一種熱固性無甲醛螢光顏料粉末及其製備方法與流程

2023-08-01 15:16:16

本發明屬於有機顏料、塑料和紡織印花色漿領域，涉及一種環保型，無甲醛和耐高溫（耐溫高於300℃）螢光顏料粉末及製備方法。

技術背景

目前螢光顏料粉末的製備主要是採用樹脂包裹螢光染料，先製備著色樹脂，然後再經粉碎和超細粉碎而得到螢光顏料。用於包裹螢光染料的樹脂一般是密胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚酯醯胺樹脂和聚丙烯酸酯類樹脂等，例如：us3922232介紹了一種聚酯樹脂包裹螢光染料製備著色聚酯樹脂，然後粉碎製備螢光顏料的方法；us5236621介紹了一種採用聚醯胺樹脂包裹螢光染料製備應該顏料的方法；專利cn201410848331.0介紹了一種聚酯樹脂製備螢光顏料的方法，並在樹脂聚合單體中加入三(2-羥乙基)異氰尿酸酯（賽克）作為改性劑以提高螢光顏料的耐熱性能；專利cn201410839745.7介紹了一種可以用於eva發泡的有機螢光顏料及製備方法，其製備方法是在製備過程中引入不飽和二元脂肪酸單體；中國專利cn201310285551.2介紹了一種具有良好耐熱性的螢光顏料；專利cn201210469697.8介紹了一種耐強溶劑熱固性有機螢光顏料的生產方法，其主要是用對甲苯醯胺、三聚氰胺、甲醛和助劑製備密胺樹脂對螢光染料進行包裹而製備該顏料；us3741907中介紹了一種聚氨酯樹脂基螢光顏料的製備方法；us4975220介紹了一種聚酯醯胺樹脂基螢光顏料的製備方法。專利cn201310487242.3中介紹了一種利用陽離子聚合單體烯丙基三甲基氯化銨作為功能性單體和酸性螢光染料製備螢光顏料乳液的方法；專利201310685454.2介紹了一種利用偶氮二異丁氰為引發劑，通過乳液聚合法製備螢光顏料乳液的方法。上述塊狀樹脂粉碎法製備螢光還存在諸多缺點。如：工序多，工藝粗糙，耗能耗電，容易產生粉塵；塊狀樹脂經粉碎後製備的顏料顆粒較大，且形狀不規則，影響製備螢光顏料乳液時的儲存穩定性。同時，採用密胺樹脂、聚酯、聚醯胺和聚酯醯胺作為載體製備顏料時，其耐熱性能較差，影響顏料在塑膠、塑料等領域的使用。

李汝宜介紹了一種製備苯乙烯-二乙烯苯微球的方法，並研究了分散穩定劑對產品性能的影響（化學通報，1981(12):26-27）；李紅等人報導了一種懸浮聚合法合成納米級單分散交聯聚苯乙烯微球的方法（石油化工，2004，33(6):560-562）。專利cn102898572a介紹了一種高度交聯單分散聚二乙烯苯微球的製備方法；專利cn102382226a介紹了一種聚n-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的製備方法；專利cn101612543a介紹了一種聚苯乙烯－二乙烯苯微球的製備方法，並將其用於血液淨化領域；專利cn102335597b介紹了一種利用二乙烯苯製備限進型聚(苯乙烯-co-二乙烯苯)包覆矽膠色譜填料的方法。秦璐利用微孔膜乳化與懸浮聚合結合法製備均一pst-dvb多孔微球（過程工程學報,2007,7(3):526-530）；王靜利用懸浮聚合法製備出了聚二乙烯基苯微球，並將其應用在小分子和多肽反相色譜分離中（過程工程學報,2009,9(4):763-769）；李璐利用種子溶脹聚合法製備出了苯乙烯-二乙烯苯多孔交聯微球（精細化工，20063,2（6）：527-532）；李藝等研究了單分散聚苯乙烯微球的製備方法及其影響因素（北京化工大學學報，2004,31（5）：53-55）。

技術實現要素：

針對現有技術螢光顏料粉末製備工藝複雜，生產過程中粉塵較大，產品顆粒不規則和耐溫性能差的不足，本發明的目的是提供一種熱固性無甲醛螢光顏料粉末，粒徑分布均勻規則、耐熱性能好，能經受300℃五分鐘的注塑工藝，顏料不變色不褪色，不遷移。不僅可用於紡織印花、建築塗料和印刷包裝。

本發明的另一個目的在於提供一種熱固性無甲醛螢光顏料粉末的製備方法，採用了懸浮聚合法後壓濾獲得，由單體經分散聚合對鹼性螢光染料進行包裹，生產過程中粉塵小。

本發明採用如下技術方案：

一種熱固性無甲醛螢光顏料粉末，包括聚合單體，以及佔聚合單體重量百分數的以下組份：聚乙烯醇（pva1750）0.5%～2%、十二烷基硫酸鈉1%～4%、引發劑0.01%～3%、著色劑0.001%～5%和去離子水50～500%。

所述的聚乙烯醇1750（pva1750）和十二烷基苯磺酸鈉為分散乳化劑，且聚乙烯醇與十二烷基硫酸鈉質量的質量比為1:2；

所述的引發劑是過硫酸銨（aps）；

所述的著色劑是螢光染料；所述的螢光染料是鹼性黃24、鹼性黃40、鹼性紅1:1、鹼性紅2、鹼性紅13、鹼性紅14、鹼性紅27，鹼性紫7、鹼性紫10、鹼性紫16、鹼性紫11:1之任意一種。

