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二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法

2023-07-10 04:47:31 2

專利名稱:二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法
技術領域:
本發明涉及一種乙烯基醚類化合物的合成方法,尤其涉及一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法。
背景技術:
乙烯基醚類化合物的通式=CH2=CHOROIi1(式中R= (CH2) n,n=2_6 ^1=H 或 CH=CH2 基)。其結構為乙烯基雙鍵上直接連接醚鍵,雙鍵由於受到鄰位氧原子的影響,為富電子雙鍵,從而顯示出較高的活性。帶有官能團的乙烯基醚比如羥烷基乙烯基醚由於帶有羥基,具有良好的水溶性,能與一系列樹脂反應,具有很廣泛的用途。這類化合物作為重要的有機合成中間體及高聚物的單體,它們的均聚物和共聚物被廣泛地應用於塗料、粘合劑、印刷油墨、潤滑劑、增塑劑、彈性體、泡沫材料、殺蟲劑和表面保護材料或塗層等許多領域。還能應用於製備中間體、香料和調味劑以及醫藥、農藥產品中。乙烯基醚的合成方法有乙炔法、縮醛熱分解法、脫滷化氫法、烯烴氧化法、酯交換法、烯丙基異構化反應等。由於乙炔是一種比較廉價易得的原料,工業上一般採用乙炔法,即一般通過醇與乙炔在鹼性催化劑作用下,在一定壓力一定溫度下反應而製備。乙炔法合成乙烯基醚,由於該反應的活性不高,一般都在高溫高壓下反應。但由於乙炔的危險性, 溫和反應條件成為關鍵。乙炔在高溫高壓條件下,乙炔極其危險,易分解,有爆炸的危險,因此,一些起到緩和反應條件作用的改進工藝得以相繼開發,其中催化體系的研究成為緩和反應條件的重點。該反應可以在液相中或氣相中進行。在氣相中的乙烯基化中,使用鹼性非均相催化劑, 例如載於活性炭或MgO或CaO上的Κ0Η。這主要針對些低沸點原料醇或產品。對於沸點較高的原料醇比如二元醇一般採用液相法。先後有鹼金屬或鹼土金屬的氧化物,氫氧化合物, 氰化物,硫化物或醇化物;有機鹼,特別是叔鹼,比如喹啉和吡啶;鋅和鎘的羧酸鹽;CuCl ; Raney Ni ;酚鈉;汞鹽等物質作為催化劑,但是催化活性還是不高,還是需要一定壓力配合, 或者是有一定量的副產物產生,轉化率不高,選擇性不好,或是毒性大。在反應體系中加入助催化劑或溶劑也經常被用來提高催化活性,溫和反應條件。 CA666944指出叔丁醇與乙炔反應,以叔丁醇鉀作催化劑,加入鹼土金屬的氧化物作為助催化劑,在一定壓力下反應,轉化率達到90%。CN1235851C中提出在鹼金屬化合物催化體系中加入 R1O(CH2CH2CH2CH2O)nH 或 R1O(CH2CH2CH2CH2O)nR2 (R1 和 & 彼此獨立地是 C1-C6 烷基或 C2-C6鏈烯基,或R1和& 一起形成亞丁基單元,η=Γ5)作為助催化劑可以將轉化率提高到 98%。在體系中加入溶劑特別是些極性非質子溶劑不僅有利於乙炔在體系中的吸收,又能起到助催化作用,溫和反應條件。先後有二級或三級芳香胺如N,N-二乙基苯胺、高沸點的礦物油、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、冠醚、二元醇、二甘醇、二甘醇二甲醚、低聚二醇或聚二醇及其醚等作為溶劑的報導。JP04095040A2, JP04198144Α2中採用RO (CH2CH2O)nR(R為大於或等於一個碳的烷基;n=l或2)作溶劑;US3M9710(A)也提到了用Ii1O-(CHRCHRO)n-Ii2 (R為 H或甲基氓為C1-C3烷基泯為由1到3個碳原子組成的烷基或乙烯基;n=14)作為溶劑。芳香胺類溶劑毒性大,N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃類物質沸點不高,給後處理帶來困難,其他帶羥基的溶劑會帶來副反應。"Russian journal of Organic Chemistry」 2005 年 41 卷第 5 期中報導了 KOH-DMSO, KOH-HMPA (六甲基磷醯三胺),t_BuOK - DMSO等超強鹼催化體系,後又提出採用 CsF-MOH (M=Li, Na)作催化劑,再加入DMS0,即可在常壓下反應。以1,4-丁二醇為原料, 能完全反應。