一種化學轉化處理液和鎂合金表面的處理方法

2023-08-04 06:26:56 2

專利名稱：：一種化學轉化處理液和鎂合金表面的處理方法
技術領域：
：本發明是關於一種化學轉化處理液和鎂合金表面的處理方法。
背景技術：
：鎂合金是最輕的結構金屬材料，密度僅為1.78g/cm3;而且鎂在地球上的儲量極為豐富；此外鎂合金還具有強度高、減震性、導熱性、易於壓鑄成型、可直接回收等優點，因此，在航空航天領域、計算機、通訊、消費性電子產業的中都具有廣泛的應用。但是，鎂是極其活潑的金屬，標準電極電位為-2.36V，耐腐蝕性較差，制約了鎂合金的使用。因此，鎂合金結構材料使用時要進行適當的表面處理，提高其耐腐蝕性能。CN1966766A中公開了一種對鎂合金表面進行處理的方法，該方法包括將鎂合金依次與脫脂液、酸性溶液、鹼性溶液、化學轉化處理液接觸，其中，所述化學轉化處理液為含有磷酸二氫鹽、磷酸和偏釩酸鹽的水溶液。目前為了克服現有MgnAl,2化合物蠕變抗力較低、高溫力學性能差的缺點，出現了含有較高鋅含量的新型鎂合金。如ZA84鎂合金分別含有8重量%的Zn、4重量％的Al和0.2重量％的Mn，具有適度的機械性能、良好的蠕變抗力、優異的流動性能，同時還具有很好的抗腐蝕性，有廣闊的應用前景，類似的；類似的高鋅含鋁鎂合金型號還有ZA124、ZA102、ZA88等。然而上述專利報導的鎂合金表面處理方法對ZA鎂合金並不適用，典型表現為處理後的鎂合金耐腐蝕性和漆-膜附著力較差。這是由於ZA鎂合金和傳統的AZ鎂合金不僅在合金相上有較大差異，而且在壓鑄加工過程中，油脂汙染、表面氧化、脫脂劑滲入、合金偏析等的程度也有較大不同。本發明的目的是克服現有對鎂合金表面進行處理的方法中對高鋅含鋁鎂合金並不適用的缺點，提供一種適用於ZA鎂合金的、耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能良好的對鎂合金表面進行處理的化學轉化處理液和鎂合金表面的處理方法。本發明提供了一種用於鎂合金的化學轉化處理液，該化學轉化處理液為含有磷酸鹽、矽酸鹽、促進劑和絡合劑的水溶液。本發明提供了一種鎂合金表面的處理方法，該方法包括將鎂合金與化學轉化處理液接觸，其中，所述化學轉化處理液為本發明所提供的化學轉化處理液。利用本發明提供的方法進行處理過的鎂合金具有較高的耐腐蝕性能，和良好的漆-膜附著力。本發明所提供的化學轉化處理方法操作簡單、成本低廉，無汙染，適用於工業生產。具體實施例方式發明提供的用於鎂合金的化學轉化處理液含有磷酸鹽、矽酸鹽、促進劑、絡合劑和穩定劑的水溶液。在所述處理液中，磷酸鹽的濃度為30-100克/升，矽酸鹽的濃度為10-50克/升，促進劑的濃度為l-10克/升，絡合劑的濃度為l-20克/升。所述的化學轉化處理液中，磷酸鹽和矽酸鹽作為成膜劑，能夠在鎂合金表面形成一層緻密的磷酸鹽/矽酸鹽的複合化學轉化膜。所述磷酸鹽為鹼金屬的磷酸鹽、鹼金屬的磷酸氫鹽、銨的磷酸鹽、銨的磷酸氫鹽、鹼土金屬的磷酸鹽、鹼土金屬的磷酸氫鹽一種或幾種。所述鹼金屬的磷酸鹽優選為磷酸鉀和/或磷酸鈉；所述鹼金屬的磷酸氫鹽優選為磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉中的一種或幾種；所述銨的磷酸氫5鹽包括磷酸氫銨和/或磷酸二氫銨；所述鹼土金屬的磷酸鹽優選為磷酸鈣；所述鹼土金屬的磷酸氫鹽優選為磷酸氫鈣。矽酸鹽可以選自矽酸鈉、矽酸鉀中的一種或兩種。所述促進劑可以為任何能夠促進成膜劑在鎂合金表面形成轉化膜，使膜層緻密均勻的物質。促進劑優選為硝基苯磺酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽中的一種或幾種。所述硝基苯磺酸鹽優選為鹼金屬的硝基苯磺酸鹽，例如硝基苯磺酸鈉；硝酸鹽優選為鹼金屬的硝酸鹽，例如硝酸鉀和/或硝酸鈉；所述亞硝酸鹽優選為鹼金屬的亞硝酸鹽，例如亞硝酸鉀和/或亞硝酸鈉。所述絡合劑是可以和金屬離子發生絡合反應，防止鎂合金表面化學轉化膜的浮灰的物質。絡合劑優選為檸檬酸鹽、檸檬酸、酒石酸和酒石酸鹽中的其中一種或幾種。