，在將來，可能含提供更高的能量密度。燈與所輻照樣品的距離為4.5cm。燈B為500瓦Hanovia中壓汞燈(Hanovia Lamp Co.，Newark，New Jersey)，燈B與所輻照樣品的距離為約15cm。
將幾滴β-環糊精-轉移吸收劑與著色劑A的包含複合物的N，N-二甲基甲醯胺溶液滴在一薄層色譜板(TLC板)和一個聚乙烯小稱重盤中。這兩個樣品在燈A輻照下在15-20秒之內都退色(變為無色狀態)。用燈B輻照在30秒以內也得到類似結果。
由著色劑A和β-環糊精的N，N-二甲基甲醯胺溶液形成的對比樣品1在經燈A輻照下不產生退色。由著色劑A和1-羥基環己基苯基酮的N，N-二甲基甲醯胺溶劑形成的對比樣品2經燈A輻照在60秒內發生退色。但在不再輻射後的一小時之內，其顏色又重新出現。
為研究溶劑對退色的影響，將50mgβ-環糊精-轉移吸收劑與著色劑A的包含複合物溶於1ml溶劑中。所得溶液置於一顯微鏡蓋玻片上並用燈A輻照1分鐘。退色速度，即使樣品變為無色的時間與複合物在溶劑中的溶解性直接相關，見下表溶劑溶解性 退色時間N，N-二甲基甲醯胺 微溶 1分鐘二甲亞碸可溶 ＜10秒丙酮可溶 ＜10秒己烷不溶 --乙酸乙酯微溶 1分鐘將10mgβ-環糊精-轉移吸收劑與著色劑A的包含複合物放在一顯微鏡蓋玻片上並用杵擠壓。將所得粉末用燈A輻照10秒。粉末變為無色。用燈B輻照可得到類似的結果，只是速度慢些。
實施例4在實施例3有色組合物的製備中，由於存在醯化的轉移吸收劑醯氯至少部分地佔據環糊精空腔的可能性，使著色劑部分或全部地被排除在外，需要採用一種改進的製備方法。因此本實施例敘述了一種β-環糊精分子包含體的製備方法，其中(1)著色劑至少部分包含在環糊精的空腔之內且以氫鍵和/或範德華力與之相連；(2)紫外線轉移吸收劑從環糊精空腔之外與環糊精共價相連。
A.著色劑與環糊精的連結在含有10.0g(9.8mmol)β-環糊精的150ml N，N-二甲基甲醯胺溶液中加入3.24g(9.6mmol)的著色劑A。室溫攪拌反應1小時。將反應溶液用旋轉蒸發儀減壓濃縮至約原體積1/10。然後如實施例1中的C部分所述，將殘餘物經矽膠柱洗脫。洗脫液中的溶劑用旋轉蒸發儀減壓除去，得到12.4g藍綠色粉末，為β-環糊精著色劑A包含複合物。
B.醯化轉移吸收劑與環糊精著色劑包含複合物的共價結合-有色組合物的製備在連續通氮氣的條件下，在裝有磁攪拌棒、溫度計、冷凝管和配有氮氣導管的等壓滴液漏鬥的250ml三口圓底燒瓶中加入10g(9.6mmol)β-環糊精著色劑A包含複合物，13.6g(98mmol)1-羥基環己基4-(2-氯甲醯乙基)羰基苯基酮(如實施例1中B部分製備)和150ml N，N-二甲基甲醯胺。將混合物加熱到50℃並加入0.5ml三乙胺。50℃下反應1小時後冷卻至室溫。反應混合物經如上部(A部)所述處理，得到14.2g β-環糊精-轉移吸收劑與著色劑A的包含複合物，為藍綠色粉末。
C.有色組合物的變色對B部分得到的β-環糊精-轉移吸收劑與著色劑A的包含複合物重複實施例1中E部分所述的步驟，可得到相似的結果。
實施例5本實施例敘述的是一種稱為鄰苯二甲醯甘氨酸-2959的紫外線轉移吸收劑的製備方法。
在裝有Dean Stark分水器與冷凝管和兩個玻塞的250ml三口圓底燒瓶中加入20.5g(0.1mol)波長選擇靈敏劑，鄰苯二甲醯甘氨酸(Aldrich)；24.6g(0.1mol)光反應劑，DARCUR2959(Ciba-Geigy，Hawthorne，NY)；100ml苯(Aldrich)和0.4g對甲苯磺酸(Aldrich)。加熱回流反應3小時，分水器中收集到1.8ml水。減壓除去溶劑得到43.1g白色粉末。用含30％乙酸乙酯的己烷(Fisher)重結晶，得到40.2g(93％)白色結晶粉末，熔點為153-4℃。反應式如下 所得產物稱為鄰苯二甲醯甘氨酸-2959，其光譜特徵為IR[Nujol Muu]]vmax3440，1760，1740，1680，1600cm-11HNMR[CDCL3]ppm 1.64[s]，4.25[m]，4.49[m]，6.92[m]，7.25[m]，7.86[m]，7.98[m]，8.06[m]ppm實施例6本實施例敘述的是實施例5中鄰苯二甲醯甘氨酸-2959的脫水方法。
