甲矽烷基酯共聚物組合物的製作方法

2023-08-03 19:37:51 2

專利名稱：甲矽烷基酯共聚物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及甲矽烷基酯共聚物溶液以及包含甲矽烷基酯共聚物和具有殺滅水生生物性能的成分的防汙塗料組合物。
諸如船殼、浮漂、鑽井平臺、石油生產鑽塔和管道的浸在水中的人造結構體易於被水生生物如綠藻和褐藻、鼻鉗、貝類等積垢。這類結構體一般是金屬的，但也可以包含其它結構材料如水泥或木材。這種積垢會給船殼帶來損害，因為它增加了在水中行進過程中的摩擦阻力，結果使速度降低和燃油消耗增加。它對靜止結構體如鑽井平臺和石油生產鑽塔的支架帶來損害，首先因為厚的積垢層對波浪和水流的阻力能夠在結構體中引起不可預見和潛在的危險應力，其次，因為積垢使對結構體缺陷如應力裂縫和腐蝕的檢查變得困難。它對管道如冷卻水進口和出口帶來損害，因為積垢減小了有效橫截面積，結果流速降低。
已知使用防汙漆例如作為船殼上的面漆以抑制海洋生物如藤壺和藻類的沉積和生長，一般是通過釋放海洋生物殺滅劑而進行抑制。
傳統地，防汙漆曾包含相對惰性的粘合劑以及從油漆中浸出的生物殺滅顏料。已使用的粘合劑包括乙烯基樹脂和松香。乙烯基樹脂是不溶於海水的並且基於它們的油漆使用高顏料濃度以使顏料顆粒間接觸以保證浸出。松香是非常微溶於海水的硬質易碎樹脂。基於松香的防汙漆曾被稱為溶解性基料或腐蝕性漆。生物殺滅顏料非常緩慢地從使用的松香粘合劑基料中浸出，留下松香基料骨架，將該樹脂基料骨架從船殼表面洗掉以使漆膜內深處的生物殺滅顏料浸出。
近年來很多成功的防汙漆是基於聚合物粘合劑的「自拋光共聚物」油漆，生物殺滅性三有機錫部分與該聚合物粘合劑化學連接且該生物殺滅部分由該聚合物粘合劑中逐漸被海水水解。在該類粘合劑體系中，線性聚合物單元的側基在第一步通過與海水反應而斷裂下來，因此剩下的聚合體骨架變成水溶性的或水分散性的。在第二步，船的油漆層表面的水溶性或水分散性骨架被洗去或腐蝕掉。該類油漆體系例如描述於GB-A-1457590。
已開發出另一種基於甲矽烷基酯共聚物的自拋光防汙漆體系。甲矽烷基酯共聚物和包含這些共聚物的防汙組合物例如描述於WO 00/77102 A1、US 4,593,055和US 5,436,284。一般地，製備甲矽烷基酯共聚物的溶液，該溶液隨後用作塗料組合物的一種成分。
EP 1 127 902公開了用於防汙組合物的粘合劑。該粘合劑包含可通過在有機溶劑中的加聚反應而製備的甲矽烷基酯共聚物。製備的共聚物的分子量高，即36,600-59,000。
EP 1 127 925公開了用於包含兩種類型的聚合物的防汙組合物的粘合劑。一種類型可以是甲矽烷基酯共聚物。實施例中製備的甲矽烷基酯共聚物的分子量為37,600。
EP 0775 733 A1描述了包含氯化鏈烷烴和重均分子量為1,000-150,000的甲矽烷基酯共聚物的防汙塗料組合物。25℃時，在50重量％的二甲苯溶液中，甲矽烷基酯共聚物溶液的粘度可為30-1,000釐泊。在實施例中，制制的甲矽烷基酯共聚物溶液具有低於50重量％的固體含量。由這些溶液製備的塗料組合物包含大量的揮發物。並未公開或建議包含少量揮發物的塗料組合物。
EP 0 802 243 A2描述了包含重均分子量為1,000-150,000的甲矽烷基酯共聚物的防汙塗料組合物。它提到甲矽烷基酯共聚物溶液的固體含量可為5-90重量％。然而，在實施例中，製備的共聚物溶液包含50重量％的揮發性溶劑，且由這些溶液製備的塗料組合物包含大量的揮發物。在該文件中沒有公開如何獲得高固體含量聚合物溶液。也沒有指出在這種高固體含量溶液中的共聚物的任何可能或優選的分子量範圍。另外，並未公開當這種高固體含量共聚物溶液用於製備防汙塗料組合物時，其應具有的特殊性能。
包含大量揮發性有機化合物的塗料組合物的缺點是不得不揮發掉大量的這些物質，然而揮發性有機物含量(VOC)水平在很多國家受到現有法律限制。例如，對防汙塗料來說，美國聯邦法規限制揮發性有機危險氣體汙染物含量(通常與VOC同義)應小於400g/L。因此，需要防汙塗料包含較低含量的揮發性有機化合物，優選具有的VOC小於400g/L。
施用防汙塗料的最常用的方法是無空氣噴塗、刷塗、輥塗。我們發現，為了製備能夠通過無空氣噴塗、刷塗、輥塗或其它常用的施用方法施用的，包含甲矽烷基酯共聚物並且VOC小於400g/L的自拋光防汙塗料組合物，必須使用具有至少55重量％固體含量且在25℃下的粘度小於20泊或更小，優選10泊或更小的甲矽烷基酯共聚物溶液，否則塗料的粘度太高而不能具有令人滿意的施用性能，或者必須在施用時添加額外的溶劑，這樣可能超過VOC限制。