所述檸檬酸鹽優選為鹼金屬的檸檬酸鹽，例如檸檬酸鉀和/或檸檬酸鈉；所述酒石酸鹽優選為鹼金屬的酒石酸鹽，例如酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、酒石酸鉀和酒石酸氫鉀中的一種或幾種。所述的化學轉化處理液的pH值為1.5-6。調節處理液的pH值可以採用常規的方法，如採用酸鹼調節劑進行調節，本發明所述的酸鹼調節劑可以是磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。優選使用磷酸作為酸度調節劑。磷酸作為酸度調節劑既可以提供氫離子，同時還能提供磷酸根離子，促進成膜劑在鎂合金上的成膜。本發明提供的鎂合金表面的處理方法包括，將鎂合金與化學轉化處理液接觸，其中，所述化學轉化處理液為本發明所提供的化學轉化處理液。本發明所述的化學轉化處理過程中，處理液的溫度為20-80°C，優選為30-60°C;所述的鎂合金在化學轉化處理液中接觸的時間為l-30分鐘，優選為2-15分鐘，化學轉化處理液的用量為使鎂合金的表面完全覆蓋。本發明所述的化學轉化處理過程中，處理液的pH值優選為1.5-6，所述調節處理液的pH值可以採用常規的方法，如採用酸鹼調節劑進行調節，本發明所述的酸鹼調節劑可以是磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。對鎂合金進行處理前可以進行前處理，本發明對前處理的方法沒有特殊要求，其技術為本領域技術人員所公知。一般情況下，前處理包括將鎂合金依次進行脫脂處理、酸處理、鹼處理和水洗。脫脂處理是使用脫脂液將所述鎂合金表面的油脂及其它氧化物去除。脫脂處理的方法沒有特別限制，其技術為本領域技術人員所公知，例如可以從市場購得RR-601高效清潔劑(上海金屬腐蝕於防護技術有限公司成產)在25-40。C下，使用超聲波清洗2-15分鐘。在脫脂處理過程中，所述脫脂液脫脂液也可以為含有選自磷酸三鈉、碳酸鈉、矽酸鈉中的一種或幾種的鈉鹽的水溶液。所述脫脂液中還可以含有表面活性劑，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、烷基苯酚聚氧乙烯醚或含有烷基苯酚聚氧乙烯醚的表面活性劑，如OP-10中的一種或幾種。在每升脫脂液中，所述鈉鹽的含量為5-30克，優選為10-20克；所述表面活性劑的含量為0-10克，優選為0.5-5克。在進行脫脂處理的過程中，所述脫脂液的溫度為20-9(TC，優選為30-80°C;用脫脂液進行處理的時間為l-20分鐘，優選為3-10分鐘。酸處理的方法為本領域技術人員所公知。在酸處理過程中，採用酸性溶液除去鎂合金表面的氧化膜及變質層，使鎂合金表面活化，所述酸性溶液為選自磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、檸檬酸、乙酸、乳酸、草酸、丁酸、苯甲酸、甲酸中的一種或幾種酸的水溶液。在進行酸處理的過程中，對所述酸性溶液的濃度沒有特別的限制，優選情況下，所述酸性溶液的pH值為1-4，酸性溶液的溫度為20-9(TC，優選為30-8(TC;用酸性溶液進行處理的時間為10秒鐘-10分鐘，優選為20秒鐘-5分鐘。鹼處理的方法為本領域技術人員所公知。在鹼處理過程中，採用鹼性溶液除去鎂合金表面殘留的酸溶液，例如，可以採用鹼金屬化合物的水溶液，所述鹼金屬的化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀中的一種或幾種。在進行鹼處理的過程中，對所述鹼性溶液的濃度沒有特別的限制，優選情況下，所述鹼性溶液的pH值為10-14，所述鹼性溶液的溫度為20-90°C，優選為30-80。C;用鹼性溶液進行處理的時間為10秒鐘-10分鐘，優選為20秒-5分鐘。按照本發明提供的處理方法，該方法還包括在每個處理工序之間的水洗工序，對所述每個工序之間的水洗次數沒有特別限制，只要將鎂合金表面的處理液充分去除洗淨即可，優選情況下，在所述脫脂處理後進行的水洗次數為l-3次；在所述酸處理和鹼處理之間進行的水洗次數為4-6次；在所述化學轉化處理後進行的水洗次數為1-3次。