石腦油加氫工藝方法及除焦罐的製作方法
2023-08-13 03:30:46 2
專利名稱：石腦油加氫工藝方法及除焦罐的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種石腦油加氫方法及除焦罐，具體地說是一種延長石腦油加氫裝置運轉周期的加氫方法及該方法使用的除焦罐。
背景技術：
石腦油(即汽油餾分)是重要的汽油原料和化工原料，主要用於生產各種牌號的汽油燃料，催化重整生產芳烴(或高辛烷值汽油調和組分)原料，蒸汽裂解或催化裂解生產乙烯、丙烯、丁烯等化工原料，以及用於生產氫氣的原料等。石腦油一般來源於石油蒸餾得到的直餾石腦油，二次加工得到的石腦油，如焦化石腦油、催化裂化石腦油、裂解石腦油等。各種來源石腦油的各種用途均需要將原料中的硫、氮、稀烴、金屬等雜質深度脫除，目前加氫技術是脫除石腦油原料中各種雜質的最適宜技術。如催化裂化石腦油選擇性加氫生產高辛 烷值汽油，焦化石腦油加氫生產蒸汽裂解原料或制氫原料，直餾石腦油預加氫生產催化重整原料等。石腦油的各種加氫技術中，普遍使用的是固定床加氫技術，S卩加氫反應器內設置固定床加氫催化劑床層，在加氫精制條件下，石腦油原料和氫氣從上部進入反應器，通過加氫催化劑床層進行加氫精制脫除原料中的各種雜質，精製後的反應產物從反應器底部排出反應器，進行後續的分離後得到加氫石腦油產物。石腦油加氫技術中，限制加氫裝置長周期穩定運轉的主要因素是固定床加氫反應器的壓降升高速度較快，一般來說，當加氫反應器的壓降達到0. 3MPa時，必須停工處理。例如對焦化石腦油加氫精制技術來說，由於原料中含有二烯烴、細小的焦粉等雜質，經常影響裝置的操作穩定性。大慶石化公司300kt/a焦化汽油加氫裝置在開工半年後，連續出現兩次系統壓差過高，導致被迫停工(焦化汽油加氫精制系統壓差上升原因分析及對策，《煉油與化工》，第19卷20)。廣州分公司300kt/a加氫裝置在處理焦化汽油時也出現反應器催化劑床層壓降上升過快的問題。該裝置曾在一年半的時間內，由於反應系統床層壓降升高導致停工消缺5次(加氫精制反應系統壓降升高的原因分析及對策，《中外能源》，2007，第12卷)。安慶分公司煉油二部I焦化汽油加氫裝置一般3 5天需要清洗一次過濾器，加氫反應器一年內要停工撇頭2 3次，嚴重影響裝置的正常運行(焦化汽油加氫防焦劑，《石化技術》，2006，13 (4):5)。國內外同類型裝置均不同程度存在類似問題，床層間壓力差的增加，使得催化劑的支撐杆和支撐板等內構件在承擔催化劑重量的同時，又必須承擔額外的壓力，給裝置的安全操作帶來嚴重隱患。因此，床層壓降上升過快一直是影響焦化石腦油加氫裝置長周期運轉的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解決結焦問題。催化裂化石腦油加氫裝置、直餾石腦油加氫裝置等也經常出現上述焦化石腦油加氫裝置類似的問題，即加氫裝置運轉較短時間即出現反應器壓力降升高的問題，只能停工清除反應器催化劑床層上部的部分催化劑，更換部分新鮮催化劑後重新開工。石腦油加氫裝置運轉實踐表明，加氫反應器壓降的上升均來自於催化劑上部床層結焦。結焦因素很複雜，主要由於原料中的二烯烴等不飽和烴類的聚合以及上遊裝置帶入的機械雜質或雜質前身物轉化為沉積物後沉積在催化劑床層上部導致。原料中的二烯烴在易於發生聚合，特別是在原料中含有其它雜質如氧、水、鐵等時，更易於聚合結焦。在結焦的樣品中，一般鐵的含量也較高，可能是原料油溶解氧後與有機烴類形成了環烷酸，環烷酸腐蝕裝置的鐵生成環烷酸鐵，穩定地溶解於原料油中，環烷酸鐵經混氫後很容易發生氫解反應，並與硫化氫反應生成硫化亞鐵沉積在反應器上部床層，促進結焦母體的生焦反應，加速了催化劑床層的堵塞。此外，某些原料中含有少量的細小焦粉和細小微生物也可能是一些石腦油原料在加氫反應器中結焦的原因之一。由於石腦油來源的多種多樣，某些石腦油原料的生產、儲存、運輸中引入了無法通過原料過濾而去除的雜質，這些雜質有時是油溶性的，有時是懸浮的微粒，無法通過一種或簡單幾種方法有效去除。並且，一個加氫裝置的石腦油原料來源並不固定，經常更換，因此，也不可能將某個裝置固定為加工某種原料而使用固定的降雜質方法。
