用於檢測揮發性有機化合物的氣體傳感器和氣體測量儀器的製作方法
2023-08-05 22:16:26
本發明涉及一種氣體傳感器，一種氣體測量儀器和根據本發明的氣體傳感器用於檢測揮發性有機化合物的用途。
氣體傳感器通常被用作氣體測量儀器的基本組件。例如，它們用於所謂的個人相關的氣體測量儀器(pam＝個人空氣監測器)。用這樣的個人相關的氣體測量儀器來持續檢驗包圍人的空氣中的有害物質，並必要時發出相應的警告。對該氣體測量儀器提出高的關於測量的可定量性、可靠性、安全性、可操作性、靈敏度的要求。
氣體傳感器，其適合於檢測化學化合物，基本上由接收器和換能器的組合組成。接收器-如接收器電極-通常可在分子水平上與待檢測的分析物分子相互作用。在此，該接收器的物理化學性質例如接收器表面的功函數改變。換能器可獲取該變化，並將其轉換為一個-例如電-信號。該電信號然後可又用於觸發警報等。
在這種情況下，例如，基於半導體的氣體傳感器是已知的，其由一個場效應電晶體(fet)和一個與該fet耦合的電容器(電容控制場效應電晶體(ccfet))組成。該電容器被形成為空氣電容。兩個電容器面之一充當接收器，其中所述電容器面的表面(接收器表面)能夠與待檢測的分析物分子相互作用。待檢驗的樣氣從電容器面之間流過電容器，並形成電介質。如果存在於樣氣中的分析物分子與接收器表面發生相互作用，則電容器的電容改變。該電容變化可藉助fet獲得，並將其轉換為電信號。
關於此點，us4,411,741a設計一種氣體傳感器，在其中接收器電極相對fet的柵電極布置，並且通過空氣隙與柵電極分開。fet的柵電極和接收器電極在此形成電容器面。
de4333875a1也設計了一種具有fet的半導體-氣體傳感器。利用的fet和空氣隙，在其中形成有氣體敏感層，即電容器，在此空間上彼此分開地布置，但仍彼此電耦合。該fet具有以傳導方式(leitend)與傳感器電極連接的柵電極。相對傳感器電極布置氣體敏感層。該氣體敏感層通過空氣隙與傳感器電極隔開，並且經空氣隙與傳感器電極電容耦合。
ep2006668a1同樣設計了這樣的傳感器。在此氣體敏感層被另外的保護層覆蓋。該另外的保護層以粘附的方式與所述氣體敏感層連接，但可通過目標氣體。它用於以這樣的方式來修改測量信號的高度非線性的變化，其在氣體敏感層和分析物的特定組合中儘管目標氣體濃度或多或少線性的變化可能發生，使得測量信號的變化大致對應於目標氣體濃度的變化。
這種已知的氣體傳感器的接收器層可由其構成的典型的材料是金屬、半導體、半導體化合物或金屬化合物，像例如鉑、鈀、氮化鈦、酞菁銅、鈦酸鋇、二氧化錫、氧化銀、氧化鈷、鉻-鈦-氧化物、金、碘化鉀或鍺。每次使用的材料決定哪些分析物可被檢測到。因此，例如氫可藉助鉑或鈀檢測，而no2和其它無機氣體可尤其用由氧化鈷、二氧化錫或酞菁銅製成的接收器層檢測。在此，所謂的揮發性有機化合物的檢測通常是成問題的，尤其是當它們通常處於相對惰性的狀態像例如苯。對此原因是通常完全不或僅受限地發生這種有機化合物顯示與用作接收器層的材料的相互作用。因此作為替代方案，通常使用光學傳感器用於檢測這種化合物。然而，這些對衝擊和其它機械作用可能非常敏感。此外，它們往往比較大。
以此為依據，本發明的目的尤其是，克服現有技術的這些和其它缺點，並提供一種改進的氣體傳感器。例如，應提供可適合用於pam的氣體傳感器。在此期望的是，藉助這種傳感器能夠更安全且可靠地檢測揮發性有機化合物，尤其是苯。
為了實現這一目的，本發明提出了一種對應於權利要求1的氣體傳感器，以及根據權利要求21和22的具有這種氣體傳感器的氣體測量儀器，和這種氣體傳感器用於檢測揮發性有機化合物的用途。實施方式分別是從屬權利要求的主題。
在氣體傳感器中，其中所述氣體傳感器具有包括氣體入口和氣體出口的測量通道，至少一個接收器層，參考電極和運算器，
·其中所述參考電極與所述接收器層電容耦合，
·其中所述參考電極以導電的方式與運算器連接，
·其中所述接收器層構建在所述測量通道中，
·其中所述測量通道在接收器層和參考電極之間構成電介質層，和
·其中所述接收器層具有載體和分析物結合層
本發明設計，
該分析物結合層是由根據以下通式的分子構成的自組織單分子層：
r1-r2-x
，其中r1是選自硫醚、二硫醚、亞磺醯基、亞磺基、磺基、羰硫基(carbonothiol)、硫代硫酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯，優選硫醚或硫代硫酸酯的偶聯基團，並且其中所述自組織單分子層的分子各自經r1偶聯到所述載體上；
其中所述載體是金屬層，其中所述金屬選自金、鉑、鈀、銀和銅；
其中r2是選自烷烴、烯烴、炔烴、雜烷烴、雜烯烴、雜炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、取代的雜烷烴、取代的雜烯烴、取代雜炔烴、醚、胺的間隔基；和
其中x是可與分析物分子相互作用的有機或金屬-有機基團，特別是具有至少一個離域的π-體系的有機或金屬-有機基團。
換言之，該分析物結合層可以是由根據以下通式的分子構成的自組織單分子層：
