耐久性二組分聚氨酯地板塗料的製作方法

2023-08-05 10:43:16

專利名稱：耐久性二組分聚氨酯地板塗料的製作方法
技術領域：
本發明提供了一種二組分地板塗料組合物，其組成成分為(a)一種以至少含有兩個羥基的叔胺中和的具有酸性基團的多羥基聚丙烯酸酯的水溶液，所述溶液包含一種有機溶劑；和(b)一種脂肪族的聚異氰酸酯。
本發明進一步提供了一種利用上述二組分地板塗料組合物塗覆地板的方法。

發明內容
除特別說明外，本發明所述百分比均為以組合物整體為基準的重量百分比。本發明中，術語「(甲基)丙烯酸」指丙烯酸或甲基丙烯酸，術語「(甲基)丙烯酸酯」指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。術語「丙烯酸聚合物」指丙烯酸單體(即丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)以及它們的酯類)的聚合物，和含有40％以上的丙烯酸單體的共聚物。AA和MAA的酯類包括但不限於甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)，以及其它AA或MAA的烷基酯類。較佳的丙烯酸聚合物含有45％以上由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯單體轉化而來的單體殘基，而最佳為含有50％以上。術語「乙烯基單體」指適於加成聚合且帶有單一的可聚合碳-碳雙鍵的單體。「乙烯基單體」包括但不限於丙烯酸單體、苯乙烯(STY)和α-甲基苯乙烯(AMS)。
「酸官能的單體」指帶有羧酸基團的單烯鍵式不飽和單體。適宜的羧酸單體包括單烯鍵式不飽和(C3-C9)羧酸單體，包括單羧酸或二羧酸。例如，不飽和的單羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、丙烯醯氧丙酸以及它們的鹼和金屬鹽類。適宜的二羧酸單體包括，例如馬來酸、馬來酸酐、延胡索酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、亞甲基丙二酸以及它們的鹼和金屬鹽。其它適宜的酸性單烯鍵式不飽和單體包括不飽和脂肪二羧酸的偏酯(烷基半酯)；例如，衣康酸、延胡索酸、馬來酸的烷基半酯，其中的烷基基團包含有1到6個碳原子(甲基酸衣康酸酯、丁基酸衣康酸酯、乙基酸延胡索酸酯、丁基酸延胡索酸酯和甲基酸馬來酸酯)。較佳的是，單烯鍵式不飽和(C3-C9)羧酸單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或多種。
「羥基官能的單體」指帶有羥基官能團的單烯鍵式不飽和單體。在一優選實施例中，所述的羥基官能的單體為(甲基)丙烯酸羥烷基酯。所述羥烷基團至少包含一個羥基基團。例舉但不限於HEA、HEMA、HPA、HPMA(甲基丙烯酸羥丙基酯)和HBA(丙烯酸羥丁基酯)。另一羥基官能的單體的例子是乙烯醇。
為了達到本發明的目的，使用含有至少兩個羥基的叔胺中和所述塗料組合物中多羥基化合物組分中的酸基團。該化合物不含有伯胺或仲胺基團。較優的叔胺化合物包括，例如三鏈烷醇胺類、烷基二鏈烷醇胺類以及仲二胺與氧化烯的反應產物類。三鏈烷醇胺類舉例包括三乙醇胺和三異丙醇胺。烷基二鏈烷醇胺類舉例包括烷基二乙醇胺類(如甲基二乙醇胺(MDEA))和烷基二異丙基醇胺類。在烷基二鏈烷醇胺中，較優的烷基基團為C1-C4未取代烷基基團。仲二胺與氧化烯的反應產物類舉例為1，4-雙(2-羥乙基)哌嗪。較佳的是，塗料組合物應基本不含伯胺和仲胺。
塗料組合物中的多羥基化合物組分中含有含水的多羥基聚丙烯酸酯，即帶有羥基官能度的丙烯酸聚合物。較優的，所述聚合物包含30％以上由羥基官能的單體衍生而來的單體單元，更優的則含35％以上，而最優的則達到40％以上。較優的，所述聚合物含有80％以下由羥基官能的單體衍生而來的單體單元，更優的則含60％以下。較優的，所述聚合物含有10％以下由酸官能的單體衍生而來的單體單元，更優的則含9％以下。較優的，所述聚合物含有5％以上的由酸官能的單體衍生而來的單體單元，更優的則含7％以上。在本發明的一個實施例中，所述聚合物包含20％以上由苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生而來的單體單元，更優的為含30％以上；較優的，所述聚合物含有60％以下由苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生而來的單體單元，更優的為含50％以下。較優的所述聚合物包含的單體單元是由苯乙烯衍生而來。