現有的解決石腦油加氫反應器降壓升高的方法有以下幾種
I、做好原料的管理工作，採用氮氣保護等方式，避免原料與空氣接觸，最大程度降低了原料中不飽和烴類形成膠質的機會。這是一種被動的原料保護方法，如果上遊輸入的原料機械雜質較多，二烯烴含量很高，或夾帶很多的焦粉，該方法則無能為力。2、摻煉煤油或柴油餾分，稀釋了原料中的二烯烴等不飽和烴類，降低了加氫裝置的苛刻度，使裝置運行更加穩定。但該方法犧牲了加氫裝置處理石腦油原料的加工量，實際上降低了對石腦油原料的空速，還要增加後續的分離裝置負擔(現有的分離裝置不能滿足要求)，經濟性較差。3、在預處理反應器的入口和出口之間設置副線，正常生產時反應物料通過預處理反應器後進入加熱爐，當預處理反應器催化劑床層壓力降升高時，反應物料經副線進入加熱爐，待預處理反應器部分或全部更換催化劑後，反應物料再切換至預處理反應器進入加熱爐。該方法雖然可以保證裝置不停工操作，在原料不經預處理的情況下，會對主反應器溫升造成較大的衝擊，使得操作較難控制。同時預處理催化劑的更換也會導致經濟損失。預處理反應器是採用保護劑床層沉積原料中的雜質，容雜質能力有限，需經常更換預處理反應器中的保護劑。CN1109495A公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，所述的是將兩個不同活性和不同顆粒直徑的預硫化催化劑串聯。採用不同催化劑級配的方式對於緩解加氫催化劑床層結焦具有一定效果，但效果並不突出。US4，113，603報導使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳一鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，該工藝較為複雜，對於因二烯烴以外因素的結焦不能有效地發揮作用。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種石腦油加氫方法和該方法使用的除焦罐，可以有效保證石腦油加氫裝置的穩定運轉，延長石腦油加氫裝置的運轉周期。本發明石腦油加氫工藝方法包括如下步驟
(1)石腦油原料和氫氣的混合物在加熱爐中加熱至加氫精制所需的溫度；
(2)加熱後的石腦油原料與氫氣的混合物進入除焦罐；
(3)經除焦罐除焦的石腦油原料與氫氣進入固定床加氫反應器，石腦油原料與氫氣在加氫精制條件下通過固定床加氫反應器的加氫精制催化劑床層，加氫精制後的石腦油和氫氣排出反應器進行分離得到加氫石腦油。其中的除焦罐包括筒體、上封頭、下封頭和分離器，筒體和上封頭、下封頭共同組成除焦罐殼體，上封頭頂部設置物料入口 ；除焦罐殼體內設置分離器，分離器由中心管和分離管組件構成，中心管垂直設置在除焦罐筒體內中心，中心管側壁設置開口，分離管組件固定在中心管側壁開口上，中心管側壁開口與分離管組件相通，中心管下端與除焦罐物料出口相通；分離管組件為筒狀，分離管組件由內筒篩網、外筒篩網以及內筒篩網和外筒篩網之間填充的積垢劑構成，分離管組件開口一端固定在中心管的開口上，分離管組件的另一端設置密封端板。本發明方法中，石腦油原料可以是直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油、裂解石腦油等，也可以是兩種或兩種以上石腦油的混合物。