r1-r2-x
，其中r1是選自硫醚、二硫醚、亞磺醯基、亞磺基、磺基、羰硫基(carbonothiol)、硫代硫酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯，優選硫醚或硫代硫酸酯的偶聯基團，並且其中所述自組織單分子層的分子各自經r1偶聯到所述載體上；其中所述載體是金屬層，其中所述金屬選自金、鉑、鈀、銀和銅；其中r2是選自烷烴、烯烴、炔烴、雜烷烴、雜烯烴、雜炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、取代的雜烷烴、取代的雜烯烴、取代雜炔烴、醚、胺的間隔基；和其中x是具有至少一個離域的π-體系的有機或金屬-有機基團。
該分析物結合層還可以是由根據以下通式的分子構成的自組織單分子層：
r1-r2-x
，其中r1是選自硫醚或硫代硫酸酯的偶聯基團，並且其中所述自組織單分子層的分子各自經r1偶聯到所述載體上；其中所述載體是金屬層，其中所述金屬選自金、鉑、鈀、銀和銅；其中r2是選自烷烴、烯烴、炔烴、雜烷烴、雜烯烴、雜炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、取代的雜烷烴、取代的雜烯烴、取代雜炔烴、醚、胺的間隔基；和其中x是具有至少一個離域的π-體系的有機或金屬-有機基團。
待檢驗的氣體(樣氣)因此可在每種情況下通過所述氣體入口流入氣體傳感器的測量通道，並通過氣體出口又從測量通道流出。因此，樣氣作為樣氣流流過測量通道。本發明在此不僅包括由樣氣流筆直流過的氣體傳感器，還包括沒有樣氣流的氣體傳感器。後者可以是例如這樣的情況，當氣體入口和/或氣體出口例如用於運輸目的等在氣體傳感器的組裝之前封閉。測量通道在每種情況下具有內壁，其限定所述測量通道的內部。根據本發明，接收器層是該內壁的一部分。就此，接收器層是測量通道的一部分。流過測量通道的樣氣沿著接收器層流動。接收器層在此形成可與待檢測的分析物相互作用的表面。所述分析物通常包含在樣氣中，其作為樣氣流流過測量通道。參考電極也可以是內壁的一部分。因此，該樣氣流或樣氣可以在接收器層和參考電極之間流過測量通道。
在這種情況下，接收器層是電容器的一個面。在此，電容器優選地由接收器層、參考電極和充當電介質的樣氣流或充當電介質的介於接收器層和參考電極之間的測量通道的體積形成。就此，參考電極與接收器層電容耦合。例如，可以在測量通道的相互對置側上形成接收器層和參考電極，優選地在測量通道的內側的相互對置側上。測量通道被樣氣，即被待檢驗的氣體流過，從而使接收器層和參考電極之間的樣氣流流過。因此，該測量通道在電容器的兩個面之間形成體積，其既當測量通道被樣氣流過，也當測量通道是空的時-即萬一例如測量通道為真空-可以充當電介質。即測量通道形成一個電介質層。在此有利的是，當測量通道可以被加熱。此外，有益的是，當測量通道是壓力密封的。
測量通道可以由蓋和絕緣層來限定。這樣的蓋和這樣的絕緣層限定所述測量通道的體積的至少一部分。可以在蓋上形成接收器層。參考電極可以嵌入在該絕緣層中。在這種情況下，所述運算器也嵌入在絕緣層中是可以想到的。
運算單元是電流-或電壓控制的，但優選是電壓控制的。電壓控制的運算器，在這種情況下，可例如為電晶體或另一種電壓控制的電子構件，如電壓控制的振蕩器等。在此重要的是，該電壓控制的運算單元可以識別並處理電容器的電容變化，而電流流動不是所需的。如果分析物與接收器層發生相互作用，則接收器層上的功函數(即，為使電子從相應的材料層離開必須耗費的這樣的能量)改變，並且因此發生所述電容器的電容變化。後者可特別地隨後被電壓控制的運算單元識別，當參考電極以導電的方式與其連接。
已經發現的是，當接收器層由載體和分析物結合層組成時是尤其有利的。在此，該分析物結合層可以與待檢測的分析物相互作用，還可以與載體相互作用。分析物結合層與分析物的相互作用在此優選地導致載體的功函數變化並且因此導致上文已描述的可檢測的電容變化。就此特別有益的是，當分析物結合層是自組織單分子層(自組裝單層，sam)。該sam形成了這樣的層，其與待檢測的分析物相互作用並且所述分析物優選可以可逆地結合在其上(可以附接(anlagern))。
自組織單分子層(sam)通常是其厚度對應於層形成材料的一個分子的層。層形成材料在此通常是有機化合物。sam的分子通過吸附至表面上自發排列，並通過相互作用以或多或少有序的方式彼此對齊。根據本發明，接收器層的載體形成在其上sam排列並對齊的表面。所述載體和分析物結合層，即sam，在此優選相互共價連接。
根據本發明的氣體傳感器的進一步特別有益的特徵在於，所述接收器層由載體組成，在其表面上形成sam，其分子對應式r1-r2-x。偶聯基團r1用於將sam的分子結合到載體上和使其在載體上排列，而間隔基r2用來使分子彼此保持一定的順序。x在這種情況下是分子r1-r2-x的反應性基團。待檢測的分析物可以與該反應性基團相互作用。反應性基團此外可以-也如間隔基-影響sam的分子的順序。