反應5. 5 h,羥丁基乙烯基醚基本上沒有,1,4-丁二醇雙乙烯基醚產率達到 86%,但後處理麻煩且催化劑銫鹼昂貴。《化學世界》2002年第10期中報導了以醇鉀為催化劑,採取補加催化劑的方法常壓合成羥丁基乙烯基醚,但轉化率只有50%左右,且反應時間較長。《精細化工原料及中間體》2005年第7期中報導了重慶化工研究院在2005年選用獨創的鈦矽高合氧化物作催化劑,並加入納米級金屬氧化物助催化劑合成羥丁基乙烯基醚生產工藝,但還是需要一定壓力配合,且未有數據上的報導。US6037482提到銠、釕、鈀、鉬和金等貴金屬化合物作為親核試劑如醇和炔類物質如乙炔的加成反應的催化劑,催化活性好,但乙烯基醚的選擇性低,且貴金屬昂貴。JP10182536提出運用鹼金屬醇化物做催化劑,通過反應過程中連續加入含有催化劑的原料,同時提取部分反應液來蒸餾,將提純出的原料返回反應體系中,使得乙烯基醚的濃度不會在體系中變高,羥丁基乙烯基醚的選擇性能達89.8%。但此操作繁瑣,設備要求嚴格,單次的反應轉化率和產品的選擇性不高。

發明內容
針對上述缺點,本發明的目的在於提供一種在反應溫度不高的情況下進行常壓反應來製備乙烯基醚,並可以提高催化活性的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法。本發明的技術內容為一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法,其步驟如下
(1)、先將二元醇、氫氧化鉀和聚乙二醇二甲醚組成的混合液在溫度為10(T120 °C、壓力彡-0. 090 MI^a進行脫水反應廣2 h,製得醇鉀溶液;其中二元醇是碳原子數為2飛的醇; 聚乙二醇二甲醚結構式為CH3O(CH2CH2O)nCH3,分子量為25(Γ550 ;氫氧化鉀加入量為二元醇重量的0. 5^20% ;聚乙二醇二甲醚加入量為二元醇重量的1(Γ300% ;
O)、在上述製得的醇鉀溶液中加入氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物製得反應混合物;氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物加入量為起始所加二元醇重量的0.廣10%,氧化鋅與三苯基膦的混合物中氧化鋅與三苯基膦的質量比為1:1 ;
(3)、將步驟O)中製得的反應混合液加熱到8(Γ200 !並通入乙炔進行反應,反應時間為廣20 h;反應結束後將產品在壓力為2 kPa以下進行減壓蒸餾,收集釜溫在180 °C以下的餾分,即可得二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的粗品。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中將製得的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚粗品可通過減壓精餾,即可獲得精製產品。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中採用複合催化體系其為醇鉀與氧化鋅、醇鉀與三苯基膦或醇鉀與氧化鋅和三苯基膦組成的三元複合物;而複合催化劑組分之一醇鉀通過氫氧化鉀與過量二元醇反應生成的水通過減壓脫除而製得的醇鉀溶液。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中二元醇優選為乙二醇,丙二醇,1,4-丁二醇或1,6_己二醇;聚乙二醇二甲醚分子量優選為300 400,聚乙二醇二甲醚特別優選分子量為30(Γ350 ;聚乙二醇二甲醚的加入量為起始所加二元醇重量的5(Γ250% ; 氫氧化鉀加入量優選為起始所加二元醇重量的5 15% ;氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅和三苯基膦的混合物加入量優選為起始所加二元醇重量的0.廣10%;在步驟(3)中反應混合液加熱溫度優選100 180 °C,特別優選120 160 °C,反應時間優選4 15 h,特別優選6 12 h。在上述二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的合成方法中乙炔是通過鼓泡法通入反應體系,即觀察尾氣氣泡,一直使反應體系中的乙炔處於微微過量。本發明與現有技術相比所具有的優點是本發明提出了二元醇與乙炔在聚乙二醇二甲醚溶劑中,以醇鉀、三苯基膦或氧化鋅組成複合催化劑,在反應溫度不高的情況下進行常壓反應來製備乙烯基醚,並提高了催化活性。