石腦油加氫精制的條件一般為 反應器入口溫度為180 350°C，反應壓力為0. 5 12MPa，石腦油原料的液時體積空速為0. 5 201T1,氫油體積比為50 :1 1500 1 (標準狀態),具體反應條件可以根據石腦油原料的性質及加氫後產品的質量要求具體確定。加氫精制催化劑一般以氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種為加氫活性組分，還可以含有適宜的助劑，活性組分在使用時一般為硫化態，以提高催化劑的催化活性。本發明方法使用的除焦罐包括筒體、上封頭、下封頭和分離器，筒體和上封頭、下封頭共同組成除焦罐殼體，上封頭頂部設置物料入口 ；除焦罐殼體內設置分離器，分離器由中心管和分離管組件構成，中心管垂直設置在除焦罐筒體內中心，中心管側壁設置開口，分離管組件固定在中心管側壁開口上，中心管側壁開口與分離管組件相通，中心管下端與除焦罐物料出口相通；分離管組件為筒狀，分離管組件由內筒篩網、外筒篩網以及內筒篩網和外筒篩網之間填充的積垢劑構成，分離管組件開口一端固定在中心管的開口上，分離管組件的另一端設置密封端板。本發明除焦罐中，分離器中心管頂部可以設置密封蓋板，也可以設置雨帽，雨帽與中心管頂部開口具有適宜間隙。中心管的高度可以與除焦罐筒體等高。本發明的除焦罐中，除焦罐筒體優選為圓柱形筒體或長方體形筒體。分離器的分離管組件的內筒篩網和外筒篩網中間填充的積垢劑為顆粒直徑I. I 3mm，優選I. 2^1. 5mm的填料，填料的材料可以為氧化鋁、氧化矽、陶瓷等，也可以使用加氫催化劑或廢加氫催化齊U，填料的厚度一般為10 200mm。分離管組件可以水平設置，也可以與水平成一定夾角向上或向下傾斜。優選與水平成一定夾角向上傾斜，如可以與水平線夾角為10 60度向上傾斜。分離管組件根據除焦罐的規模設置適宜數量，分離管組件可以在中心管上均勻設置，或者在中心管的上部設置密度大於中心管下部，即中心管上部設置密度大一些，在中心管下部設置密度小一些。分離管組件可以在中心管上可以對稱設置，也可以非對稱設置。分離管組件的長度可以根據除焦罐筒體內部空間設置，一般可以與筒體內壁有一定間隙，以方便安裝。中心管開口上可以設置連接管嘴，以方便分離管組件的固定安裝，如連接管嘴與分離管組件以法蘭連接形式固定安裝等。除焦罐的下部封頭設置洩灰口，除焦罐筒體下部設置吹灰口。除焦罐上封頭物料入口下方可以設置分散物料的入口擴散器，入口擴散器可以是常規的錐形或層疊板結構等。工作時，經過加熱爐加熱的石腦油原料在高溫下已氣化為氣相，氣化的石腦油與氫氣混合物自除焦罐上封頭的物料入口、經入口擴散器進入除焦罐，氣相流經分離管組件，積垢劑具有適宜的孔隙率，氣體穿過積垢劑進入過濾後物料流出通道，經物料出口流出除焦罐。氣相物料中的固體雜質被截留，沉積在除焦罐下部。隨著固體雜質的累積，安裝在中心管下部分離管組件逐漸補固體雜質淹沒，當中心管上部的分離管組件被淹沒時，除焦罐失去除焦作用，從系統中切除該除焦罐，打開洩灰口和吹灰口，向吹灰口注入壓縮空氣或氮氣，將除焦罐罐內的固體焦粉清除，排洩固體焦粉後的除焦罐可以恢復使用。也可以在除焦罐的入口和出口之間設置壓力指示器，根據除焦罐的壓降上升情況判斷是否需要清理除焦罐。經過研究表明，石腦油加氫裝置中，造成加氫反應器壓降快速升高的原因雖然是加氫反應器中催化劑床層結焦積垢引起，但是這些垢物絕大部分並不是經過加氫催化劑進行加氫反應後形成的，而是石腦油原料和氫氣在加熱爐加熱至高溫後，隨著石腦油原料從液相轉為氣相，結焦前身物由於無法氣化而逐漸聚集轉化，最終成為焦狀固體物質，這些焦狀固體物質在氣相物流輸送作用下進入加氫反應器中，沉積在催化劑床層中，進而堵塞催 化劑床層引發加氫反應器壓降上升。