本發明的一個特別的優點在於，x可以是具有至少一個離域的π-體系的有機或金屬-有機基團。以這種方式，特別地甚至相對惰性的揮發性有機化合物像例如苯，可與sam相互作用。
離域的π-體系在此通常應理解為分子軌道，其延續若干個c-原子，並且在其中電子可以相對自由移動。離域的π-體系的特點是內消旋效應。內消旋效應在此是通過原子對在這樣的體系中的電子分布的影響，所述原子吸引π-鍵電子(吸電子效應，-m-效應)或提供π-鍵電子(推電子效應，+m-效應)。
該π-體系在此可以例如與相應的分析物的離域的π-體系相互作用。在此，分析物可附接至所述反應性基團x上，並引起π-電子的偏移。π-電子的偏移導致所涉及的分子的偶極矩變化，並因此導致功函數的期望且可測量的變化。
將分析物附接至基團x上優選經由分子間的相互作用，例如通過範德華力的作用或通過氫橋鍵來實現。還可以想到的是，分析物分子和反應性基團x之間的分子間相互作用導致絡合物的穩定化。尤其是在基團x中的π-電子的偏移或所涉及的分子的偶極矩的變化可藉助推電子效應或吸電子效應通過基團x上的取代基經由間隔基r2和偶聯基團r1轉遞至載體上，由此最終發生功函數變化。
在此有利的是，當r2是間隔基時，其選自烷烴、烯烴、炔烴、雜烷烴、雜烯烴、雜炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、取代的雜烷烴、取代的雜烯烴、取代雜炔烴、醚或胺。藉助這樣的間隔基，可測定該載體或偶聯基團和反應性基團之間的距離。就此有益的是，當間隔基是線性分子或線性分子基團。例如，間隔基可以具有作為主鏈(骨架)的線性原子鏈，其由碳原子組成或由碳原子、氧原子和氮原子混合組成。線性原子鏈的原子可在此經單-、雙-和/或三鍵相互連接。在這方面，間隔基可以例如為烷烴、烯烴、炔烴或也可以是雜烷烴、雜烯烴或雜炔烴。此外，取代基可以連接到主鏈上，其例如支持反應性基團x的偶極變化轉移至偶聯基團r1上。還可以設想的是，這些取代基導致相鄰間隔基之間的相互作用。以這種方式，sam的順序和穩定性也可藉助間隔基得到支持或受到影響。因此，也可以有益的是，當間隔基是取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴或取代的雜烷烴、取代的雜烯烴或取代的雜炔烴。
已顯示，還有益的是，當r1是偶聯基團時，其選自硫醚、二硫醚、亞磺醯基、亞磺基、磺基、羰硫基、硫氰酸酯、異硫氰酸酯，優選硫醚或硫代硫酸酯。藉助這樣的偶聯基團，sam的單個分子可以與排列在載體的表面上的金屬原子相互作用並形成(eingehen)共價鍵。特別有利的是，當偶聯基團具有至少一個硫原子時，這導致該偶聯基團r1結合到載體的表面上。在此優選地是，每個偶聯基團r1與載體的正好一個表面原子形成鍵。就此認識到，有利的是，當所述載體是金屬層，其中所述金屬選自金、鉑、鈀、銀和銅。
在每種情況下，在根據本發明的氣體傳感器中有利的是，當所述載體是金層。在金層上sam可排列得特別好。因此，這樣的載體是特別適合的，以用sam作為分析物結合層塗覆。金也可以特別良好地與硫化合物相互作用。金層也可以以高純度製備，並且特別地對氧化不敏感。
也有益的是，當偶聯基團r1共價與間隔基r2和與載體連接。該偶聯基團r1可以以這種方式控制單個分子在載體上的排列和將sam-分子錨固在載體上的其位置中。
對於sam-分子的這種結合，有利的是，當偶聯基團r1在間隔基和載體之間形成至少一個硫橋。特別地，當載體由金構成，sam-分子經硫橋的偶聯是有益的。就此有利的是，當r1選自硫醚或硫代硫酸酯。特別地巰基對貴金屬，尤其是金具有高的親和力。在這方面，非常特別有益的是，當r1為硫醚基。
在另一個方面，有益的是，r2選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚、胺，其中所述取代的烷烴、烯烴或炔烴的取代基選自氫、烷基或芳基。可替代地，還可以想到的是r2選自雜烯烴、雜炔烴、取代的雜烯烴和取代的雜炔烴。
在每種情況下，有利的是，當形成間隔基r2的主鏈的原子鏈的長度小於或等於40個原子。在此優選的是，當原子鏈的長度為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個原子，特別優選6、7、8、9、10、11或12個原子，最優選為6、7、8、9或10個原子。
就此認識到，有利的是，r2是對應式(y)n(其中n∈{0，...，40}z)的線性分子基團，其中每個y獨立於各個r2的其餘的y選自ch2、ch、c、cr3、o、n、nr3，並且其中r3選自h、烷烴、烯烴、炔烴或芳烴。y在此表示r2單體或基團，其形成間隔基-主鏈的線性原子鏈。因此例如，可設想的是，r2是對應於式(ch2)4(ch)2(ch2)6的分子基團，其對應於上述式作表示為(y)12，其中y在這種情況下將選自ch2和ch。對應的sam的分子可以在這種情況下，根據式r1-r2-x對應地表示為r1-(y)12-x，其中y是ch2或ch或表示為r1-(ch2)4(ch)2(ch2)6-x。應當理解，該示例僅用於說明式寫法，並且決不是表示對本發明的限制。對於間隔基r2的基團y的可能的並且可想到的組合的量其實是由y形成的鏈的各種可能的長度的量和根據上述可以想到的基團y的選擇產生。在此特別優選的是，當n∈{5，...，15}z，優選n∈{6，...，10}z。sam的分子的式