組合物的VOC水平可根據EPA參考方法24結合ASTM標準D3960-02測定或根據ASTM標準D 5201-01計算。兩種方法一般得到類似的結果。本發明共聚物溶液或塗料組合物的給定粘度值指的是使用錐板式粘度計根據ASTM標準D 4278-00測量的高剪切粘度。
除了塗料組合物的上述要求以外，在船上所得的防汙塗層應具有高完墊性，也就是幾乎沒有裂縫且顯示出良好粘合，特別是施用於塗料交替變溼和變幹的那些部分如船隻的吃水線時應具有上述性能。塗料應足夠硬，即不軟或不粘，但應不易碎。另外，塗料應幾乎不呈現所謂的冷流或塑性形變，換言之，當船在水中移動時漆膜不應起皺紋。此外，塗料組合物需要呈現足夠短的乾燥時間。
本發明特別涉及包含甲矽烷基酯共聚物溶液，包含甲矽烷基酯共聚物的塗料組合物，以及具有由該塗料組合物製備的固化塗層的基材和結構體。發現調節甲矽烷基酯共聚物的重均分子量、多分散性、玻璃化轉變溫度和側鏈量可影響共聚物溶液性能、塗料組合物性能和塗層性能。
對於本發明，給出的重均分子量是按照GPC(凝膠滲透色譜法)測量和相對於聚苯乙烯標準物計算的重均分子量。多分散性(D)，有時也稱為分子量分布，定義為聚合物重均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比值(D＝Mw/Mn)。多分散性可通過以四氫呋喃(THF)為溶劑，以聚苯乙烯為參比的GPC確定。
本發明涉及具有的固體含量為至少55重量％，優選至少60重量％，甚至更優選至少65重量％，並且在25℃下的粘度小於20泊，優選小於10泊，甚至更優選小於5泊的甲矽烷基酯共聚物溶液。優選地，溶液的固體含量不超過80重量％。組合物的固體含量可使用ASTM標準1644測定或按照ASTM標準D 5201-01計算。
溶液中的甲矽烷基酯共聚物的重均分子量優選大於1,500，甚至更優選超過2,000，重均分子量優選小於20,000，甚至更優選小於15,000。
共聚物的多分散性優選大於1.1；多分散性優選小於3.0，甚至更優選小於2.8。溶液中的甲矽烷基酯共聚物的玻璃化轉變溫度優選高於5℃，甚至更優選高於10℃；玻璃化轉變溫度優選低於90℃，甚至更優選低於60℃。
優選地，大於10重量％，甚至更優選大於30重量％，極優選大於40重量％的所述共聚物由具有含甲矽烷基酯官能團的側鏈的結構單元組成。優選地，小於70重量％，甚至更優選小於60重量％的所述共聚物由具有含甲矽烷基酯官能團的側鏈的結構單元組成。
本發明進一步涉及VOC小於400g/L並且在25℃下的粘度小於20泊，優選小於10泊，甚至更優選小於5泊的穩定的防汙塗料組合物。優選地，防汙組合物包含如下組分-甲矽烷基酯共聚物，其具有的重均分子量優選大於1,500，甚至更優選大於2,000，重均分子量優選小於20,000，甚至更優選小於15,000；多分散性優選大於1.1，優選小於3.0，甚至更優選小於2.8；玻璃化轉變溫度優選高於5℃，甚至更優選高於10℃，玻璃化轉變溫度優選低於90℃，甚至更優選低於60℃；優選大於10重量％，更優選大於30重量％，極優選大於40重量％並且優選小於70重量％，更優選小於60重量％的所述甲矽烷基酯共聚物由具有甲矽烷基酯官能團的側鏈組成，以及-具有殺滅水生生物性能的成分。
由本發明的塗料組合物製備的漆膜顯示出良好的完整性和低冷流。
在製備塗料組合物過程中，甲矽烷基酯共聚物溶液的加入量基於塗料組合物的總重量優選為1-60重量％，更優選5-50重量％，甚至更優選15-45重量％。
在該塗料組合物中，具有殺滅水生生物性能的成分的存在量基於塗料組合物的總重量，優選為0.1-70重量％，更優選1-60重量％，甚至更優選2-55重量％。
本發明甲矽烷基酯共聚物溶液和塗料組合物中的甲矽烷基酯共聚物是包含至少一種帶有至少一個式(I)端基的側鏈的共聚物 其中n是0或1-50的整數，並且R1、R2、R3、R4和R5是各自獨自地選自任選取代的C1-20烷基，任選取代的C1-20烷氧基，任選取代的芳基，以及任選取代的芳氧基。優選地，甲矽烷基酯共聚物中的基團R1-R5的至少一個是甲基、異丙基、正丁基、異丁基或苯基。更優選地，n是0，R3、R4和R5相同或不同並代表異丙基、正丁基或異丁基。