水洗工序所用的水為現有技術中的各種水，如市政自來水、去離子水、蒸餾水、純淨水或者它們的混合物，本發明優選為去離子水。所述對鎂合金表面的處理方法為將鎂合金依次與各個處理工序中的處理液接觸，優選情況下，將鎂合金浸泡在處理液中並搖動工件，或者用處理液進行淋洗，以保證鎂合金與每個工序的處理液能充分的接觸。所述對鎂合金表面進行處理的方法還包括在最後的水洗處理後的乾燥處理，所述乾燥的方法可以採用本領域技術人員公知的方法，如真空乾燥、自然乾燥、鼓風乾燥。所述乾燥的溫度為50-120°C，優選為50-90。C;乾燥的時間為1-20小時，優選為2-10小時。本發明提供的方法能夠對任意形式的鎂合金進行表面處理，尤其適用於高鋅含鋁的鎂合金，在本發明的具體實施例中採用ZA84鎂合金作為表面處理的樣品。實施例1該實施例說明本發明提供的對鎂合金表面進行處理的方法，並測定樣品的耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能，測定結果如表1所示。(1)脫脂處理將11克磷酸三鈉和1克表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶解於1000克水中，攪拌均勻，得到脫脂液。將上述脫脂液升溫至55。C，然後將尺寸為80X50X2毫米的ZA84(上海比亞迪有限公司)鎂合金在上述磷酸三鈉脫脂液中浸泡5分鐘後，取出，降溫至室溫，再將鎂合金在去離子水中浸泡1分鐘。(2)酸處理將33克乳酸與1000克水混合均勻，得到pH值為2的酸性水溶液。將上述酸性水溶液升溫至55'C，然後將經過步驟(1)處理後的鎂合金在上述酸性水溶液中浸泡1分鐘後，取出，降溫至4(TC，再將鎂合金在去離子水中浸泡3分鐘。(3)鹼處理將15克氫氧化鈉溶於1000克水中，混合均勻，得到pH值為11的鹼性水溶液。將上述鹼性水溶液升溫至75。C，將經過步驟(2)處理後的鎂合金在上述鹼性處理液中浸泡1分鐘後，取出，降溫至4(TC，再將鎂合金在去離子水中浸泡3分鐘。(4)化學轉化處理將35克的磷酸鈉、45克的矽酸鈉、2克的間硝基苯磺酸鈉和18克的檸檬酸鈉溶解於1000克的去離子水中，得到化學轉化處理液。將上述化學轉化處理液用磷酸或氫氧化鈉調節PH值為2.5，升溫至40°C，將經過(3)處理的鎂合金在上述化學轉化處理液中浸泡7分鐘。將鎂合金取出，在去離子水中浸泡l分鐘。將經過上述步驟處理後的鎂合金在55。C下乾燥3小時，得到對表面進行處理後的鎂合金樣品Al。測定樣品的耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能。(1)耐腐蝕性能測試將化學轉化處理工序後得到的鎂合金樣品經5%的氯化鈉鹽水噴灑，24個小時後，觀測並測算鎂合金的腐蝕率。腐蝕率=(被腐蝕面積的區域/鎂合金的表面積)X100%測定結果如表1所示。(2)漆-膜附著力性能測試(百格測試)將化學轉化處理工序之後得到的鎂合金樣品用環氧樹脂塗料進行塗覆(3次塗覆、2次烘烤、塗層厚度為50微米)，並於8(TC條件下乾燥30分鐘，之後對鎂合金樣品進行漆-膜附著力性能測試。測試方法在鎂合金樣品上用鋒利的刀刃處劃出大小均勻的間隔為1微米的小方格個數100個，(劃痕深度控制在保證膜下機體金屬暴露)，統計膜脫落的小方格數N1，在膜上的劃格區域貼上寬度為24微米的透明膠帶，並保證膠帶與有方格的膜之間結合緊密。5分鐘後，用一垂直膜面的力將膠帶揭起，並再次統計膜脫落的小方格數N2。評估方法如下採用百分制，漆膜結合力分數Z-IOO-(Nl+N2)。測定結果如表l所示。實施例2該實施例說明本發明提供的對鎂合金表面進行處理的方法，並測定樣品的鍍層結晶情況、耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能，測定結果如表1所示。按照與實施例1相同的方式得到對表面進行處理後的鎂合金樣品A2，不同之處在於，將85克的磷酸鈉、32.5克的矽酸鈉、4.5克的間硝基苯磺酸鈉和10克的檸檬酸鈉溶解於1000克去離子水中，得到化學轉化處理液。