r1-r2-x
可因此在一個優選的實施方案中還表示為
r1-(y)n-x
其中n∈{0,…,20}z，優選n∈{5,…,15}z，特別優選n∈{6,…,10}z。
有益的是，當這樣選擇r2，使得相鄰分子的間隔基通過範德華力相互作用。通過這種方式，間隔基可以使sam特別良好地穩定。特別地，間隔基可以以這種方式有助於，相鄰分子的反應性基團x以有利位置彼此對齊，使得待檢測的分析物與sam有效地相互作用。例如，反應性基團x可以這樣對齊，使得相應的待檢測的分析物嵌到兩個相鄰分子的反應性基團x之間，其中該嵌入引起sam的分子的偶極矩變化。在這方面，還可以想到的是，相鄰分子的間隔基相互共價連接。在此共價鍵可以既沿r2的整個鏈還可以在r2的鏈的各個部分之間形成。
總的來說，認識到，sam可以具有基團r1和r2的各種不同的組合。在一個特別優選的實施方案中，r1是含硫基團如硫醚基，且r2為烷烴、烯烴或炔烴，其中所述烷烴、烯烴或炔烴可選地可具有一個或多個取代基，並且沿其最長鏈具有最多40個原子，優選6至12個原子，特別優選6至10個原子的長度。就此，r2優選為對應於(y)n的基團。就此，最優選地，當r1-r2是具有相應的鏈長度的烷基巰基、烯基巰基或炔基巰基，任選是取代的烷基巰基、烯基巰基或炔基巰基。這種巰基化合物(硫醇)還可通常稱作硫醇化合物。換言之，在一個特別優選的實施方案中，sam的起始分子對應於式
hs-(y)n-x
在所有這些可想到的方案中，針對r1和r2或r1-r2，有利的是，當根據本發明的反應性基團x的離域的π-體系選自碳原子作為結合中心的共軛的π-體系、環狀共軛的π-體系、具有多個環狀共軛的π-體系的基團的π-體系。在此，環狀共軛的π-體系在具有多個這種體系的基團中通過至少一個連接體(linker)連接。該環狀共軛的π-體系優選地為平面環狀化合物，即平面環狀共軛的π-體系。最優選地，所述平面環狀共軛的π-體系是芳族或雜芳族體系。若所述反應性基團x是具有通過連接體連接的多個這種環狀平面π-體系的基團，則所述連接體優選選自c、偶氮基、線性共軛的π-體系或金屬中心離子，其作為金屬絡合物與環狀共軛的π-體系配位。在此，還有利的是，整個基團x是平面基團。在每種情況下，x可以具有吸電子取代基和推電子取代基兩者。在一個優選的實施方案中，x是芳族或雜芳族基團或具有至少一個芳族或雜芳族基團的基團。在此，還特別想到的是，x是取代的芳族或雜芳族基團。
例如，可以想到的是，x是具有至少一個吸電子取代基的芳族或雜芳族基團。相應的吸電子取代基可以優選選自coor4、cooh、cho、c＝(o)r4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，尤其優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。
還可以想到的是，x是具有至少一個推電子取代基的芳族或雜芳族基團。相應的推電子取代基可以優選選自nh2、nr52、och3、ch3、oh、or、nhc＝(o)r5、oc＝(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3、och3、nh2，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
根據本發明的芳族或雜芳族基團可例如選自呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑(oxyzol)、異噁唑、噻唑、苯並呋喃、異苯並呋喃、吲哚、異吲哚、苯並噻吩、苯並咪唑、嘌呤、吲唑、苯並噁唑、苯並異噁唑、苯並噻唑、苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、萘、蒽、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吖啶、喹唑啉、噌啉等。這些基團中的每個可具有一個或多個上述的吸電子或推電子取代基。
若基團x的π-體系是線性共軛的π-體系，則可設想，例如，x是多次甲基(polymethin-rest)或羰基。
在一個特別簡單的實施方案中，x可以是例如苯基。還可以設想的是，x為蒽、萘、呋喃、吲哚、吡啶、嘧啶或吡咯-基團。可替代地，還可以想到的是，x是取代的苯基，其中，所述取代基選自coor4、cooh、cho、c＝(o)r4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，特別優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