在本發明上下文中，術語C1-20烷基表示具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈和環烴基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。術語取代的C1-20烷氧基是指C1-20烷基氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基和二十烷氧基。術語芳基應理解為是指芳族碳環或環體系，如苯基、萘基、聯苯基和二甲苯基。術語「任選取代的」用於表示所述基團可以被取代基取代一或多次，優選1-5次。這些取代基例如可以是羥基、烷基、羥基烷基、烷基羰氧基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基、鏈烯氧基、氧基、烷基羰基、芳基、氨基、烷基氨基、氨基甲醯基、烷基氨基羰基、氨基烷基氨基羰基、氨基烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、氰基、胍基、脲基、烷醯氧基、磺醯基(sulphono)、烷基磺醯基氧基、硝基、硫烷基(sulphanyl)、烷硫基和滷素。
例如，包含至少一種帶有至少一個上述式(I)端基的側鏈的甲矽烷基酯共聚物可通過使一種或多種乙烯基可聚合單體與一種或多種包含一個或多個烯雙鍵和一個或多個上述端基(I)的單體共聚獲得。
能夠與一種或多種包含一個或多個烯雙鍵和一個或多個上述端基(I)的單體共聚的合適的乙烯基可聚合單體的實例包括(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯2-羥基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；馬來酸酯如馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯；富馬酸酯如富馬酸二甲酯和富馬酸二乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸異冰片酯、馬來酸，及其混合物。優選使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯與另一乙烯基可聚合單體的混合物。可通過使用疏水性和親水性(甲基)丙烯酸酯的混合物來調節拋光速率。任選包括親水性共聚單體如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，或高級聚氧化乙烯衍生物如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，聚氧乙烯二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯如聚氧乙烯(n＝8)二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯，或N-烯基吡咯烷酮。
可與一種或多種乙烯基可聚合單體共聚的含有一個或多個烯雙鍵和一個或多個上述端基(I)的合適單體的實例包括含有一個或多個其中n＝0的端基(I)的單體，且可以式(H)表示 其中R3、R4和R5如上定義，並且X是(甲基)丙烯醯氧基、馬來醯氧基或富馬醯氧基。
單體(II)的製備例如可按照如EP 0 297 505或EP 1 273 589以及其中引用文獻所描述的方法進行。合適的(甲基)丙烯酸衍生單體的實例包括(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三對甲苯基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基苯基甲矽烷基酯、。(甲基)丙烯酸二甲基環己基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸二異丙基正丁基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸二異丙基硬脂醯基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸二環己基苯基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲矽烷基酯和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲矽烷基酯。優選將(甲基)丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲矽烷基酯或(甲基)丙烯酸三異丁基甲矽烷基酯用於製備甲矽烷基酯共聚物。
