納米級的頭髮護理產品的製作方法

2023-08-05 09:27:11

專利名稱：納米級的頭髮護理產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及頭髮護理產品領域。
本發明的背景技術人的頭髮如同動物的毛、角、甲、皮膚和羽毛等，含有稱為角蛋白的蛋白質螺旋。此結構的蛋白質長時間暴露於日光、強的化學品例如染料和漂白劑以及空氣中所含的汙染物中會降解。隨著人變老，毛囊也停止產生必需的黑色素；因此頭髮變成灰白色。為保持年輕的外表或為時尚的目的，化妝品工業已開發了頭髮的調理劑和染色劑。另外，已在洗髮香波和調理劑中加入芳香劑和UV阻斷劑以進一步產生所期望的屬性。然而，是以一種特定方式開發了為達到這些目的而慣常採用的技術方法。
目前的染髮劑和染髮系統包括強的化學藥品，例如氧化劑，以在先將色素前體用於頭髮後，將此色素前體轉化成有色的種類。此基本方法需要前體深入滲透到毛幹中，於是在隨後的操作中發生氧化性轉化。類似地，當需要較淺顏色或色調時，必須使漂白劑深入擴散到頭髮中以破壞原有的黑色素沉積物。用強的化學藥品重複染色或漂白易於顯著地損傷頭髮。頭皮暴露於化學藥品中也會導致敏感個體產生過敏性反應。
發明概述本發明提供了一種系統的納米技術理論基礎(nanoscopicplatform)，以實現廣泛種類的頭髮護理產品。在一個具體實施方案中，本發明提供了一種技術理論基礎，開發不需要氧化或漂白化學藥品的染髮產品。此納米技術理論基礎基於一種完全不同的染色前提。以一種類似的方式，通過本發明可以達到調理效果、UV阻斷能力和長時間的香味釋放。此納米技術理論基礎提供了至今用其他方法尚未能達到的優點。
更具體地說，本發明涉及含有與聚合納米結構有密切關係的染料或其他有效負載物(payload)的頭髮處理製劑，此納米結構具有毛髮反應性功能基團或其他特性，使其能共價地與頭髮結合或按別的方式固定在頭髮表面或內部。本發明描述了一種系統性的方法，其中納米級的對象或結構形成可以附著在頭髮上的微型球或顆粒，本文稱之為「納米球」或「納米顆粒」，或形成包圍頭髮的看不見的小的、分子大小的網，本文稱之為「納米級大分子網絡」或「納米級聚合物網絡」。
此納米球和納米級網絡由聚合材料構成，它們可以是天然或合成的。可以通過已建立好的有機化學方法對天然種類進行修飾或衍生化。可以特別地設計合成的類型以使其顯示特定的(custom-tailored)性質。
以上幾何特點僅是適用於毛髮產品工業的整個納米技術範圍的實例。可以預想兩種基本方案的許多變化形式，並使其包含在本發明中。例如，可以開發網和球的混合物使每種處理方式產生多種的屬性。另外，可以使網充分交聯(既可以化學性地也可以物理性地交聯)或部分交聯。它們甚至可以是一種糾纏而不交聯的網絡。這種網可以進一步以稀疏分布的點附著在頭髮上或附著於沉積在頭髮表面上的另一聚合物上，所以分子網絡類似於一群納米級晶須。球可以形成膠束(micelles)，其中一組表面活性劑分子捕獲有效負載物，產生的膠束通過媒染劑或聚合電解質沉積在頭髮上之後或隨之即刻產生交聯。
不考慮幾何特徵，所設計實體的納米級性質也會產生3種顯著不同的特性。首先，根據附帶的化學物質，所被賦予的特性可以是幾乎永久性的或半永久性的。在半永久性的類型中，可以通過簡單的化學或物理方法除去納米結構而可控地去除預期的效果。第二，納米級實體很小而看不到。它們的存在不傷害手或對頭髮的感覺。至多能感覺到納米級物體或結構提高光滑性或柔軟性方面的效果。第三，納米技術的方法是無限靈活和適應性強的。它可以與處理毛髮所用的許多現有的染料、著色劑、UV吸收劑、芳香劑和軟化劑偶合。
本發明還涉及處理頭髮的方法，包括將頭髮處理製劑塗布在頭髮上，頭髮處理製劑含有與聚合納米結構有密切關係的有效負載物，聚合納米結構能與頭髮反應或能固定在頭髮表面或頭髮中；改變條件使有效負載物和納米結構附著在頭髮上。
對附圖的簡要說明

圖1圖解表示了本發明納米顆粒的一個實例及其製備方法通過可聚合的表面活性劑將染料、芳香劑、軟化劑、藥物、單體及類似物的有效負載物螯合到膠束中，然後聚合產生有指定的內部結構的納米顆粒。
對本發明的詳細描述本發明的頭髮處理製劑含有與聚合納米結構有永久或半永久的密切關係的活性劑或有效負載物，聚合納米結構能與頭髮反應(例如通過共價鍵合)或能固定在頭髮表面或內部。在一個實施方案中，聚合納米結構可以包括使納米結構結合或附著在將被處理的頭髮上的頭髮-反應性功能基團。
用「密切的關係」表示有效負載物被聚合納米結構包圍、包含在聚合納米結構中、化學性地附著到納米結構上或與聚合納米結構有永久性或半永久性關係。