r6在此優選是氫或一個或多個選自以下的推電子基團：nh2、nr52、och3、ch3、oh、or、nhc＝(o)r5、oc＝(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3、och3，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
r7優選是氫或選自以下的吸電子基團：coor4、cooh、cho、c＝(o)r4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，尤其優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，40}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、烷基或芳烴，特別優選氫或烷基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
在另一實施方案中可設想的是，x是多次甲基，即，共軛多烯，其中通過次甲基的奇數鏈使電子受體與電子供體相連。例如x可為對應於下式的基團：
其中a是電子受體，d是電子給體，r是氫或烷基，且n是整數或零。在此x優選通過基團r之一與間隔基r2共價連接。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
r6和d在此優選為氫、烷基或選自以下的推電子基團：nr52、och3、ch3、or5、nhc＝(o)r5、oc＝(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3、och3、nh2，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
r7和a優選為氫、烷基或選自以下的吸電子基團：coor4、cooh、cho、c＝o、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，尤其優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。
特別優選r6和r7相互獨立地為氫或烷基。
m是整數或零。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，20}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、炔烴或芳基，特別優選氫或烷基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
其中r3、r6和r7如上所定義。
在另一個實施方案中，x可以是硝基染料的染料基體，即，芳族環，在其上結合有至少一個硝基。例如x可為對應於下式的基團：
其中r6、r7可以是氫或含氮的有機基團，其通過氮原子與硝基苄基連接，並且其中x優選通過該基團r6或r7或環的另一個碳原子與間隔基r2共價連接。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
r6在此優選為氫或選自以下的推電子基團：nr52、och3、ch3、oh、or、nhc＝(o)r5、oc＝(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3、och3、nh2，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
r7優選為氫或選自以下的吸電子基團：coor4、cooh、cho、c(o)r4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，尤其優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。
特別優選r6和r7相互獨立地為氫或對應於nr5r4、no2、nhc＝(o)r5、nr52或nh2的基團，其中r5、r4如上文所定義。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，40}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、烷基或芳基，特別優選氫或烷基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
在又另一個實施方案中，也可以設想的是，x是偶氮染料的染料基體，其中至少兩個芳族環通過偶氮基團連接。例如x可為對應於下式的基團：
其中r6和r7各自相互獨立地可為氫、芳基、烷基或含氮有機基團。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
r6在此優選為氫或選自以下的推電子基團：nr52、och3、ch3、oh、or、nhc＝(o)r5、oc＝(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3、och3、nh2，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