在一裝有Dean Stark分水器與冷凝管的250ml圓底燒瓶加入21.6g(0.05mol)鄰苯二甲醯甘氨酸-2959；100ml無水苯(Aldrich)和0.1g對甲苯磺酸(Aldrich)。回流反應3小時。分水器收集到0.7ml水後，減壓除去反應溶劑，得到20.1g(97％)白色固體。該固定不需進一步提純可直接用於下步反應。反應式如下
所得反應產物的光譜特徵紅外；γmax1617cm-1(C＝C＝0)實施例7本實施例敘述的是共價連有實施例6中的脫水鄰苯二甲醯甘氨酸-2959基團的β-環糊精的製備方法。
在-100ml圓底瓶中加入5.0g(4mmol)β-環糊精(American Maize Product Company，Hammod，Indiana；以下反應中稱β-CD)；8.3g(20mmol)脫水鄰苯二甲醯甘氨酸-2959；50ml無水DMF(即N，N-二甲基甲醯胺)；20ml苯和0.01g對甲苯磺醯氯(Aldrich)。反應混合物放入冰鹽浴中攪拌反應24小時。反應後將混合液倒入150ml稀碳酸氫鈉溶液中，並用50ml乙醚萃取三次。將水相過濾得到9.4g白色固體，其中含有連接有鄰苯二甲醯甘氨酸2959基團的β-環糊精。反相薄層色譜分析(用50∶50的DMF與乙腈混合液的展開劑)表明，產物中出現與起始原料不同的一個新峰。

當然，環糊精分子中有幾個可與鄰苯二甲醯甘氨酸-2959起反應的一級和二級醇基團。上圖為說明反應，只表示出了一個鄰苯二甲醯甘氨酸-2959分子。
實施例8本實施例敘述的是著色劑和紫外線轉移吸收劑與分子包含體相連結的方法，尤其是結晶紫著色劑與實施例7中所述其價接有紫外轉移吸收劑鄰苯二甲醯甘氨酸-2959的分子包含體β-環糊精-相連結的方法。
在100ml燒杯中加入4.0g接有脫水鄰苯二甲醯甘氨酸-2959基團的β-環糊精和50ml水。加熱至70℃，溶液變清亮。然後往溶液中加入0.9g(2.4mmol)的結晶紫(Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI)並攪拌20分鐘。過濾，濾出物用濾液洗滌，然後在84℃真空爐中乾燥。得到4.1g(92％)紫藍色粉末。產物的光譜特徵為紫外(DMF)，最大吸收γmax610nm(cf cvλmax604nm)實施例9本實施例敘述的是紫外線轉移吸收劑4(4-羥基苯基)丁-2-酮-2959(氯取代的)的製備方法。
在裝有冷凝管和磁攪拌棒的250ml圓底瓶中加入17.6g(0.1mol)波長選擇靈敏劑，4-(羥基苯基)丁-2-酮(AldrichChemical Company，Milwaukee，WI)；26.4g(0.1mol)光反應劑，氯代DARCUR2959(Ciba-Geigy Corporation New York)；1.0ml吡啶(Aldrich)和100ml無水四氫呋喃(Aldrich)。回流反應3小時後，減壓除去部分溶劑(60％)。然後反應混合物倒入冰水中並用50ml乙醚等分萃取兩次。用無水硫酸鎂乾燥後除去溶劑，剩下39.1g白色溶劑。用含30％乙酸乙酯的己烷溶劑重結晶，可得到36.7g(91％)的白色晶狀粉末，熔點為142-3℃。反應式如下 IR[Nujol Muu]vmax3460，1760，1700，1620，1600cm-11H[CDCL3]ppm 1.62[s]，4.2[m]，4.5[m]，6.9[m]ppm本實施例製得的紫外線轉移吸收劑，4-(4-羥基苯基)丁-2-酮-2959(氯代)，可與β-環糊精和著色劑如結晶紫相連結，方法採用實施例6-8敘述的方法，其中用4-(4-羥基苯基)丁-2-酮-2959(氯代)代替實施例6-8中的脫水鄰苯二甲醯甘氨酸-2959。