如上所述，發現通過調節甲矽烷基酯共聚物的性能，可影響共聚物溶液性能，塗料組合物性能和塗層性能。另外，已列出發現的多個性能的優選範圍。
一般來說，反應溫度對聚合物的分子量有影響。分子量可另外或選擇性地通過引發劑用量和/或通過添加鏈轉移劑如硫醇進行調節。引發劑的種類影響多分散性的大小。例如，多分散性可通過選擇偶氮引發劑如偶氮二異丁腈或偶氮二甲基丁腈而降低。可選擇地，或額外地，可調節反應在其中進行的溶劑以調節共聚物的分子量和它的多分散性。甲矽烷基酯共聚物溶液和/或塗料組合物的粘度可通過調節共聚物的分子量，和/或調節它的多分散性和/或調節固體含量來調節。
未反應的未轉化單體的量應儘可能低。這是由於未反應的單體可作為聚合物的溶劑並且提高塗料組合物的VOC。共聚物溶液和塗料組合物的粘度優選使用溶劑而不是單體來調節，因為大多數溶劑比單體便宜。另外，應使單體的暴露保持最小，是考慮到伴隨單體的健康和安全因素。此外，塗料組合物中的游離單體對最終的漆膜具有不利影響。該單體可作為增塑劑和/或由於它們的親水性能而導致水進入漆膜中。可通過添加助引發劑(boost initiator)提高反應轉化程度，但不是必須的。在製備本發明的共聚物溶液的方法中，優選使用助引發劑，更優選使用偶氮引發劑，例如偶氮二異丁腈或偶氮二甲基丁腈作為助引發劑。
本發明塗料組合物中存在的具有殺滅水生生物性能的成分可以是具有生物殺滅性能的顏料或顏料混合物。合適的生物殺滅劑的實例為無機生物殺滅劑，如銅氧化物、硫氰酸銅、青銅、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金；有機金屬生物殺滅劑，如吡啶硫酮鋅(即2-吡啶硫醇-1-氧化物的鋅鹽)、吡啶硫酮銅、二(N-環己基二氮烯二氧基)銅(bis(N-cyclohexyl-diazeniumdioxy)copper)、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅(即代森鋅)和與鋅鹽配合的亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(即代森錳鋅)；和有機生物殺滅劑，如甲醛、十二烷基胍鹽酸鹽、噻苯噠唑、N-三滷代甲基硫代苯鄰二甲醯亞胺、三滷代甲基硫代磺醯胺、N-芳基馬來醯亞胺、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-環丙基氨基均三嗪、3-苯並[b]噻吩基-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮、2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、嘧啶三苯基硼烷、在5位和任選在1位取代的2-三滷代甲基-3滷代-4-氰基吡咯衍生物如2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯，以及呋喃酮如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮，以及它們的混合物。
除了甲矽烷基酯共聚物和具有殺滅水生生物性能的成分以外，本發明防汙塗料組合物任選包含其它樹脂或其它樹脂的混合物和/或一種或多種非生物殺滅顏料和/或添加劑如一種或多種增稠劑或觸變劑、一種或多種溼潤劑、填料、液體載體如有機溶劑、有機非溶劑或水等。
除了甲矽烷基酯共聚物外可用於本發明防汙塗料組合物中的樹脂的實例包括不含三有機甲矽烷基酯基團和三有機錫基團但在海水中具有反應性的聚合物、在海水中微溶或對水敏感的材料以及不溶於海水的材料。
作為不含三有機甲矽烷基酯基團和三有機錫基團但在海水中具有反應性的合適聚合物的實例，可以提到幾種樹脂。例如，合適的聚合物的實例是酸性基團被季銨基團或季鏻基團封閉的酸官能成膜聚合物。這例如描述於WO 02/02698。或者，海水反應性聚合物可以是含有結合(懸掛)於聚合物主鏈的季銨基團和/或季鏻基團的成膜聚合物。這些季銨基團和/或季鏻基團是被中和的，換言之是被抗衡離子封閉或封端。所述抗衡離子由具有含至少6個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。該類體系例如描述於EP 02255612.0。