r7獨立於r6優選為氫或選自以下的吸電子基團：coor4、cooh、cho、c(o)r4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，尤其優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。
特別優選r6和r7相互獨立地為氫、芳基、烷基或對應於nr5r4、no2、nhc＝(o)r5、nr52或nh2的基團，其中r5、r4如上文所定義。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，40}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、烷基和芳基，特別優選氫和烷基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
在另一個實施方案中，可以想到的是，所述反應性基團x為羰基染料的染料基體。在這樣的基團中，至少兩個羰基經一個或多個π-鍵共軛。例如x可為對應於下式的基團：
其中r6和r7各自相互獨立地可為氫、芳基、烷基或含氮有機基團。m是整數或零。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
r6在此優選為氫或選自以下的推電子基團：nr52、och3、ch3、oh、or、nhc＝(o)r5、oc＝(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3、och3、nh2，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
r7獨立於r6優選為氫或選自以下的吸電子基團：coor4、cooh、cho、c(o)r4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，尤其優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。
特別優選r6和r7相互獨立地為氫或芳基。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，40}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、烷基或芳基，特別優選氫或烷基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
在另一個實施方案中，可以想到的是，所述反應性基團x為三芳基碳鎓離子-染料的染料基體。這種染料基體為三苯基甲烷的衍生物。例如x可為對應於下式的基團：
其中r6和r7各自相互獨立地可為氫、芳基、烷基或含氮有機基團。m選自0或1。w是氫或含氮有機基團。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
r6在此優選為氫或選自以下的推電子基團：nr52、och3、ch3、oh、or、nhc＝(o)r5、oc＝(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3、och3、nh2，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
r7獨立於r6優選為氫或選自以下的吸電子基團：coor4、cooh、cho、c(o)r4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，尤其優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。
特別優選r6和r7相互獨立地為根據式nr4r5的含氮有機基團、氧或羥基，其中r4、r5如上文所定義。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，40}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、烷基或芳基，特別優選氫或烷基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
在另一個實施方案中，可以想到的是，所述反應性基團x為花青素-染料的染料基體。這種染料基體為花色鎓的羥基化的衍生物。例如x可為對應於下式的基團：
其中r6和r7各自相互獨立地可為氫或羥基。然而，r6或r7中的至少一個基團為羥基。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
r6和r7在此優選為氫或選自och3或oh的推電子基團，特別優選選自och3和oh。