用「頭髮-反應性」表示含有有效負載物的納米結構將與頭髮形成共價鍵。
本文用術語「有效負載物」和「有效負載活性劑」共同性地指任何適於永久性地或半永久性地附著在人或動物的毛髮上或用來處理人或動物毛髮的材料或活性劑。它可以改善毛髮的性質或可以為毛髮增加新的或期望性質。有效負載物在本文中也稱為「側基」(″pendant groups″)。有效負載物可以是但不限於染料或著色劑、色素、不透明劑、香味劑和芳香劑、藥物和藥劑、軟化劑、昆蟲驅避劑、抗菌劑和抗微生物劑，及類似物。雖然下述討論涉及某些示例性的活性劑，但重要的是注意具有任何適於頭髮處理的可取的活性或特性的其他材料也可以加入本文教導的聚合納米結構中，並包括在本發明的範圍內。
用「染料」指可以吸收電磁譜的可見或紫外區波長的分子。
納米技術是一個正在形成的研究領域，其對象/結構的大小是納米級的。詞「納米」指百萬分之一。因此，特徵在於大小為1納米至1微米(1微米或1000納米)的對象落在納米技術的範圍內。以納米技術為基礎的染色系統納米技術的能力表現為它能夠使設計的產品將設計的必要條件分離或分配到系統的不同部分中。不再需要染色劑或其前體深入滲透到毛幹中，納米範圍的個體可以簡單地沉積在頭髮表面或僅部分地滲透到內部。例如納米結構如何附著到頭髮上或與相鄰個體交聯，或通過固定劑交聯，其結果可以是染色的持久性或半永久性。在後兩種情況中，納米級的個體不必與頭髮本身形成直接的連接。在所有情況中，納米顆粒或納米範圍的網絡都只是活性成分(例如染髮劑)的載體。它們自身本質上不必是有色的。它們主要的功能有兩重。首先，它們必須提供一種方式使自身固定在頭髮表面或頭髮的淺層。第二，它們必須包住或包裹適當劑量的染料(在納米球或納米顆粒的情況下)或使染料連接到載體上(在納米級網絡的情況下)。注意納米顆粒可以表現為其它的非球的形狀，而可能能夠等同地發揮同樣的功能。
在直接附著或不直接固定的兩種情況下，納米技術不憑藉高溫或極端的pH或強的化學藥品，使用這些手段將損害本發明的作用目標。以下介紹了直接附著或不直接固定的例子。在聚合物沉澱和絡合領域的技術人員根據本文的教導將必定預見到固定納米球的其它方式。這些都將被本發明公開的構思和範圍所包括。
下面的實施例用以說明以上的概念。首先，對於納米球或納米顆粒，有效負載物，例如染料分子或其聚集體(本文統稱為「染料」)，被聚合物殼或基體捕獲，即被包圍或容納在其中。本發明的納米顆粒可以包含包圍有效負載物的聚合物的殼，或可以包含捕獲有效負載物的三維聚合網絡，在本文中二者均稱為「聚合物殼」。或者，對於染髮劑，如果需要較淡的顏色/色調，一些或多數顆粒將含有阻斷劑，例如膠態的白色顏料(例如氧化鈦或氧化鋅)。與這些增白劑或不透明劑相混合的是含有染料的納米顆粒。當混合的顆粒沉積在頭髮上時，整個系統產生需要的顏色/色調。
可以用無毒、非變應原性的聚合物製備納米球。FDA已批准了適於局部使用的許多聚合物。在許多其它種類中，矽氧烷和纖維素是突出的例子。合成的以烴類為基礎的聚合體系同樣是適當的選擇。蛋白質或合成肽也可以用於此目的。已建立好的包封技術能夠包住恰當量的具有受控大小分布的染料顆粒。文獻中有達到此目的的方法和材料方面的大量信息。
然而，在本發明中，納米顆粒表面含有用於與頭髮結合或附著的功能基團，以提供有效負載物與頭髮永久或半永久的附著。或者，納米顆粒表面包括可以與連接分子結合的功能基團，連接分子再使顆粒與頭髮結合或附著。在兩種情況下，本文將這些功能基團稱為「頭髮反應性功能基團」。
在納米顆粒表面的化學連接不包括有效負載物的分子。有效負載的活性劑被物理性地捕獲在納米顆粒內部，因此不需要對有效負載分子本身進行化學修飾。產生的被包裹的有效負載物製劑或納米顆粒在頭髮結構中或其上有改進的保留，而不改變有效負載活性劑的固有特性。
可以通過本領域已知的幾種包封方法之一形成含有有效負載物的納米顆粒，例如界面聚合、微乳化聚合、沉澱聚合和擴散。製備多組分的混合物隨後噴霧到乾燥室中是另一種製備方案。在聚合物殼上的反應性功能基團為將頭髮處理用納米顆粒附著到人的頭髮上提供了手段。
通過有效負載物與一組單體、低聚物或聚合物(本文稱為「聚合物組」)接觸形成本發明的納米顆粒。單體、低聚物或聚合物集結在有效負載物周圍，然後通過或不通過交聯聚合或包圍有效負載物的聚合物網絡或殼。在一個實施方案中的聚合物組包括至少一些在最終的聚合物珠粒表面上提供反應性功能基團的組分，它們將結合到所處理的頭髮上。