較佳的所述多羥基聚丙烯酸酯是通過溶液聚合反應製備而得。較優的供溶液聚合反應用的溶劑包括乙二醇醚和碳酸鹽類。所述溶劑舉例包括二(丙二醇)單甲醚、二(丙二醇)二甲醚、二(丙二醇)、丙二醇、二(乙二醇)、乙二醇、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二(乙二醇)單乙醚、二(乙二醇)單丁醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯。尤其優選的是二(丙二醇)單甲酯(以DowanolTMDPM的商品名由Dow公司提供)。將由溶液聚合反應得到的多羥基聚丙烯酸酯溶液與至少含有兩個羥基基團的叔胺混合，以中和聚合物上的酸官能團，並加入其它成分以生成塗料組合物中的多羥基化合物組分。所述的其它成分包括表面活性劑(如，氟表面活性劑類)、消泡劑(如，基於聚矽酮的消泡劑)和水。較優的在最終的多羥基聚丙烯酸酯水溶液中所含的有機溶劑量為25％以下，且較優的最終的多羥基聚丙烯酸水溶液中有機溶劑量為2％以上。
較優的通過凝膠滲透色譜法測得的多羥基聚丙烯酸酯的數均分子量為小於20,000，更優的則為小於10,000，最優的則為小於5,000。較優的多羥基聚丙烯酸酯的數均分子量Mn為大於500，最優的則為大於1,000。
塗料組合物中多羥基化合物組分和異氰酸酯組分臨用前混合，從而形成異氰酸酯在多羥基化合物組分中的分散體系。較優的，所得混合物在2h內塗覆於地板上。較優的異氰酸酯類為可溶於水或可分散於水中的脂肪族異氰酸酯類。尤為優選的是由己二異氰酸酯(HDI)構成的親水化修飾的聚合異氰酸酯類，例如，所含異氰酸酯當量為200-320的聚合異氰酸酯。親水性修飾的聚合物異氰酸酯可由親水性的多羥基化合物製得，或通過與酸性的或帶電荷的官能團結合製得。此類基於HDI的親水性修飾的聚合物異氰酸酯的商業化實例為由Bayer公司提供的BayhydurTM302和BayhydurTMXP-7148。
實施例多羥基聚丙烯酸酯樹脂的製備將聚合反應溶劑(DowanolTMDPM)裝入反應燒瓶內，加熱至70℃以上。將引發劑料(根據單體量計為0.3重量％)和單體料(單體混合物的5％)加入前述的反應燒瓶內，加熱至160℃。所述單體和引發劑給料在15min後進行且在3h內完成。殘留單體水平隨附加引發劑的添加而降低。將聚合物冷卻至75℃，加入含水中和劑。MDEA指甲基二乙醇胺，DMEA則指N，N-二甲基-2-二乙醇胺。將所述聚合物水溶液保持50℃15-20min後，冷卻至室溫。
所得樣品溶於四氫呋喃(Fisher Scientific公司，認證級別，穩定化的)中，以備凝膠滲透色譜法測定，聚合物溶液經0.45μm濾膜過濾。分離在液相色譜儀上進行，所述液相色譜儀由一臺AgilentTM1100型等度泵(Waldbronn，德國)、一臺GilsonTM234型自動進樣器(Villiers le Bel，法國)、以及均控溫為40℃的一臺EppendorFTMCH-430型柱溫箱(麥迪遜Madison，威斯康星州)和一臺WatersTM410型差示折光儀(馬爾福德Milford，麻薩諸塞州)組成。系統控制、數據獲取以及數據處理通過2.0版的Cirrus軟體(Polymer Laboratories，Church Stretton，英國)進行。SEC分離以1ml/min的流速在THF(認證級別)中進行，所用的SEC柱組由三根用聚苯乙烯-二乙烯基苯凝膠(標明孔徑為100、103和104，粒徑5μm)填充的PLgel柱(300×7.5mmID)組成，購自PolymerLaboratories(Church Stretton，英國)。取100μl濃度C＝2mg/ml的樣品溶液用於SEC分離。所分析樣品的「表觀」分子量通過樣品GPC表以及PS標準的校正曲線(三級擬合)進行計算。
表1實施例1-6123456