實施例10本實施例說明圖3所示的222納米激態原子燈，以足以使基底物表面上所含的本發明組合物的著色劑產生變色的量，在距燈5.5cm、位於圖中數字所標記位置的基底物的表面上，所產生的能量的讀數是相同的。燈10由一燈罩15和四個並行排列、長約30cm的激態原子燈20組成。這些激態原子燈由流經其中心或內部管道(未在圖中標出)的循環水進行冷卻，使其在一個相對較低的溫度，即約50℃下工作。激態原子燈外表面的能量密度一般在約4-20焦耳每平方米(J/m2)的範圍內。
表5列舉的是由位於基底物表面的計量表所測的能量強度的讀數。圖3中的1，4，7和10四個位置與左端的距離約是7.0釐米。圖3中的3，6，9和12四個位置與右端的距離約是5.5釐米。圖3中的2，5，8和11四個位置居中，與兩端的距離約是17.5釐米。
表5

實施例11本實施例說明圖4所示的222納米激態原子燈，以足以使基底物表面上所含的本發明組合物中的著色劑產生變色的量，在距燈5.5cm、位於圖中數字所標記位置的基底物的表面上，所產生的能量強度的讀數是相同的。燈10由一燈罩15和四個並行排列、長約30cm的激態原子燈20組成。這些激態原子燈由流經其中心或內部管道(未在圖中標出)的循環水進行冷卻，使其在一個相對較低的溼度，即約50℃下工作。激態原子燈外表面的能量密度一般在約4-20焦耳每平方米(J/m2)的範圍內。
表6列舉的是由位於基底物表面的計量表所測的能量強度的讀數。圖4中的1，4和7三個位置與左端的距離約是7.0釐米。圖4中的3，6和9三個位置與右端的距離約是5.5釐米。圖4中的2，5，8三個位置居中，與兩端的距離約是17.5釐米。
表6

實施例12本實施例說明的是圖5所示的222納米激態原子燈，在一基底物表面上所產生的光強度是基底物與燈的距離的函數。這些光強度足以使基底物表面上所本發明組合物中的著色劑產生變色。激態原子燈10由燈罩15和四個並行排列、長約30cm的激態原子燈20組成。這些激態原子燈由流經其中心或內部管道(未在圖中標出)的循環水進行冷卻，使其在一個相對較低的溫度，即約50℃下工作。激態原子燈外表面的能量密度一般在約4-20焦耳每平方米(J/m2)的範圍內。
表7列舉的是在圖6所示的位置1上，位於基底物表面的計量表所測的強度讀數。在圖5中，位置1位於中心，其與兩端的距離均為約17cm。
表7

本發明經以上說明之後，那些對本領域普通技術人員來說是顯而易見的相關的改變和改進，都在本發明的精神和範圍之內。
權利要求
1.一種含有可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑的有色組合物。
2.權利要求1的有色組合物，它還含有分子包含體。
3.權利要求2的有色組合物，其中所述分子包含體選自籠形物、沸石和環糊精。
4.權利要求2的有色組合物，其中可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑是與分子包含體相連結的。
5.權利要求4的有色組合物，其中著色劑至少部分地包含在分子包含體的空腔中。
6.權利要求4的有色組合物，其中紫外線轉移吸收劑在空腔之外與分子包含體相連結。
7.權利要求6的有色組合物，其中紫外線轉移吸收劑與分子包含體以共價鍵相連。
8.一種使有色組合物變色的方法，其中有色組合物含有可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑，該方法包括用足以使著色劑產生不可逆顏色變化的劑量的紫外線輻照有色組合物的步驟，
9.權利要求8的方法，其中有色組合物還含有分子包含體。
10.權利要求9的方法，其中著色劑和紫外線轉移吸收劑是與分子包含體相連的。
11.權利要求8的方法，還包括在有色組合物受紫外線輻照前、將有色組合物施用於基底物的步驟。
12.權利要求11的方法，其中已變色的著色劑具有穩定性。
13.權利要求10的方法，還包括在有色組合物受紫外線輻照前，將有色組合物施用於基底物的步驟。
14.權利要求13的方法，其中已變色的著色劑具有穩定性。
15.一種用於靜電成像過程中的調色劑，它含有可變色著色劑，紫外線轉移吸收劑，和著色劑與紫外線轉移吸收劑的載體。