或者，可以通過使聚合物組聚合，先製備其表面上可選擇地有頭髮反應性功能基團的納米顆粒，然後可以在適宜條件下使有效負載物接觸珠粒，因而有效負載物被吸收到並捕獲在聚合物網絡或殼中，從而提供頭髮反應性有效負載物納米顆粒。
形成本發明的納米顆粒使用的特別的單體、低聚物或聚合物是含有胺基、羥基或巰基的單體或聚合物，它們和能與胺基、羥基或巰基反應的單體或聚合物結合。
沿著構成納米球的聚合物的主鏈，可以引入頭髮反應性功能基團，這些功能基團可以是在溫和條件下發生化學反應的，也可以是在通過漂洗使介質中的離子強度或表面活性劑含量改變時，與頭髮表面的互補基團發生靜電相互作用的種類。示例性的相互作用包括電荷-電荷、兩極、氫鍵鍵合、疏水或脫水相互作用。可以用具有在鹼性pH範圍的等電點的聚合電解質製備納米球。可以用另一種有酸性等電點的聚合電解質(線型或分支的聚合物固定劑)有效地沉澱或聚集這些顆粒。當頭髮先暴露在納米球中，然後再暴露於第二聚合電解質固定劑中時，就地形成絡合物，包裹所處理的頭髮。
另一途徑是用有效的表面活性劑製劑將含有有效負載物的形成微細分散體的納米顆粒攜帶到頭髮表面。然後漂洗除去表面活性劑，留下強力附著在所處理的頭髮上的納米顆粒。另一個例子是以矽氧烷為基礎的納米顆粒。這些顆粒可以容易地分散在聚(二甲基矽氧烷-乙二醇)的嵌段共聚物或接枝共聚物液體中。因為此組分是水溶性的，可以用水將後一種介質洗去，遺留不溶性的納米顆粒作為附著沉澱。也可以利用絡合作用，用功能化的矽氧烷進一步精製此沉澱要素。例如，可以除去表面活性劑並加入聚胺(例如漂洗水溶液中的聚乙烯亞胺)而沉澱有羧化物側基的矽氧烷。相反地，加入多酸(例如聚丙烯酸或聚馬來酸或它們的共聚物)，氨基取代的矽氧烷可以與內部包埋的納米顆粒形成原位交聯的網絡。
也可以通過加入多價的陽離子或陰離子誘導絡合作用，每個反應基團朝向互補的帶電荷的表面基團。
熱力學導致和絡合導致在頭髮表面的沉澱/固定的原理可以等同地用於其它合成或天然的納米結構。例如，有效負載物可以先化學偶合在蛋白質載體上。此蛋白質-有效負載物絡合物分散在介質中，然後塗布在頭髮上。介質熱力學平衡的改變導致絡合物沉積在頭髮表面。如此處理頭髮。因為在沒有頭髮時發生化學偶合，可以用傳統的化學方法而不用擔心發質劣化或皮膚過敏。然後可以用簡單、溫和的固定反應引起蛋白質的沉積。
我們重申將不同設計需求分布到系統不同部分的能力。顏色來源於包含在納米顆粒中的染料。然而附著的操作方法影響所控制的永久性的程度。可以使以上沉澱/絡合步驟不易於逆轉或可以容易地逆轉。可以通過設計使僅在有某些特定的活性劑存在時產生逆轉性。因此正常的頭髮洗液或香波不引起褪色。例如，功能化的矽氧烷不易於洗去，除非使用特殊的含有矽氧烷的表面活性劑例如矽氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物或接枝共聚物。等同地，絡合物或沉澱的溶解可以或不可以發生在相似設計的漂洗條件下。因此，人工產生的頭髮顏色可以長時間保留或在需要時去除。
應注意的是可以使衍生化的纖維素製品以類似的方式發揮作用。也可以用合成的多肽進行染料包封。可以修飾這些纖維素或蛋白質的表面以顯示改變的等電點，可以以此適應它們的沉澱/凝結/絡合性質。
納米球僅是作為可能的染料或其它有效負載物的載體的一種幾何形態。染料分子也可以附著在線型、分支的或輕度交聯的聚合物載體上，只要它們在適宜的(水溶液或混合水溶液)和化學性質溫和的液體中保持可溶解或可分散即可。通過上述和其他許多方法中的任何一種在頭髮表面發生反應/沉澱/絡合作用而使染料固定在頭髮上。設想染料附著的聚合物有樹狀結構。只要染料附著在樹狀結構上後存在殘餘的功能基團，在隨後的操作中(除去表面活性劑，加入沉澱劑，加入凝結劑或絡合劑等)全部整體就可以沉積在頭髮表面。即使最初的染料附著後沒有可以辨別的功能基團保留，載體仍可以由於介質熱力學環境的改變而堅固地粘附在頭髮上的能力而有很大的用途。
在本發明中作為納米結構的一組聚合物是樹枝狀聚合物(dendrimers)和其它高度分支的聚合物。樹枝狀聚合物也有高度的對稱性。因為這些聚合物是分支的，因而是緻密的，並能期望它們良好地，並因而是永久不變地滲透到頭髮中。可以在樹枝狀聚合物和高度分支的聚合物上設計有一或多個不同類型的功能基團。使用這些功能基團，染料分子、增加柔軟性的烷基或矽氧烷鏈，或感興趣的其它分子可以附著到樹枝狀聚合物上而使它變成緻密的載體。