所述的聚合單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸（amps）和二乙烯苯（dvb）的混合物，而且各組份佔單體總量的重量百分數如下：丙烯酸甲酯1%～30%、甲基丙烯酸甲酯1%～30%、丙烯酸0～10%、甲基丙烯酸0～10%、苯乙烯30%～50%、丙烯腈2～15%、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸（amps）0.5～1.5%、二乙烯苯1～5%。

上述熱固性無甲醛螢光顏料粉末的製備方法，包括以下步驟：

（1）分散體系製備：先在反應器中加入水，再加入陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉、分散劑聚乙烯醇1750、著色劑，聚合單體，高速攪拌形成均勻的分散體系；

（2）升溫引發：邊攪拌邊升溫至80℃，加入總引發劑用量2/3的引發劑過硫酸銨，保持80-90℃反應；

（3）聚合沉澱：80-90℃反應3-4小時後，反應體系中有大量的螢光顏料顆粒沉澱析出，繼續攪拌，加入剩餘1/3的引發劑，保持反應2-3小時；

（4）降溫至室溫，過濾、水洗、壓濾和烘乾得熱固性螢光顏料微球。

本發明獲得的熱固性無甲醛螢光顏料粉末，是一種熱固性樹脂粉末，不同於聚酯、聚醯胺和聚氨酯基等熱塑性螢光顏料粉末；而且不同於傳統的塊狀樹脂粉碎法製備顏料粉末，本發明是將單體進行懸浮聚合獲得。

術語說明：熱塑性塑料是加熱時變軟以至流動,冷卻變硬,這種過程是可逆的,可以反覆進行。熱塑性塑料中樹脂分子鏈都是線型或帶支鏈的結構,分子鏈之間無化學鍵產生,加熱時軟化流動、冷卻變硬的過程是物理變化。

而熱固性塑料是第一次加熱時可以軟化流動,加熱到一定溫度,產生化學反應一交鏈固化而變硬,這種變化是不可逆的,此後,再次加熱時,已不能再變軟流動了。正是藉助這種特性進行成型加工,利用第一次加熱時的塑化流動,在壓力下充滿型腔,進而固化成為確定形狀和尺寸的製品，這種材料稱為熱固性塑料。熱固性塑料的樹脂固化前是線型或帶支鏈的,固化後分子鏈之間形成化學鍵,成為三度的網狀結構,不僅不能再熔觸,在溶劑中也不能溶解。

本發明在懸浮聚合單體中引入功能型單體二乙烯苯（dvb）(如式（ⅰ）所示)，其含有兩個碳碳雙鍵（c=c）官能團，在聚合過程中可以進行交聯，使得苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚樹脂成為一種熱固性樹脂，以提高螢光顏料的耐溫性能和應用性能。

式（ⅰ）

相對於現有技術，本發明的有益效果是：(1)採用懸浮聚合和壓濾，一步得到螢光顏料微球粉末，且粉末粒徑分布均勻，形狀規則。（2）引入單體二乙烯苯，提高了螢光顏料微球的熱性能（二乙烯苯的螢光顏料微球是熱塑性樹脂，tg一般100℃左右，即加熱到90℃或者100℃樹脂開始變軟，繼續升高溫度，樹脂開始進入高彈態和粘流態；本發明專利，加入了交聯單體，得到的樹脂微球是熱固性樹脂，加熱到任何溫度都不會軟化和流動，只會直接分解；（3）所製備的螢光顏料粉末在用於塑膠塑料時，可以經受300℃五分鐘注塑不變色不褪色。

附圖說明

圖1是實施例3所得熱固性螢光顏料微球的電鏡圖（圖中標尺500nm是總長度，每一個刻度是50nm）,可見所得螢光顏料粉末外型是微球；（2）粒徑分布均勻，形狀規則。

具體實施方式

以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明並不局限於此。

實施例1-8製備熱固性無甲醛螢光顏料粉末的原料如表1所示，單體組份見表2所示：

表1熱固性無甲醛螢光顏料粉末的各原組分及合成工藝參數

實施例1-8所得的顆粒呈微球，粒徑分布均勻規則、耐熱性能好，

能經受300℃五分鐘的注塑工藝，顏料不變色不褪色，不遷移。

表2熱固性無甲醛螢光顏料粉末的聚合單體配比（單位：kg）

實施例1-8的製備過程如下：

將水、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉先加入到2000升的反應釜中，邊攪拌邊升溫至80℃，待聚乙烯醇完全溶解後，降溫至室溫。繼續攪拌，依次加入聚合單體、著色劑和2/3用量的引發劑過硫酸銨。待單體均加完後，邊急劇攪拌，邊升溫至80℃，反應3-4小時，反應體系中有螢光顏料微球析出。繼續保溫攪拌，加入剩餘1/3的引發劑，再反應2-3小時後，降溫至室溫，過濾，水洗，再壓濾、烘乾後得螢光顏料粉末。

所得有機螢光顏料粉末具有優異的螢光性和分散性。所得螢光顏料粉末在300℃條件下用於pp材料著色，經顏料耐熱穩定性測試方法（din53772）和顏料耐遷移性測試方法（din53775）檢測全部合格。

上述具體實施方式不以任何形式限制本發明的技術方案，凡是採用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案均落在本發明的保護範圍。