16.權利要求15中的調色劑，其中載體包含聚合物。
17.權利要求15的調色劑，其中該組合物中還含有電荷載體。
18.權利要求15的調色劑，其中紫外線轉移吸收劑所吸收的紫外線波長為約100至約375納米。
19.權利要求18的固體有色組合物，其中紫外線為介電場放電激態原子燈發出的非連續的、脈衝式的紫外線。
20.權利要求15的調色劑，它還含有分子包含體。
21.權利要求20的調色劑，其中可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑是與分子包含體相連的。
22.權利要求21的調色劑，其中可變色著色劑至少部分地包含在分子包含體的空腔之內。
23.權利要求21的調色劑，其中紫外線轉移吸收劑與分子包含體是共價相連的。
24.一種靜電成像方法，其步驟包括在光感受器表面上生成圖像；將調色劑施用於光感受器表面，形成為原圖像複製品的調色劑圖像，該調色劑中含有可變色著色劑、紫外線轉移吸收劑和載體；將調色劑圖像轉移至基底物上；以及將調色劑圖像固定在基底物上。
25.權利要求24的靜電成像方法，其中載體包含聚合物。
26.權利要求24的靜電成像方法，其中組合物中還含有電荷載體。
27.權利要求24的靜電成像方法，其中紫外線轉移吸收劑所吸收的紫外線波長為約100到約375納米。
28.權利要求27的靜電成像方法，其中紫外線為介電場放電激態原子燈所產生的非連續的、脈衝式的紫外線。
29.權利要求24的靜電成像方法，其中該調色劑還含有分子包含體。
30.權利要求29的靜電成像方法，其中可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑是與分子包含體相連的。
31.權利要求30的靜電成像方法，其中可變色著色劑至少部分地包含在分子包含體的空腔之內。
32.權利要求30的靜電成像方法，其中紫外線轉移吸收劑與分子包含體是共價相連的。
33.一種靜電成像方法，它包括1)提供在其上有由第一調色劑形成的第一圖象的基底物，第一調色劑包含可變色著色劑；紫外線轉移吸收劑；和著色劑與紫外線轉移吸收劑的載體；2)以足夠使著色劑產生不可逆的變色的劑量的紫外線輻照基底物上的第一圖像；3)在光感受器表面上形成第二圖像；4)用第二調色劑在光感受器表面上形成為第二圖像複製品的調色劑圖像；5)將第二圖像的第二調色劑圖像轉移到基底物上；以及6)將第二調色劑圖像固定在基底物上。
34.權利要求33的靜電成像方法，其中所述載體為聚合物。
35.權利要求33的靜電成像方法，其中第一調色劑還含有電荷載體。
36.權利要求33的靜電成像方法，其中第一調色劑還含有分子包含體。
37.權利要求33的靜電成像方法，其中紫外線轉移吸收劑所吸收紫外線的波長為約100至約375納米。
38.權利要求37的靜電成像方法，其中紫外線為由介電場放電激態原子燈所產生的非連續的、脈衝式的紫外線。
39.權利要求33的靜電成像方法，其中第二調色劑含有第二可變色著色劑；第二紫外線轉移吸收劑；和第二著色劑和第二紫外線轉移吸收劑的第二載體。
40.權利要求39的靜電成像方法，其中所述第二載體是聚合物。
41.權利要求39的靜電成像方法，其中第二調色劑含有電荷載體。
42.權利要求39的靜電成像方法，其中第二調色劑還含有分子包含體。
43.權利要求39的靜電成像方法，其中紫外線的波長為約100至約375納米。
44.權利要求43的靜電成像方法，其中紫外線轉移吸收劑所吸收的紫外線波長為約100至約375納米。
45.一種其上具有由有色組合物所形成的圖像的基底物，該有色組合物含有可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑。
46.權利要求45的基底物，其中所述有色組合物還含有分子包含體。
47.權利要求46的基底物，其中所述分子包含體選自籠形物、沸石和環糊精。
48.權利要求46的基底物，其中可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑是與分子包含體相連結的。