含有有效負載物的線型、分支的或輕度交聯的聚合物載體可以通過媒染劑或陽離子固定劑附著到頭髮上。含有羧基、磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸基的聚合物可以與毒性非常低的鹼土金屬例如Mg2+、Ca2+和Sr2+絡合。因此，例如含有羧基和一或多種有效負載物-例如染料分子或增加柔軟性的化合物-的可溶性的聚合物塗布到頭髮上。在下一個步驟中，可溶性的鈣或鎂鹽加到頭髮上以使聚合物沉澱在頭髮上或頭髮中。
簡而言之，納米級的載體提供柔順的、無形的染髮系統。與傳統的化學攻擊形成對照，此系統對頭髮溫和，並且顏色可以持久保留或用特定的方法除去。以納米技術為基礎的用於頭髮的軟化劑、芳香劑和UV阻斷處理在一種類似於上述染色過程的方法中，也可以用本發明所述的納米範圍的載體將芳香劑、UV吸收劑/阻斷劑和其他可取的活性劑沉積在頭髮上。這些載體的形狀可以是顆粒或只是任意結構的聚合物。使用通過載體而進行的固定方法是創新的一部分。
矽氧烷和聚烯烴使頭髮產生柔軟的手感。它們可以僅作為本發明所述的載體本身沉積在頭髮上。那麼固定步驟是創新的一部分。例如，在第一染髮劑中使用陽離子矽氧烷。然後在隨後的含有陰離子矽氧烷的染髮劑中將此塗層固定，導致絡合物形成，在頭髮表面產生矽氧烷網絡。在上述例子中帶電的聚烯烴可以代替矽氧烷。
在某些情況下，例如當有效負載物是芳香劑或藥劑時，希望有效負載物從納米結構中可控地釋放到頭髮上或頭髮中。可以設計納米顆粒使有效負載物被包埋或被捕獲在納米顆粒的聚合物殼或基體中，但也能以延長的或其它可控的方式從納米顆粒中釋放。通過納米顆粒的聚合物網絡的化學過程制訂釋放曲線。可以通過結構特徵，例如共聚物重複單元的交聯密度、親水-疏水平衡和聚合物網絡的堅硬度/彈性(例如玻璃化轉變溫度)配製有幾乎無限的設計特徵的納米顆粒。另外，可以開發受過腐蝕的納米顆粒或其它納米結構使之可控制地釋放有效負載物。
此外，聚合物基質可以含有對環境刺激發生反應或產生應答而引起增加/減少的內容物釋放的組分。「靈敏的聚合物」是可以通過調節多種環境參數(例如pH、溫度、離子強度、共溶劑組成、壓力、電場等)的任一種而被誘導經受顯著的熱力學轉變的聚合物。例如，在洗滌期間當暴露於溫或熱水中時，以低臨界溶液溫度(LCST)轉變為基礎的靈敏聚合物可以中斷釋放。當冷卻回到室溫時，重新開始持續的釋放。靈敏的聚合物可以選自但不限於N-異丙基丙烯醯胺和丙烯醯胺、聚乙二醇、二-丙烯酸酯和羥乙基異丁烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、芳香基丙烯酸酯和尿烷低聚物、乙烯基矽氧烷和矽氧烷丙烯酸酯、聚丙二醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯基醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚羥丙基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸酯和甲基異丁烯酸酯(ethylene，acrylateand methyl methacrylate)、壬基苯酚、纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、疏水性改性纖維素、葡聚糖、疏水性改性葡聚糖、瓊脂糖、低凝膠化溫度的瓊脂糖及這些物質的共聚物。如果希望在聚合物之間產生交聯，可以使用多功能化合物，例如雙-丙烯醯胺和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯醯酯和磺化苯乙烯。在本發明優選的實施方案中，靈敏的聚合物包括聚丙烯醯胺、取代的聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲醚和改性纖維素。
當希望能看到有效負載物時(例如當它是染料或UV保護劑時)，納米顆粒將由光學透明的或半透明的材料構成，允許光與有效負載物接觸並被反射、折射或吸收。
可以選擇聚合體的組合產生疏水的或親油的納米顆粒，允許將大量生物活性化合物或藥物安然捕獲在其中。當顆粒是親水性的時，易於通過表面活性劑分散在穩定的含水懸浮液或乳濁液中，它們隨後可以被洗去而不影響其中的有效負載活性劑的性能。活性劑和聚合物殼或基體材料的固有的熱力學相容性可以增加每個顆粒的荷載水平。
以下實施例用於解釋本發明所述的一些但不是全部構思，並且在任何方面都不限制本發明。本領域的技術人員也將看到可以將從不同的實施例或從上述解釋得到的不同想法結合產生處理頭髮的其它可能的方法。
實施例實施例1.