將上述化學轉化處理液用磷酸或氫氧化鈉調節PH值為3.1，升溫至55°C，將經過(3)處理的鎂合金在上述化學轉化處理液中浸泡IO分鐘。該實施例說明本發明提供的對鎂合金表面進行處理的方法，並測定樣品的鍍層結晶情況、耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能，測定結果如表1所示。按照與實施例1相同的方式得到對表面進行處理後的鎂合金樣品A3，不同之處在於，將60克的磷酸鈉、15克的矽酸鈉、8.7克的間硝基苯磺酸鈉和2克的擰檬酸鈉溶解於1000克的去離子水中，得到化學轉化處理液。將上述化學轉化處理液用磷酸或氫氧化鈉調節pH值為2.1，升溫至40°C，將經過(3)處理的鎂合金在上述化學轉化處理液中浸泡5分鐘。對比例1對比例1用於製備使用CN1966766A中公開的對鎂合金表面進行處理的方法進行表面處理的鎂合金樣品Bl，並測定樣品的鍍層結晶情況、耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能。測定結果如表1所示。按照與實施例1相同的方式製得表面經過處理的鎂合金樣品Bl，不同之處在於，將25克磷酸二氫鈣、10克磷酸、4.5克偏礬酸鈉溶解於1000克水中，混合攪拌均勻，得到化學轉化處理液。按照與實施例1相同的方式測定樣品Bl的鍍層結晶情況、耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能。測定結果如表l所示。表1tableseeoriginaldocumentpage12由表1的實驗結果可知，按照本發明提供的實施1-3的方法得到的鎂合金化學轉化膜的耐腐蝕性能和漆-膜附著力性能均良好。權利要求1、一種用於鎂合金的化學轉化處理液，其特徵在於，該化學轉化處理液為含有磷酸鹽、矽酸鹽、促進劑和絡合劑的水溶液。2、根據權利要求1所述的化學轉化處理液，其中，在該處理液中，磷酸鹽的濃度為30-100克/升，矽酸鹽的濃度為10-50克/升，促進劑的濃度為1-10克/升，絡合劑的濃度為l-20克/升。3、根據權利要求1所述的化學轉化處理液，其中，所述磷酸鹽為鹼金屬的磷酸鹽、鹼金屬的磷酸氫鹽、銨的磷酸鹽、銨的磷酸氫鹽、鹼土金屬的磷酸鹽、鹼土金屬的磷酸氫鹽一種或幾種。4、根據權利要求1所述的化學轉化處理液，其中，所述矽酸鹽為鹼金屬的矽酸鹽中的一種或兩種。5、根據權利要求1所述的化學轉化處理液，其中，所述促進劑為硝基苯磺酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽中的一種或幾種；所述絡合劑為擰檬酸鹽、檸檬酸、酒石酸和酒石酸鹽中的一種或幾種。6、根據權利要求1所述的化學轉化處理液，其中，所述的化學轉化處理液的pH值為1,5-6。7、一種鎂合金表面的處理方法，該方法包括將鎂合金與化學轉化處理液接觸，其特徵在於，所述化學轉化處理液為權利要求1-6中任意一項所述的化學轉化處理液。8、根據權利要求7所述的方法，其中，鎂合金與化學轉化處理液接觸的溫度為20-8(TC，接觸的時間為l-30分鐘，化學轉化處理液的用量為使鎂合金的表面完全覆蓋。9、根據權利要求7所述的方法，其中，該方法還包括對鎂合金進行前處理，所述前處理包括依次對鎂合金進行脫脂處理、酸處理、鹼處理和水洗。全文摘要本發明是關於一種化學轉化處理液和鎂合金表面的處理方法。本發明提供的用於鎂合金的化學轉化處理液含有磷酸鹽、矽酸鹽、促進劑、絡合劑和穩定劑的水溶液。本發明提供的鎂合金表面的處理方法包括將鎂合金與化學轉化處理液接觸，其中，所述化學轉化處理液為本發明所提供的化學轉化處理液。利用本發明提供的方法進行處理過的鎂合金具有較高的耐腐蝕性能，和良好的漆-膜附著力。本發明所提供的化學轉化處理方法操作簡單、成本低廉，無汙染，適用於工業生產。文檔編號C23C22/07GK101451239SQ20071019657公開日2009年6月10日申請日期2007年11月29日優先權日2007年11月29日發明者劉小雲,煒蘇申請人:比亞迪股份有限公司