具體實施例下面結合實施例進一步描述本發明,但未限於所舉的實施例。實例1 (比較實例)
醇鉀溶液製備在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾裝置的500 mL四口燒瓶中加入1,4- 丁二醇(BDO) 80g,工業級K0H6.5g,聚乙二醇二甲醚(M=300)120 g,進行加熱反應並在真空度 0. 090 MPa以上進行減壓蒸餾,在10(Γ120 !左右保持廣2 h即得醇鉀溶液;
先通氮氣趕走體系中的空氣,再將乙炔通過安全瓶和流量計導入反應釜,觀察尾氣氣泡,使得乙炔在反應過程中是微微過量,在140°C下反應6 h,再將反應液減壓蒸餾,得餾分 85. lg,通過氣相色譜和微量水分儀測定組分,結果如下
權利要求
1.一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法,其步驟如下(1)、先將二元醇、氫氧化鉀和聚乙二醇二甲醚組成的混合液在溫度為10(T120 °C、壓力彡-0. 090 MI^a進行脫水反應廣2 h,製得醇鉀溶液;其中二元醇是碳原子數為2飛的醇; 聚乙二醇二甲醚結構式為CH3O(CH2CH2O)nCH3,分子量為25(Γ550 ;氫氧化鉀加入量為二元醇重量的0. 5^20% ;聚乙二醇二甲醚加入量為二元醇重量的1(Γ300% ;O)、在上述製得的醇鉀溶液中加入氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物製得反應混合物;氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物加入量為起始所加二元醇重量的0.廣10%,氧化鋅與三苯基膦的混合物中氧化鋅與三苯基膦的質量比為1:1 ;(3)、將步驟O)中製得的反應混合液加熱到8(Γ200 !並通入乙炔進行反應,反應時間為廣20 h;反應結束後將產品在壓力為2 kPa以下進行減壓蒸餾,收集釜溫在180 °C以下的餾分,即可得二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的粗品。
2.根據權利要求1所述的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法,其特徵是二元醇為乙二醇,丙二醇,1,4- 丁二醇或1,6-己二醇;聚乙二醇二甲醚分子量為30(Γ400 ;聚乙二醇二甲醚的加入量為起始所加二元醇重量的5(Γ250% ;氫氧化鉀加入量為起始所加二元醇重量的5 15% ;氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅和三苯基膦的混合物加入量為起始所加二元醇重量的0.廣10%;在步驟(3)中反應混合液加熱溫度為10(Tl80 °C,反應時間為4 15 h。
3.根據權利要求2所述的二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法,其特徵是聚乙二醇二甲醚特別優選分子量為30(Γ350 ;在步驟C3)中反應混合液加熱溫度為12(Γ160 V,反應時間為6 12 h。
全文摘要
本發明涉及一種二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚合成方法,其步驟為先將二元醇、氫氧化鉀和聚乙二醇二甲醚組成的混合液製得醇鉀溶液;再將製得的醇鉀溶液中加入氧化鋅、三苯基膦或氧化鋅與三苯基膦的混合物製得反應混合物;再將該反應混合液加熱到80~200℃並通入乙炔進行反應;反應結束後將產品在壓力為2kPa以下進行減壓蒸餾,收集釜溫在180℃以下的餾分,即可得二元醇單乙烯基醚和雙乙烯基醚的粗品。本發明具有在反應溫度不高的情況下進行常壓反應來製備乙烯基醚及可以提高催化活性的優點。
文檔編號C07C43/178GK102173982SQ20111006751
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者劉準, 彭春睿, 朱新寶 申請人:南京林業大學, 江蘇怡達化工有限公司

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