用本領域已知的方法使一或多種相同或不同的染料分子共價地結合到含有胺的聚合物或低聚物例如聚(氮丙啶)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)或聚(賴氨酸)上。(預期精氨酸的低聚物或聚合物具有相似的性能。)用含有此聚合物或低聚物-其上附加有染料分子(聚合或低聚染料)-的溶液使頭髮變溫。在一些情況下可能需要漂洗除去多餘的物質。為使含有胺的聚合物凝固或固化，然後使頭髮暴露於含有羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根部分的聚合物中。這些聚合物的例子包括DNA、聚(丙烯酸)、聚(衣康酸)、聚(馬來酸酐)、含有馬來酸酐單元的共聚物、有-C6H5COOH基團的聚合物、聚(甲基丙烯酸)或聚(苯乙烯磺酸酯、鈉鹽)。然後漂洗除去多餘的物質。靜電相互作用將這兩種聚合物連在一起，大大降低了絡合物的溶解度。
本文獻提及的這個和所有其他製劑和溶液另外還可以含有芳香劑、溼潤劑、氧化劑、抗氧化劑、遮光劑、增稠劑、還原劑、消泡劑、表面活性劑(陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性的、兩性離子型表面活性劑或其混合物)、螯合劑、藥物、分散劑、調節劑、限制量的有機溶劑、抗菌劑、防腐劑及類似物，及其混合物。實施例2.
將一或多種染料分子共價結合到含有羧基的聚合物或低聚物例如聚(丙烯酸)、聚(衣康酸)、聚(馬來酸酐)、含有馬來酸酐單元的共聚物、有-C6H5COOH基團的聚合物或聚(甲基丙烯酸)上。用含有此低聚或聚合染料的溶液使頭髮變溼。漂洗除去多餘的物質。為使此聚合物凝固，使頭髮暴露於聚陽離子(聚合物或低聚物)，例如聚(氮丙啶)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(賴氨酸)、聚(精氨酸)或聚(二烯丙基二甲基氯化銨)中。實施例3.
如實施例1所述，使頭髮暴露於含有一或多種聚合或低聚染料(聚陽離子)的溶液中。可能必須在第一次處理後漂洗頭髮。然後如實施例2所述，使頭髮暴露於含有一或多種聚合或低聚染料(聚陰離子)的溶液中，並漂洗之。實施例4.
烷基鏈，在本文中定義為主要含有C、CH、CH2和CH3單元的線型或分支的分子，將其連接在含有胺的聚合物或低聚物例如聚(氮丙啶)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)或聚(賴氨酸)上。在含有胺的聚合物或低聚物中也可以加入線型或分支的矽氧烷鏈。通過本領域已知的方法，在聚合物中還可以加入一種或多種相同或不同染料分子。然後使頭髮暴露於此聚陽離子中並可以漂洗除去多餘的試劑。然後使頭髮暴露於聚陰離子中，其中可以有結合的烷基鏈、矽氧烷鏈或染料。可以作為軟化劑的一種可能的聚陰離子，是馬來酸酐的共聚物和有此排列CH2＝CHO(CH2)nCH3的乙烯醚的共聚物，其中n至少為2，優選大於4。實施例5.
含有胺的染料與苯醌、萘醌、蒽醌或其衍生物形成聚合或低聚染料。以下是許多可能的加合物中的3種。
實施例6.
含有胺的染料與含有一或多種反應基團例如醯基氯(-C(O)Cl)、磺醯氯(-SO2Cl)、乙烯碸(-SO2CH＝CH2)的染料或氰尿醯氯的活性衍生物反應。以下顯示了染料和聚合物這4種可能的連接化學物質的每一種的例子。也可以使用可以出現在反應性染料分子上的任何其它胺反應的功能基團，例如環氧化物或酸酐。 實施例7.
使含有改善頭髮的性質或加入新的和期望性質的側基的聚合電解質沉積在頭髮上。將帶相反電荷的聚合電解質-也可以含有一或多個側基以改善頭髮的性質或給頭髮加入期望性質，加到頭髮上，與第一種聚合物縮聚以使其固定。實施例8.