合適的海水反應性聚合物的其他實例是酸性基團被能夠水解或解離以留下溶於海水的聚合物的基團封閉的酸官能成膜聚合物，所述封閉基團選自結合於單價有機殘基的二價金屬原子、結合於羥基的二價金屬原子以及形成有機溶劑可溶的聚合物胺鹽的一元胺基團，如WO 00/43460所述。例如，其酸性基團被封閉的該類海水反應性的、酸官能成膜聚合物可以是具有至少一種帶有至少一個下式端基的側鏈的聚合物 其中X表示 或 M是選自鋅、銅和碲的金屬，n是1-2的整數，R表示選自 -OR1、-S-R1或 的有機殘基，R1是如EP-A-204 456所述的單價有機殘基。這種可水解聚合物優選為其中X表示 M是銅，R表示 的丙烯酸聚合物。具有-COOH基團而不是-X-[O-M-R]n的母體丙烯酸聚合物優選具有25-350mg KOH/g的酸值。最優選地，可水解聚合物具有0.3-20重量％的銅含量且R1是高沸點有機一元酸的殘基。該類可水解聚合物可通過EP 0204 456和EP 0342 276所公開的方法製備。含銅的成膜聚合物優選是包含其中醇殘基包括大體積的烴基或軟鏈段的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，例如具有4個或4個以上碳原子的支化烷基酯或具有6個或6個以上原子的環烷基酯，任選具有端烷基醚基團的聚亞烷基二醇單丙烯酸酯或聚亞烷基二醇單甲基丙烯酸酯，或丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯與己內酯的加成物，如EP 0 779 304所述。
或者，該類酸性基團被封閉的海水反應性、酸官能成膜聚合物可以是羧酸功能聚合物。例如，它可以是丙烯酸或甲基丙烯酸與一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中至少部分酸性基團已轉化為式-COO-M-OH的基團，其中M是二價金屬如銅、鋅、鈣、鎂或鐵，如GB2,311,070所述。
酸性基團被封閉的海水反應性、酸官能成膜聚合物的另一實例是胺鹽聚合物。優選地，它是如EP 0 529 693所述的含有至少一個8-25個碳原子的脂族烴基的胺與酸官能成膜聚合物的鹽，酸官能聚合物優選是烯屬不飽和羧酸、磺酸、酸性硫酸酯、膦酸或酸性膦酸酯與至少一種烯屬不飽和共聚單體的加合共聚物，不飽和羧酸例如是丙烯酸或甲基丙烯酸，不飽和磺酸如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，且成膜聚合物優選是含有有機環酯單元的胺磺酸酯共聚物，如WO 99/37723所述。
作為在海水中微溶或對水敏感的合適的聚合物或樹脂的實例，可以提到以下化合物聚乙烯甲基醚，聚乙烯乙基醚、醇酸樹脂，改性醇酸樹脂，聚氨酯，飽和聚酯樹脂，聚-N-乙烯吡咯烷酮和松香材料。該松香材料優選是松香，特別是木松香或可以是塔爾香(tall rosin)或脂松香。松香的主要化學成分是松香酸。松香可以是市售的任何品級，優選以WW(水白色的)松香出售的松香。或者，松香材料可以是松香衍生物，如馬來酸化或富馬酸化的松香、氫化松香、甲醯化松香或聚合松香，或松香金屬鹽如松脂酸的鈣、鎂、銅或鋅鹽。
作為不溶於海水的合適的聚合物或樹脂的實例，可以提到以下化合物改性的醇酸樹脂、環氧聚合物、環氧酯、環氧尿烷、聚氨酯、亞麻子油、蓖麻油、大豆油及這些油的衍生物。合適的不溶於海水的聚合物或樹脂的其它實例有乙烯基醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)如聚乙烯基異丁基醚，或乙烯基烷基醚與乙酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物，丙烯酸酯聚合物如一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物(其中優選烷基含有1-6個碳原子且還可以含有共聚單體如丙烯腈或苯乙烯)，以及乙酸乙烯酯聚合物如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物。或者，不溶於海水的聚合物或樹脂可以是聚胺，特別是具有增塑作用的聚醯胺，如脂肪酸二聚物的聚醯胺或以商標「Santiciser」售出的聚醯胺。