49.一種其上具有由靜電成像調色劑所形成的圖像的基底物，該靜電成像調色劑含有可變色著色劑、紫外線轉移吸收劑和可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑的載體。
50.權利要求49的基底物，其中所述載體包含有聚合物。
51.權利要求49的基底物，其中所述調色劑還含有電荷載體。
52.權利要求49的基底物，其中該調色劑還含有分子包含體。
53.權利要求52的基底物，其中所述分子包含體選自籠形物、沸石和環糊精。
54.權利要求52的基底物，其中可變色著色劑和紫外線轉移吸收劑是與分子包含體相連結的。
55.一種紫外線轉移吸收劑，它含有相結合的波長選擇靈敏劑和光反應劑。
56.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中波長選擇靈敏劑是與光反應劑共價相連的。
57.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中波長選擇靈敏劑所吸收的紫外線波長為約100至約375納米。
58.權利要求57的紫外線轉移吸收劑，其中紫外線是由介電場放電激態原子燈所產生的非連續的、脈衝式紫外線。
59.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中所述波長選擇靈敏劑選自鄰苯二甲醯甘氨酸和4-(4-氧苯基)-2-丁酮。
60.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中光反應劑選自〔4-(2羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基丙-1-酮和環己基·苯基酮酯。
61.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中所述轉移吸收劑為鄰苯二甲醯甘氨醯-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。
62.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中所述轉移吸收劑為鄰苯二甲醯甘氨醯-環己基-苯基酮酯。
63.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中所述轉移吸收劑為4-(4-氧苯基)-2-丁酮-1-〔4-(2-氧乙基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮酯。
64.權利要求55的紫外線轉移吸收劑，其中所述轉移吸收劑為4-(4-氧苯基)-2-丁酮-1-環己基--苯基酮酯。
全文摘要
一種由著色劑和紫外線轉移吸收劑組成的有色組合物。在紫外線轉移吸收劑的存在下，將轉移吸收劑經紫外線輻照，該著色劑可以改變其顏色。該紫外線轉移吸收劑可以吸收紫外線並與著色劑發生作用產生不可逆的顏色變化。作為實施例，該有色組合物可加入到有機調色劑中，然後用於靜電成像過程。得到的有機調色劑中包含有該著色劑、紫外線轉移吸收劑以及載體。這種載體可以是聚合物，而且該有機調色劑中可包含電荷載體。紫外線的波長一般為100至375納米，尤以由介電場放電激發光源產生的非連續的、脈衝式的紫外線最為有效。在另一實施方案中，該有色組合物不僅包含有著色劑和紫外線轉移吸收劑，而且還包含在化學結構上至少具有空腔的分子包含體。每一個著色劑分子和紫外線轉移吸收劑分子都與該分子包含體相連接。在一些情況下，著色劑分子至少部分地包含在該分子包含體的空腔之中，紫外線轉移吸收劑分子從空腔之外與該分子包含體相連接。在其它情況下，紫外線轉移吸收劑與該分子包含體共價相連。
文檔編號G03G9/09GK1131468SQ94193454
公開日1996年9月18日 申請日期1994年7月29日 優先權日1993年8月5日
發明者R·S·諾赫, J·G·麥克唐納, V·D·麥金尼斯, R·S·惠特莫爾 申請人:金伯利-克拉克公司