使含有一或多個側基以改善頭髮的一或多種性質或加入一或多種期望性質的聚合物或低聚物沉積在頭髮上。可以從頭髮上洗去過量的試劑。媒染劑，我們定義為含有氧化數大於或等於2的金屬原子的種類，將其加入到沉積的聚合物中，固定聚合物。實施例9.
使媒染劑沉積在頭髮上。可以從頭髮上洗去過量的試劑。使含有一或多個側基以改善頭髮的一或多種性質或加入一或多種期望性質的聚合物或低聚物沉積在頭髮上。媒染劑與聚合物絡合以固定聚合物。實施例10.
一或多種染料分子共價結合到氮丙啶的聚合物或低聚物-例如三亞乙基四胺-上(見反應流程圖1)。除氮丙啶外，還可以使用任何有自由胺基的聚合物，包括聚(烯丙胺鹽酸鹽)和聚(賴氨酸)。另外的原材料包括有多個胺的小分子，例如乙二胺，和氮丙啶的大聚合物(分支的或線型的)。在與各種染料反應方面胺十分著名。例如，美國專利6,203,578顯示了胺與苯醌、萘醌和蒽醌及其一些衍生物的反應，以及與有胺反應性基團的染料的反應。在商業可獲得的反應染料上發現的其它胺反應性基團包括以乙烯碸和氰尿醯氯為基礎的部分。
在聚合物中引入染料後，引入能螫合金屬的基團。進行此步驟的一個可能的途徑是通過分子上剩餘的胺與α-氯、α-溴或α-碘乙酸酯反應。酯是保護基團，在分子加到聚合物中後被除去。因此，然後使此三亞乙基四胺染料加合物與α-滷化醋酸酯(ClCH2C(O)OR、BrCH2C(O)OR、ICH2C(O)OR)反應(見反應流程圖1)。然後用本領域已知的方法除去此酯基(去保護)，剩餘金屬螯合聚合染料。本領域已知引入被保護的金屬螯合基團及其去保護的方法；見美國專利6,080,785。在一個優選實施方案中，α-滷化醋酸酯是甲基酯。例如，ClCH2C(O)OCH3是一種可以大量得到的價廉的化學藥品。注意可以通過甲醛和氫氰酸與胺的反應引入羧甲基基團。這兩種試劑加到乙二胺中(Strecker合成)產生乙二胺四乙酸(EDTA)(見有機化學手冊(Handbook of Organic Chemistry)中的Beyer和Walter，Prentice Hall，1996)。還要注意，反應流程圖1所示的螯合聚合染料是EDTA和氨三乙酸(N(CH2COOH)3)的一種接近的類似物，二者均是有效的金屬螯合劑。反應流程圖1 實施例11.
此例(見反應流程圖2)顯示了本文公開的化學過程的兩個重要的特徵。第一是用媒染劑通過可以螯合金屬的基團固定聚合染料的能力。第二是用EDTA或NTA從聚合物除去金屬原子，這與初始的染色過程相反。注意金屬-聚合物的絡合物的精確幾何構型將隨金屬而改變。並預期聚合或低聚染料分子間產生分子內交聯(示於反應流程圖2)和分子間交聯。由於這是此處所示的所有過程的情況，部分地，可以通過分子的大小控制染料滲透到纖維中的深度。在此種或其它製劑中也可以加入一或多種表面活性劑或其它添加劑(見實施例1)。反應流程圖2 實施例12.
在此例中(見反應流程圖3)，首先產生聚合染料，然後在低聚或聚合染料中加入軟化劑，並加入螯合基團。預期矽氧烷和烷基鏈作為軟化劑，但這些長鏈的另一個重要特性是降低這些聚合或低聚染料的溶解度。因此，當通過漂洗除去製劑中的任何表面活性劑時，聚合染料可以沉積在頭髮上。加入金屬(示於反應流程圖4)將增加其持久性。如同實施例11的情形，用EDTA和NTA加入金屬的過程是可逆的(見反應流程圖5)。反應流程圖3顯示用環氧基引入烷基或矽氧烷鏈。當環氧化物化學過程是本例中想法的優選的實施方案時，其它可以通過本領域已知方法用於引入長鏈烷基或矽氧烷基團的可能的反應基團包括但不限於酸酐、醯基氯、羧酸、磺醯氯(製備磺醯胺)等。反應流程圖3 反應流程圖4 反應流程圖5 實施例13.
例如在胺和醯基氯的反應中，可以在反應單體中加入賦予頭髮或製劑期望性質的多種分子(見反應流程圖6和7)。隨後將能使這些單體聚合成有期望性質的聚合物，謹慎控制其中某些基團的水平或濃度。反應流程圖6 反應流程圖7 實施例14.
N-異丙基丙烯醯胺(NIPA)(見反應流程圖7b)將使一種聚合物變成熱敏性的。換句話說，在低溫，有NIPA(或類似物的單體)的聚合物將有高於在高溫下的水溶性。因此，可以設計當用溫水或熱水洗頭時沉澱的聚合物。實施例15.