表2實施例7-1078910

表3實施例11-1411121314

表4實施例15-1815161718

二組分透明塗料的製備二組分透明塗料中的組分A是由100％固體的脂肪族聚異氰酸酯組成。適用的聚異氰酸酯舉例為由Bayer公司提供的BayhydurTM302和BayhydurTMXP-4178。
組分B溶液則是將實施例1-19所得的多羥基聚丙烯酸酯樹脂加入到含有0.05份BykTM340消泡劑和0.01份BykTM025氟表面活性劑潤溼助劑的水溶液中，所述的兩種添加劑均由Byk Chemie出售。所述組分B溶液的固體水平經調整達到塗料總固體水平的35％。
將組分A和組分B用頂置攪拌器混合10min，然後將6mil厚度的(溼)塗料塗布於乙烯基複合物地板磚上。塗膜的性能數據列於表5-8中。光澤度測量在塗膜經24h乾燥後進行。測定光澤度的方法記載於《Annual Book of ASTM Standards》第15部，卷15.04，Test Procedure ASTM D 1455(2000)中。以產品目錄號為4520的格氏Byk Micro-Tri-光澤計(Gardner Byk Micro-Tri-Gloss meter)測定60°和20°的光澤度。防水性的評估則是在塗膜無粘性後以及1天後進行。防水性測定方法記載於《Annual Book of ASTM Standards》第15部，卷15.04，Test Procedure ASTMD 1793(2000)中。在將塗膜經水滴作用1h再擦去後，用以下所述的等級評估塗膜Ex＝無影響，TrWh＝輕微泛白，Wh＝泛白，Hwh＝嚴重泛白，B1＝起泡。表5-8所列的鉛筆硬度數據是通過《Annual Book of Standards》，卷06.01中ASTMD-3363(2000)所記載的方法測定。粘性時間是通過硝基清漆粘著試驗器對表面粘性和乾燥速度進行測定。將一層4.0mil厚的測試用拋光劑施加於所述地板磚的表面，並靜置待其表觀乾燥(即當所述拋光劑膜看似乾燥)。此時，將所述的粘著試驗器{一片1/16英寸厚(1.6mm)、1英寸寬(2.54cm)、3.25英寸(8.3cm)長的鋁片傾斜一定角度，使得1平方英寸的區域與拋光劑膜的表面接觸。測定上述的傾斜角度，從而使得當5g重物通過一個乾燥平坦的襯底被放置於該1平方英寸表面上時，粘著試驗器將恰好平衡。}放置於所述拋光劑膜上(1平方英寸的表面(6.5cm2))。500g重物置於粘著試驗器1平方英寸的表面之上，並保持5秒，然後移去。若將粘著試驗器底部從所述拋光劑膜表面完全拉下所需的時間大於5秒，則認為該表面未消粘，在1min的時間間隔後再次重複上述試驗直到測得消粘時間。數值自施加時起每分鐘記錄。凝膠化時間為所述拋光劑配方轉變為非流動性的凝膠所需的時間。
表542Sty/8AA/50HEMA+BayhydurTM302

*凝膠化時可見大量泡沫表642Sty/8AA/50HPA+BayhydurTM302

*凝膠化時見大量泡沫表7不同水平的HEMA+BayhydurTMXP-7148的組合

表8不同水平的AA+BayhydurTMXP-7148的組合

權利要求
1.一種二組分地板塗料組合物，其包含(a)一種以至少含有兩個羥基的叔胺中和的具有酸性基團的多羥基聚丙烯酸酯的水溶液，所述溶液包含一種有機溶劑；和(b)一種脂肪族的聚異氰酸酯。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的多羥基聚丙烯酸酯含有至少30％的由羥基官能的單體衍生而來的單體單元。
3.如權利要求2所述的組合物，其特徵在於所述的多羥基聚丙烯酸酯含有不超過10％的由酸官能的單體衍生而來的單體單元。
4.如權利要求3所述的組合物，其特徵在於所述多羥基聚丙烯酸酯中的酸性基團是用三鏈烷醇胺、C1-C4未取代的烷基二鏈烷醇胺或用仲二胺與氧化烯的反應產物所中和的。
5.如權利要求4所述的組合物，其特徵在於所述脂肪族的聚異氰酸酯可溶於水或可分散於水。
6.一種塗覆地板的方法；所述的方法包括塗布如權利要求1所述的二組分地板塗料組合物。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的多羥基聚丙烯酸酯含有至少30％的由羥基官能的單體衍生而來的單體單元，且所述的多羥基聚丙烯酸酯含有不超過10％的由酸官能的單體衍生而來的單體單元。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於所述多羥基聚丙烯酸酯中的酸性基團是用三鏈烷醇胺、C1-C4未取代的烷基二鏈烷醇胺或用仲二胺與氧化烯的反應產物所中和的。
9.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述脂肪族的聚異氰酸酯可溶於水或可分散於水。
10.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的多羥基聚丙烯酸酯是通過溶液聚合反應製備的，且數均分子量不大於10,000。
全文摘要
本發明涉及一種二組分的地板塗料組合物，其包含(a)一種以至少含有兩個羥基的叔胺中和的具有酸性基團的多羥基聚丙烯酸酯的水溶液，所述溶液包含一種有機溶劑；和(b)一種脂肪族的聚異氰酸酯。
文檔編號C09D175/14GK1746240SQ20051010401
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月9日 優先權日2004年9月10日
發明者C·S·斯隆, T·泰薩克 申請人:羅門哈斯公司