特別優選r6和r7相互獨立地為氫或羥基。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，40}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、烷基和芳基，特別優選氫和烷基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
在另一個實施方案中，可以想到的是，所述反應性基團x為金屬絡合物-染料例如酞菁-銅-絡合物的染料基體。例如x可為對應於下式的基團：
其中r6和r7各自相互獨立地可為氫或滷素。這是特別有利的，當r1是巰基，並且r2為對應於(y)n的基團，其中n∈{0，...，40}z，優選n∈{5，...，15}z，特別優選n∈{6，...，10}z。因此sam的分子可對應於式
在此r6和r7優選為氫或滷素。r6和r7特別優選為氫。
(y)n優選為如上文所定義，其中對於n適用，優選n∈{0，...，40}z，特別優選n∈{5，...，15}z，最優選n∈{6，...，10}z。在此有益的是，當y選自烷烴、烯烴、炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、醚或胺，其中所述取代基選自氫、烷基或芳基，優選氫和烷基，特別優選氫基。因此sam-分子的一個特別優選的實施方案對應於式
換言之，x優選選自多烯；硝基染料；偶氮染料；三苯基甲烷；花青素；酞菁-金屬-絡合物。可替代地，也可以設想，x選自芳基，其選自苯基、苄基、吡啶基、蒽醌、萘。在此特別有益的是，x是具有至少一個吸電子取代基的基團，其中所述基團選自：多次甲基、芳基、金屬絡合物、大環烷芳基(arenyl-reste)和樹枝狀大分子，並且其中所述取代基優選選自coor4、cooh、cho、cor4、cn、ch＝ch-cooh、no2、so3h、cf3，特別優選選自cf3、cn、no2，其中r4選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基。有利地也可以是，x為具有至少一個推電子取代基的基團，其中所述基團選自：多次甲基、芳基、金屬絡合物、大環烷芳基和樹枝狀大分子，並且其中所述取代基優選選自nr52、och3、ch3、oh、or、nhc＝(o)r5、oc(o)r5、芳基、br、cl、i、f，特別優選選自ch3和och3，其中r5選自h、芳基、烷基、雜芳基、雜烷基、滷基。
在本發明的一個優選實施方案中，電壓控制的運算器是場效應電晶體，特別地根據本發明的氣體傳感器的場效應電晶體是一個電容控制的場效應電晶體(ccfet)。
在此有益的是，當參考電極與場效應電晶體的柵電極連接。在接收器層和參考電極之間的電容變化可通過該方式引起在源極和fet的漏極之間的電荷傳輸的變化。電流流動的這種變化可以最終用於例如觸發警報等。
在另一方面，本發明設計了具有本發明的氣體傳感器的氣體測量儀器。此外，本發明設計了本發明的氣體傳感器用於檢測揮發性有機化合物，優選苯和/或苯衍生物的用途。
本發明的其它特徵、細節和優點由權利要求的措詞，以及由參照附圖的實施例的以下描述得出。示出：
圖1是本發明的氣體傳感器的示意圖，
圖2是所述接收器層的示意圖，
圖3a至3h是sam-分子的反應性基團x的各種示例，
圖4是在本發明的氣體傳感器中分析物結合的示意圖，
圖5是藉助本發明的氣體傳感器對苯的檢測。
在圖1中所示的本發明的氣體傳感器10具有測量通道11，其被蓋14覆蓋，並且具有氣體入口12和氣體出口13。測量通道11的體積由內壁111限定。樣氣流m可以從氣體入口12通過該體積流向氣體出口13，並且在此沿內壁111流動。
此外在圖1中可見，接收器層20被布置在測量通道11的內部。接收器層20被施加在蓋14上。它由載體21和分析物結合層22組成。接收器層20，特別是分析物結合層22，在此形成測量通道11的內壁111的一部分。相對所述接收器層20布置了接收器電極30。接收器層20、接收器電極30和在接收器層20和接收器電極30之間形成的測量通道11的體積構成電容器40。就此可知，參考電極30與接收器層20電容耦合。該電容器40的電容可通過分析物結合層22與在樣氣流m中含有的分析物相互作用變化。
此外在圖1中可見，接收器電極30經由導電接線31與電壓控制的運算單元50連接。所述電壓控制的運算單元50在示出的實施例中是場效應電晶體，即ccfet。運算單元50就此具有源電極51、漏電極52和柵電極53。參考電極30與柵電極53連接。柵電極53布置在通道54上，其與源電極51和漏極電極52相互連接。柵電極53根據電容器40的電容測定電荷流動，其在漏電極和源電極51、52之間通過通道54發生。
在所示實施例中，接收器電極30嵌入絕緣層60中。絕緣層60被布置在基板61上。運算單元50被布置在絕緣層60和基板61之間。絕緣層60在此可有助於避免或至少最小化錯誤信號。
就此，圖1示出氣體傳感器10，其中氣體傳感器10具有包括氣體入口12和氣體出口13的測量通道11，至少一個接收器層20，參考電極30和電壓控制的運算器50，其中所述參考電極30與接收器層20電容耦合，其中所述參考電極30以導電的方式與運算器50連接，其中在所述測量通道11中形成接收器層20，其中，所述測量通道11在接收器層20和參考電極30之間構成電介質層，並且其中所述接收器層20具有載體21和分析物結合層22。