在此例中(見圖1)，用可聚合的表面活性劑將一組分子乳化，這些分子可以是染料、芳香劑、軟化劑、藥物、單體，或者改善頭髮性質或添加新的或期望性質的其它分子。然後將產生的膠束聚合成納米顆粒，它可以塗在頭髮上，然後根據表面活性劑的首基，用媒染劑或具有與表面活性劑的首基相反電荷的聚合電解質使其凝固。首基可以設計成EDTA或NTA的類似物，使表面活性劑在螯合金屬離子方面特別有效。實施例16.
可以用衣康酸酐和馬來酸酐的衍生物作為可聚合的表面活性劑(見反應流程圖8)。為製備這些表面活性劑，可以使脂肪醇(或胺，未顯示)與酸酐反應產生表面活性劑。羧基基團是首基，在其脫質子形式中，它使表面活性劑中的烷基鏈產生高度的溶解性。此首基可以在適當的媒染劑中產生沉澱。在有些情況下，通過在可聚合的表面活性劑的羧基上加入環氧乙烷單元，可以期望產生陰離子表面活性劑(反應流程圖8中最底下的4個結構)。本發明不局限於本文記載的可聚合的表面活性劑。已開發了多種其它可聚合的表面活性劑，並可適用於本文描述的情形。一些參考資料顯示了這些材料的合成、用途和性質，它們包括Stahler，等，Langmuir 1998，14，4765-4775；Stahler，等，Langmuir 1999，15，7565-7576；Kline，Langmuir 1999，15，2726-2732；Soula和Guyot，Langmuir 1999，15，7956-7962；Shen，等，Langmuir 2000，16，9907-9911Viitala，等，Langmuir 2000，16，4953-4961；Jung，等，Langmuir 2000，16，4185-4195；Gargallo，等，Langmuir 1998，14，5314-5316；Liu，等，Langmuir 1997，13，4988-4994；Xu，等，Langmuir 1999，15，4812-4819。反應流程圖8 實施例17.
多胺，含有2個或多個胺基(胺基可以是側基或胺基之間的間隔可以有3個或更多個碳原子，儘管在優選實施方案中是2個)，與一或多個烷基或矽氧烷鏈反應產生表面活性劑(見反應流程圖9)。然後用羧甲基基團將胺衍生化，形成可以螯合金屬的表面活性劑。因此，可以用此表面活性劑將一組染料、芳香劑、軟化劑、藥物，或其它小分子或聚合物帶入溶液中，用適宜的媒染劑可以使產生的膠束沉澱在頭髮上。本構思特別有用的實施方案是乙二胺與烷基或矽氧烷鏈上的環氧乙烷環(環氧化物)反應。然後將羧甲基基團引入產生的分子中。可以用環氧乙烷單元將一或多個羧基或羥基功能化，如通常用非離子表面活性劑所做的。反應流程圖9 實施例18.
將為聚合物添加期望性質的多種分子加入聚合(丙烯醯氯)中，它作為骨架(scaffold)。見許多可能種類中的幾個的示例的反應流程圖10(在優選實施方式中為胺和醇)，它可以與聚合(丙烯醯氯)反應產生具有特製性質的功能化的聚合物。反應流程圖10 實施例19.
將為聚合物添加期望性質的多種分子加入聚(丙烯酸酐)中，它作為骨架(scaffold)。見許多可能種類中的幾個的示例的反應流程圖11(在優選實施方案中為胺和醇)，它可以與聚(丙烯酸)反應產生具有特定性質的功能化的聚合物。預期馬來酸酐共聚物將相似地與反應流程圖11所示的聚合物反應。反應流程圖11 實施例20.
按本文獻記載的方法將有通式CH3(CH2)nNH2的脂肪胺用羧甲基基團衍生化，產生有式CH3(CH2)nN(CH2COOH)2的表面活性劑，然而也可以使用分支的烷基鏈。可以將此表面活性劑中的1個或全部2個羧基脫質子。用此表面活性劑使可以包括染料、芳香劑、軟化劑、藥物、單體等的一組小分子變成可溶的。然後用媒染劑將產生的膠束沉澱在頭髮上。因為可以通過用適宜的金屬將此表面活性劑螯合而使其變為不溶，此表面活性劑通常可以用在需要從製劑中除去表面活性劑的任何情況下。至於非離子表面活性劑，一些環氧乙烷單元可以加到此表面活性劑中。預期與螯合的表面活性劑交聯的媒染劑，在限制膠束中通過這些表面活性劑俘獲的小分子的釋放方面具有中間效應。因此，用此方法俘獲和固定小分子可以提供一種有效的方法，允許某些小分子，例如芳香劑和藥物定時釋放。可以使有不同螯合能力的表面活性劑(注意在實施例17和反應流程圖9中的)結合有定時釋放製劑的精細協調的性質。實施例21.
用一組一或多種表面活性劑將一或多種不溶或完全不溶的種類-包括聚合物和低聚物-帶入水溶液中。通過漂淨這些物質，不溶或幾乎不溶的種類沉積在頭髮上。實施例22.