通過大量實驗表明，石腦油和氫氣加熱至高溫氣化過程中形成的結焦物質，與加熱前是完全不同的物質，無法通過原料的過濾解決該問題。同時，這些結焦物質易於沉積，在適宜結構的積沉設備中可以有效分離。採用本發明的除焦罐，夾帶固體雜質的氣相物流進入除焦罐後，由於流通面積擴大，氣體流速降低，固體雜質顆粒由於慣性作用快速落至除焦罐底部並沉積下來，而不會被氣相大部分帶入除焦罐分離管組件的沉積劑中，因為此時氣相流速較慢，氣相與固體雜質的流態發生分離，因此，分離組件不會快速堵塞失效，只會隨沉積物不斷上升掩埋分離管組件而部分失效，該除焦罐的使用壽命很長。本發明通過研究上述石腦油加氫過程結焦的機理，設置結構適宜的積垢除焦罐，設計了合理的石腦油加氫工藝流程，可以有效解決石腦油加氫技術中加氫反應器運轉周期短的問題。本發明除焦罐具有結構簡單、佔地小、無轉動部件、空間利用充分、固體雜質沉積量大、投資少等特點，對石腦油加氫技術中經過加熱爐後物料的固體雜質分離非常適宜。本發明除焦罐的過濾面積大，氣體流速低，分離管組件的過濾層不易被堵塞，除焦罐的使用壽命長。特別是當分離管組件向上傾斜布置時，氣相物流中的固體焦粉等雜質在重力及慣性作用下，會墜落到除焦罐底部，對分離管組件下面表的堵塞作用很弱，除焦罐的使用壽命進一步延長。
圖I是本發明使用的除焦罐結構示意 圖2是圖I除焦罐中分離器結構示意 圖3是圖I中截面A - A結構示意 圖4是圖2中分離管組件結構示意圖。其中1-物料入口，2-入口擴散器，3-上封頭，4-除焦罐筒體，5-分離器，6-吹灰口，7-下封頭，8-裙座，9-物料出口，10-洩灰口，11-雨帽，12-分離管組件，13-連接件，14-連接管嘴，15-中心管，16-彎頭，17-接管，18-分離管組件端板，19-分離管組件外筒篩網，20-積垢劑，21-分離管組件內筒篩網，22-法蘭。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明方法及除焦罐的技術內容，並通過實施例進一步說明本發明方法的技術效果。本發明石腦油加氫工藝方法在現有的石腦油加氫工藝中的加熱爐和加氫反應器之間設置如圖I所示的除焦罐，其它內容基本不需改變。如圖I所示，除焦罐由上封頭3、下封頭7和筒體4構成外殼體，上封頭3頂部設置物料進口 1，物料進料口 I下部設置入口擴散器2，下封頭7的下部設置洩灰口 10，筒體4下部設置吹灰口 6。除焦罐內部設置分離器5，分離器5由中心管15及設置在中心管15上的分離管組件12構成。中心管15上端設置雨帽11，下端通過彎頭16、接管17與物料出口 9相通。分離管組件12通過連接件13固定在中心管15的連接管嘴14上。分離管組件12由分離管組件外筒篩網21和中間填充的積垢劑20構成，分離管組件12的另一端設置分離管組件端板18。整個除焦罐通過裙座8固定在工作面上。下面通過實施例進一步說明本發明方法和除焦罐的使用效果。實施例使用的除 焦罐結構為筒體高徑比5 (高與直徑比值)，分離管組件中積垢劑厚度為50mm，積垢劑為
I.5mm的氧化招小球。實施例I和比較例I
焦化石腦油加氫精制工藝。焦化石腦油與氫氣混合經加熱爐加熱至230°C，進入除焦罐除焦後進入加氫反應器。加氫催化劑FH-40A為中國石化撫順石油化工研究院研製生產的商業加氫精制催化劑。原料性質見表1，操作條件及結果見表2。比較例的區別為不設置除焦罐。表I原料油性質。
權利要求