如果除了甲矽烷基酯共聚物和具有滅水生生物性能的成分外，塗料組合物還包含另一種樹脂或其它樹脂混合物，這種/這些其它樹脂能夠在塗料組合物的樹脂總量中佔99％。優選地，其它樹脂是松香材料，並且在塗料組合物的樹脂總量中佔20％以獲得高質量的自拋光塗層。或者，優選其它樹脂是松香材料，並且在塗料組合物的樹脂總量中佔50-80％以獲得所謂的可控損耗塗層(controlled depletion coating)或混雜塗層。
在另一實施方案中，其它樹脂是松香材料和不溶於海水的樹脂的混合物。這種情況下，松香材料佔塗料組合物中樹脂總量的20重量％至至多80重量％或95重量％。松香材料優選佔塗料組合物中樹脂總量的至少25重量％，更優選至少50重量％，最優選至少55重量％。甲矽烷基酯優選佔非松香樹脂總重的至少30重量％，最優選至少50重量％，至多80重量％或90重量％，剩餘為不溶於海水的樹脂。
可以添加到包含甲矽烷基酯共聚物和具有滅水生生物性能的成分的組合物中的非生物殺滅顏料的實例為微溶於海水的非生物殺滅劑如氧化鋅和硫酸鋇以及不溶於海水的非生物殺滅劑如填料和著色顏料如二氧化鈦、氧化鐵、酞菁化合物和偶氮顏料。
可以添加到包含甲矽烷基酯共聚物和具有滅水生生物性能的成分的組合物中的添加劑的實例是增強劑、穩定劑、觸變劑或增稠劑、增塑劑和液體載體。
合適的增強劑的實例是纖維，如碳化物纖維、含矽纖維、金屬纖維、碳纖維、硫化物纖維、磷酸酯纖維、聚醯胺纖維、芳族聚醯肼纖維、芳族聚酯纖維、纖維素纖維、橡膠纖維、丙烯酸類纖維、聚氯乙烯纖維和聚乙烯纖維。優選地，這些纖維具有25-2,000μm的平均長度和1-50μm的平均厚度，且平均長度與平均厚度之比至少為5。合適的穩定劑的實例是溼氣清除劑、沸石、脂肪或芳族胺如脫氫松香胺、原矽酸四乙酯和原甲酸三乙酯。
合適的增塑劑的實例是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯或鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸三酯如磷酸三(甲苯酯)或磷酸三(異丙基苯酯)，或氯化鏈烷烴以及磺醯胺如N-取代的甲苯磺醯胺。合適的液體載體的實例是有機溶劑，有機非溶劑和水。合適的有機溶劑的實例是芳族烴如二甲苯、甲苯或三甲基苯，醇如正丁醇，醚醇如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇，酯如乙酸丁酯或乙酸異戊酯，醚酯如乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯，酮如甲基異丁酮或甲基異戊酮，脂肪烴如石油溶劑，或兩種或更多種這些溶劑的混合物。可將塗料分散在用於塗料組合物中的成膜組分的有機非溶劑中。或者，塗料可基於水；例如它可以基於水分散體。
將參照以下實施例說明本發明。這些實施例意欲說明本發明，但並認為是以任何方式限制其範圍。
實施例製備本發明的共聚物和塗料組合物，並進行對比例。
使用以下縮寫TBSMA甲基丙烯酸三丁基甲矽烷基酯TiPSA丙烯酸三異丙基甲矽烷基酯MMA甲基丙烯酸甲酯NVP N-乙烯吡咯烷酮MEA丙烯酸甲氧基乙酯TBPEH叔丁基過氧化乙基己酸AIBN偶氮二異丁腈
AMBN偶氮二甲基丁腈高剪切粘度以泊表示。固體含量以重量百分數表示。數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)相對於聚苯乙烯給出。
理論固體含量(以重量百分數或不揮發物體積百分數表示)按照ASTM標準D 5201-01從每一組合物的配方計算得到。實際固體含量(以重量百分數表示)按照ASTM標準1644測定。
理論VOC水平(g/L)按照ASTM標準D 5201-01從每一組合物的配方計算得到。確定的VOC水平(g/L)按照EPA參考方法24結合ASTM標準D3960-02測定。
共聚物溶液對比例1a和1b重複EP 1 127 902的實施例10以製備對比共聚物溶液1a(CSol 1a)，對另一樣品而言，部分參照所述實施例，得到對比共聚物溶液1b。組合物的成分列在表1中。
表1.對比共聚物溶液1a和1b的成分
按照EP 1 127 902的實施例10的程序，單體、引發劑和溶劑(二甲苯)的預混物按規定的比例製備並將進一步將一定量的溶劑(二甲苯)加到溫控反應器中，該反應器配有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口和預混物進料口。將反應器加熱並保持在90℃，將預混物在氮氣氣氛下以恆定速率經3小時加到反應器中。再過30分鐘後，以45分鐘的間隔添加五份作為助引發劑的後添加TBPEH。再過15分鐘後，將反應器的溫度在1小時內升高到120℃，然後冷卻。