已知染料分子-包括但不限於酸性染料、直接的染料、反應的染料、媒染劑染料、硫染料和還原染料-與聚合物反應，通過本文獻記載的方法之一使此聚合物沉積在頭髮上。實施例23.
媒染劑染料連接到聚合物或低聚物上，此物質沉積在頭髮上。加入媒染劑導致聚合物分子通過媒染劑染料側基而交聯。實施例24.
作為骨架的蛋白質，用染料分子、軟化劑、聚合電解質低聚物鏈、羧甲基基團或其它可以給予頭髮期望性質的種類進行衍生化。然後用本文記載的方法，例如聚合電解質或媒染劑，使產生的蛋白質絡合物沉積在頭髮上，並固定到一種或另一種程度。
權利要求
1.含有與聚合納米結構有密切關係的有效負載物的頭髮處理製劑，其中的聚合納米結構對頭髮具有反應性或能固定在頭髮上或頭髮中。
2.根據權利要求1所述的頭髮處理製劑，其中聚合的納米結構是含有捕獲在聚合物殼中的有效負載物的納米顆粒。
3.根據權利要求1所述的頭髮處理製劑，其中聚合的納米結構是納米級的網絡。
4.根據權利要求3所述的頭髮處理製劑，其中的納米級網絡選自線型聚合物、分支聚合物和高度分支聚合物。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的頭髮處理製劑，其中聚合的納米結構還含有頭髮反應性的功能基團。
6.根據權利要求1、2、3或4所述的頭髮處理製劑，其中聚合的納米結構還含有將與媒染劑反應的功能基團。
7.根據權利要求1、2、3或4所述的頭髮處理製劑，其中聚合的納米結構還含有將與陽離子固定劑反應的功能基團。
8.根據權利要求1、2、3或4所述的頭髮處理製劑，其中聚合的納米結構還含有將與陰離子固定劑反應的功能基團。
9.根據權利要求1、2、3或4所述的頭髮處理製劑，其中聚合的納米結構還含有將依賴疏水相互作用或氫鍵鍵合與固定劑反應的功能基團。
10.一種處理頭髮的方法，包括在頭髮上塗布頭髮處理製劑，此頭髮處理製劑含有與聚合納米結構有密切關係的有效負載物，聚合納米結構對頭髮具有反應性或能固定到頭髮上或頭髮中；並改變條件使有效負載物和納米結構附著到頭髮上。
11.根據權利要求10所述的方法，其中的納米結構還包括頭髮反應性功能基團，通過改變條件，將共價地鍵合到頭髮上。
12.根據權利要求10所述的方法，其中的納米結構還包括當改變條件，通過漂洗改變離子強度或表面活性劑含量時，在頭髮表面與互補基團發生靜電相互作用的功能基團。
13.根據權利要求12所述的方法，其中的靜電相互作用選自電荷-電荷、兩極的、氫鍵鍵合、疏水和脫水相互作用。
14.根據權利要求10所述的方法，其中的納米結構是聚合電解質，改變條件是使納米結構暴露於相反等電點的聚合電解質中以形成包裹被處理的頭髮的絡合物。
15.根據權利要求10所述的方法，其中的頭髮處理製劑還含有表面活性劑，納米結構為微細分散的分散體；改變條件是漂洗除去表面活性劑，留下粘附在被處理的頭髮上的納米結構。
16.根據權利要求10所述的方法，其中的納米結構是可以交聯的表面活性劑，含有能與媒染劑反應的功能基團，改變條件是將媒染劑塗布在頭髮上形成包裹被處理的頭髮的絡合物。
17.根據權利要求10所述的方法，其中的納米結構分散在介質中，改變條件是介質熱力學平衡的改變，導致納米結構沉積在被處理的頭髮的表面。
18.根據權利要求10所述的方法，其中的納米結構含有能與媒染劑反應的功能基團，改變條件是將媒染劑塗布在頭髮上形成包裹被處理的頭髮的絡合物。
全文摘要
本發明涉及頭髮處理製劑，其中含有與聚合納米結構有密切關係的有效負載物，聚合納米結構能與頭髮反應或能固定到頭髮表面或頭髮中。所設計的個體的納米級性質保證了3個顯著的特性。首先，根據附帶的化學物質，所被賦予的特性可以是幾乎永久性的或半永久性的。在半永久性的類型中，可以通過簡單的化學或物理方法除去納米結構而可控地去除預期的效果。第二，納米級的個體很小而看不到。它們的存在不傷害手或對頭髮的感覺。第三，納米技術的方法是無限靈活和適應性強的。它可以與處理頭髮所用的許多現有的染料、著色劑、UV吸收劑、芳香劑、軟化劑及類似物偶合。也包括用本發明頭髮處理製劑處理頭髮的方法。
文檔編號A61K8/04GK1436068SQ01808018
公開日2003年8月13日 申請日期2001年4月13日 優先權日2000年4月14日
發明者大衛·S·索恩, 馬休·R·林弗德 申請人:考斯邁提科公司