1.一種石腦油加氫工藝方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)石腦油原料和氫氣的混合物在加熱爐中加熱至加氫精制所需的溫度； (2)加熱後的石腦油原料與氫氣的混合物進入除焦罐； (3)經除焦罐除焦的石腦油原料與氫氣進入固定床加氫反應器，石腦油原料與氫氣在加氫精制條件下通過固定床加氫反應器的加氫精制催化劑床層，加氫精制後的石腦油和氫氣排出反應器進行分離得到加氫石腦油； 其中的除焦罐包括筒體、上封頭、下封頭和分離器，筒體和上封頭、下封頭共同組成除焦罐殼體，上封頭頂部設置物料入口 ；除焦罐殼體內設置分離器，分離器由中心管和分離管組件構成，中心管垂直設置在除焦罐筒體內中心，中心管側壁設置開口，分離管組件固定在中心管側壁開口上，中心管側壁開口與分離管組件相通，中心管下端與除焦罐物料出口相 通；分離管組件為筒狀，分離管組件由內筒篩網、外筒篩網以及內筒篩網和外筒篩網之間填充的積垢劑構成，分離管組件開口一端固定在中心管的開口上，分離管組件的另一端設置密封端板。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於石腦油原料是直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油、裂解石腦油，或者是兩種或兩種以上石腦油的混合物。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於石腦油加氫精制的條件為反應器入口溫度為180 350°C，反應壓力為0. 5 12MPa，石腦油原料的液時體積空速為0. 5 201T1，氫油體積比為50 :1 1500 :1。
4.一種除焦罐，其特徵在於包括筒體、上封頭、下封頭和分離器，筒體和上封頭、下封頭共同組成除焦罐殼體，上封頭頂部設置物料入口 ；除焦罐殼體內設置分離器，分離器由中心管和分離管組件構成，中心管垂直設置在除焦罐筒體內中心，中心管側壁設置開口，分離管組件固定在中心管側壁開口上，中心管側壁開口與分離管組件相通，中心管下端與除焦罐物料出口相通；分離管組件為筒狀，分離管組件由內筒篩網、外筒篩網以及內筒篩網和外筒篩網之間填充的積垢劑構成，分離管組件開口一端固定在中心管的開口上，分離管組件的另一端設置密封端板。
5.按照權利要求4所述的除焦罐，其特徵在於分離器中心管頂部設置密封蓋板，或者設置雨帽，雨帽與中心管頂部開口具有適宜間隙。
6.按照權利要求4所述的除焦罐，其特徵在於分離器分離管組件的內筒篩網和外筒篩網中間填充的積垢劑為顆粒直徑I. I 3_的填料，填料的材料為氧化鋁、氧化矽、陶瓷，或者使用加氫催化劑或廢加氫催化劑，填料的厚度為10 200mm。
7.按照權利要求4所述的除焦罐，其特徵在於分離管組件水平設置，或者與水平成一定夾角向上或向下傾斜。
8.按照權利要求4所述的除焦罐，其特徵在於分離管組件與水平線夾角為10 60度向上傾斜。
9.按照權利要求4所述的除焦罐，其特徵在於分離管組件設置適宜數量，分離管組件在中心管上均勻設置，或者在中心管的上部設置密度大於中心管下部。
10.按照權利要求4所述的除焦罐，其特徵在於除焦罐的下部封頭設置洩灰口，除焦罐筒體下部設置吹灰口。
全文摘要
本發明公開了一種石腦油加氫工藝方法及除焦罐。石腦油加氫工藝方法包括石腦油原料和氫氣的混合物在加熱爐中加熱至加氫精制所需的溫度，然後經過除焦罐除焦再進入固定床加氫反應器。本發明涉及的除焦罐包括筒體、上封頭、下封頭和分離器，分離器由中心管和和固定在中心管上的若干個分離管組件構成。與現有技術相比，本發明方法及涉及的除焦罐可以經濟有效地延長石腦油加氫裝置的運轉周期。
文檔編號B01D46/24GK102732308SQ20111009529
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者劉傑, 姜陽, 彭德強, 李欣, 王巖, 王明星, 齊慧敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院