如EP 1 127 902的實施例10所述，將產品樣品用苯乙烯按比例稀釋以得到對比共聚物溶液1a(CSol 1a)。另一樣品沒有稀釋；得到對比共聚物溶液1b(CSol 1b)。得到的共聚物溶液的性能列於表2。
表2.對比共聚物溶液1a和1b的性能
該實施例表明只降低溶劑量以得到高固體含量溶液會對共聚物溶液的粘度具有非常大的影響。
實施例2使用與對比例1a和1b相同類型和相同量的單體，製備了共聚物溶液2(Sol 2)。共聚物溶液2是根據本發明得到的溶液。組合物的成分列於表3。
表3.共聚物溶液2的成分
單體、引發劑和溶劑(二甲苯)的預混物按規定的比例製備並進一步將一定量的溶劑(二甲苯)加到溫控反應器中，該反應器配有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口和預混物進料口。將反應器加熱並保持在100℃，預混物在氮氣氣氛下以恆定速率經3小時加到反應器中。再過30分鐘後，以45分鐘的間隔添加兩份作為助引發劑的後添加AIBN作為二甲苯淤漿。將反應器的溫度在100℃再保持1小時，然後冷卻。得到共聚物溶液的性能列於表4。
表4.共聚物溶液2的性能
與實施例1b比較，共聚物溶液2具有較高的固體含量、較低的粘度、較低的重均分子量和較低的多分散性。另外，由理論和測定的固體含量的小差別顯而易見的是，更多的單體轉化。
實施例3a-3d使用另一組單體，製備本發明的四種共聚物溶液。組合物的成分列於表5a和5b。
表5a.共聚物溶液3a-3d的單體組成
表5b.共聚物溶液3a-3d的成分
按照用於製備實施例2的通用程序得到共聚物溶液3a-3d。得到的共聚物溶液的性能列於表6。
表6.共聚物溶液3a-3d的性能
對比例4a和4b重複EP 1 127 925描述的聚合物PA4的製備，按照EP 0 775 733的實施例S-1至S-6所述製備，製備對比共聚物溶液4a。使用更少的溶劑進行另一試驗，得到CSol 4b。組合物的成分列於表7。
表7.對比共聚物溶液4a和4b的成分
按照EP 1 127 925中對製備聚合物PA4的描述，即如EP 0 775 733所述，單體和引發劑的預混物按規定的比例製備並進一步將一定量的溶劑(二甲苯)加到溫控反應器中，該反應器配有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口和預混物進料口。將反應器加熱並保持在90℃，將預混物在氮氣氣氛下以恆定速率經4小時加到反應器中。將反應器的溫度在90℃下再保持4小時，然後冷卻。按照EP 1 127 925中對製備聚合物PA4的描述，即如EP 0 775733所述，沒有添加助引發劑。
使用比製備CSol 4b更大量的溶劑製備對比共聚物溶液4a(CSol 4a)。得到的共聚物溶液的性能列於表8。
表8.對比共聚物溶液4a和4b的性能
兩種樣品的轉化率均低，這可能是由於製備過程中沒有使用助引發劑。
塗料組合物使用上述共聚物溶液中的一些製備塗料組合物。這些塗料組合物用於製備塗覆基材，測試塗覆基材的性能。
硬度測試試驗塗膜通過用具有500μm間隙寬度的棒式塗膜器將塗料組合物澆塗在脫脂玻璃板(約15cm×10cm)上而製備。該塗膜在測試前在環境條件下乾燥3天。隨後通過ISO 1522描述的Knig擺杆阻尼方法測定塗層硬度。硬度的定量為從6°衰減到3°的擺杆擺動數。
機械性能(耐開裂性)測試測試樣品通過用棒形塗膜器(500μm間隙寬度)將油漆澆塗在預先塗有市售防腐塗料(Intertuf 203，International Coatings Ltd.)的鋼板或鋁板(15.2cm×10.2cm)上而製備。該板在環境條件下乾燥3天，隨後將其浸入23℃的天然海水中24小時。然後將板從海水中取出並乾燥8小時。然後將板再浸入23℃的天然海水中16小時，取出並乾燥8小時。重複該循環4次。在溼-幹循環後，根據如下的板等級方案評價塗層的機械性能，特別是耐開裂性。
板等級5沒有裂紋或其它可見缺陷4髮絲裂紋，肉眼剛能見到3輕度裂紋2中度裂紋1嚴重裂紋0粗大裂紋對比例5通過用高速分散器混合各成分而製備對比塗料組合物(CCoat5)。CCoat5的成分列於表9，組合物和由該組合物製備的塗層的性能列於表10。
表9.對比塗料組合物5的成分
表10.對比塗料組合物5的性能
該實施例表明具有400g/L的VOC且粘度小於20泊的高固體含量油漆不易由對比共聚物溶液1b製得。
實施例6通過使用高速分散器混合各成分而製備本發明的塗料組合物(Coat6)。Coat6的成分列於表11，組合物和由該組合物製備的塗層的性能列於表12。
表11.塗料組合物6的成分
表12.塗料組合物6的性能
該實施例表明具有400g/L的VOC且粘度小於20泊的高固體含量油漆可容易地由共聚物溶液2製得。
實施例7通過用高速分散器混合各成分而製備本發明的塗料組合物(Coat7)。Coat7的成分列於表13，組合物和用該組合物製備的塗層的性能列於表14。
表13.塗料組合物7的成分
1)Degalan LP64/12(購自Rohm Chemische Fabrik)；45重量％的二甲苯溶液2)天然松香，65重量％的二甲苯溶液表14.對比塗料組合物7的性能
對比例8為了比較，測定了一種市售甲矽烷基酯共聚物防汙漆，即購自JotunPaints的Sea Quantum Plus(CCoat8)的性能。CCoat8和由該組合物製備的塗層的性能列於表15。
表15.對比塗料組合物8的性能
3)公開在購自Jotun Paints的防汙漆Sea Quantum Plus的技術數據表中，2003年3月17日該實施例表明市售甲矽烷基酯共聚物防汙漆CCoat8的機械性能(硬度和耐開裂性)與Coat6和Coat7相似。
權利要求
1.固體含量為至少55重量％且在25℃下的粘度小於20泊的甲矽烷基酯共聚物溶液，其包含重均分子量為1,500-20,000的甲矽烷基酯共聚物。
2.根據權利要求1的甲矽烷基酯共聚物溶液，其特徵在於溶液的固體含量不超過80重量％。
3.根據權利要求1的甲矽烷基酯共聚物溶液，其特徵在於它包含重均分子量小於20,000，多分散性小於3.0，玻璃化轉變溫度低於90℃的甲矽烷基酯共聚物，其中少於70重量％的所述甲矽烷基酯共聚物由具有甲矽烷基酯官能團的側鏈組成。
4.根據權利要求1-3中任一項的甲矽烷基酯共聚物溶液，其特徵在於甲矽烷基酯共聚物是含有至少一種帶有至少一個下式端基的側鏈的共聚物 其中n是0或1-50的整數，並且R1、R2、R3、R4和R5是各自獨自地選自任選取代的C1-20烷基、任選取代的C1-20烷氧基、任選取代的芳基以及任選取代的芳氧基。
5.根據權利要求4的甲矽烷基酯共聚物溶液，其特徵在於n＝0，R3、R4和R5相同或不同且代表甲基、異丙基、正丁基、異丁基或苯基。
6.VOC低於400g/L且在25℃下的粘度小於20泊的防汙塗料組合物，其包含甲矽烷基酯共聚物和具有殺滅水生生物性能的成分。
7.根據權利要求6的防汙塗料組合物，其特徵在於甲矽烷基酯共聚物是重均分子量小於20,000，多分散性小於3.0，玻璃化轉變溫度低於90℃的甲矽烷基酯共聚物，其中少於70重量％的所述甲矽烷基酯共聚物由具有甲矽烷基酯官能團的側鏈組成。
8.根據權利要求6或7的防汙塗料組合物，其特徵在於甲矽烷基酯共聚物是含有至少一種帶有至少一個下式端基的側鏈的共聚物 其中n是0或1-50的整數，且R1、R2、R3、R4和R5是各自獨自地選自任選取代的C1-20烷基、任選取代的C1-20烷氧基、任選取代的芳基以及任選取代的芳氧基。
9.根據權利要求8的防汙塗料組合物，其特徵在於n＝0，R3、R4和R5相同或不同且代表甲基、異丙基、正丁基、異丁基或苯基。
10.根據權利要求6-9中任一項的防汙塗料組合物，其特徵在於該組合物還包含一種或多種選自如下的聚合物或樹脂不含三有機甲矽烷基酯基團和三有機錫基團但在海水中具有反應性的化合物、在海水中微溶或對水敏感的材料以及不溶於海水的材料。
11.根據權利要求10的防汙塗料組合物，其特徵在於該組合物包含在海水中微溶或對水敏感的松香材料。
12.塗覆有根據權利要求6-11中任一項的防汙塗料組合物的基材或結構體。
全文摘要
本發明涉及一種固體含量至少為55重量％且在25℃下的粘度小於20泊的甲矽烷基酯共聚物溶液，其包含重均分子量小於20,000的甲矽烷基酯共聚物。本發明還涉及包含甲矽烷基酯共聚物的塗料組合物以及具有由該類塗料組合物製備的固化塗層的基材和結構體。
文檔編號C09D143/04GK1832981SQ200480022720
公開日2006年9月13日 申請日期2004年6月29日 優先權日2003年7月7日
發明者A·A·芬尼 申請人:阿克佐諾貝爾國際塗料股份有限公司