這種氣體傳感器10的分析物結合層22-如在圖2中可見的-形成為自組織單分子層(sam)。這些sam的分子對應於通式r1-r2-x。顯而易見的是，該分子由三個功能單元組成，即偶聯基團r1、間隔基r2和反應性基團x。sam即所述分析物結合層22的分子，在此以同步取向且相互平行地在載體21上對齊。在此，分子各自經偶聯基團r1偶聯到載體21上。偶聯基團r1在此選自硫醚、二硫醚和硫代硫酸酯。
在圖2中可見，間隔基r2決定反應性基團x到偶聯基團r1和因此到載體21具有的距離。間隔基r2在此選自烷烴、烯烴、炔烴、雜烷烴、雜烯烴、雜炔烴、取代的烷烴、取代的烯烴、取代的炔烴、取代的雜烷烴、取代的雜烯烴、取代雜炔烴。
所述反應性基團x為有機或金屬-有機基團。為測量苯，所述基團x具有至少一個離域的π-體系。載體21是金屬層，其中所述金屬選自金、鉑、鈀、銀和銅。
在圖3a至3h中示出了反應性基團x的實施方案的各種不同的示例。不言而喻，本發明不限於在此具體示出的分子。
對應於圖3a的實施例，反應性基團x是苯基。反應性基團x在此經由基團r2和苯基的環原子之一之間的共價鍵與基團r2-r1偶聯。r6和r7如上文已描述。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(未在圖中示出)實施例中，sam的分子對應於式
其中在此r6、r7、r3、n和y也如上述所定義的。
根據圖3b的實施例，反應性基團x為硝基染料，其中硝基結合在芳族環上，即硝基苯基。所述芳族環可在此根據通式nr4r5具有其它取代基。反應性基團x在此經由所述環與間隔基r2偶聯。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(未示出)實施例中，sam的分子對應於式
其中在此r6、r7、r3、n和y也如上述所定義的。
在圖3c中，反應性基團x為偶氮染料。反應性基團x在此經由所述環與間隔基r2偶聯。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(未示出)實施例中，sam的分子對應於式
其中r6、r7、r3、n和y如上述所定義的。
對應於圖3d的實施例，反應性基團x為多次甲基。在此所述多次甲基具有作為取代基r6、r7的烷基或氫。反應性基團x在此經由這種基團與間隔基r2偶聯。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(在圖中未示出)實施例中，sam的分子對應於式
其中r6、r7、r3、n、m和y如上述所定義的。
在圖3e中示出的實施例中，反應性基團x為羰基染料。反應性基團x在此經由基團r6或r7與間隔基r2偶聯。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(未示出)實施例中，sam的分子對應於式
其中r6、r7、r3、n、m和y如上述所定義的。
在圖3f中示出的實施例中，反應性基團x為三芳基碳鎓根。反應性基團x在此經由環之一與間隔基r2偶聯。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(未示出)實施例中，sam的分子對應於式
其中r6、r7、r3、n、m、w和y如上述所定義的。
在圖3g中，反應性基團是花青素衍生物。反應性基團x在此經由環之一與間隔基r2偶聯。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(未示出)實施例中，sam的分子對應於下式之一
其中r6、r7、r3、n和y如上述所定義的。
在圖3h中，反應性基團是金屬絡合物，即銅-酞菁。反應性基團x在此經由環之一與間隔基r2偶聯。在具有這種反應性基團x的一個特別有利的(未示出)實施例中，sam的分子對應於式
其中r6、r7、r3、n和y如上述所定義的。
在圖4中可以看到，sam，即分析物結合層22的分子的空間排列可以是如何的。所述分子到載體21上的偶聯通過硫橋實現。所述偶聯基團r1因此是硫醚基。在分子的偶聯，即在由分子的自組織形成分析物結合層22時，巰基中的氫基脫離，並在偶聯基團r1的硫原子和載體21的金原子之間形成共價鍵。偶聯基團r1的硫原子此外與間隔基r2共價連接。間隔基r2在圖4所示的實施例中，由4個亞甲基的直鏈構成。應在這一點上注意，間隔基r2的長度在特別有利的實施方案中為6-12個原子。僅僅是出於觀察原因和更好的示出，間隔基的長度，在圖4中被減小到只有四個亞甲基。在相對於偶聯基團r1末端的間隔基r2的亞甲基上結合有反應性基團x。反應性基團x在該實施例中為苯環。該苯環攜取代基r6、r7，即硝基。因此，sam由根據下式的取代的苯基烷基硫醇的層構成：
其中r3是氫，n＝4，其中苯基的環原子在鄰位和間位上各自攜帶作為取代基r6、r7的氫和其中芳族環在對位上具有作為取代基的硝基。
在圖4的示意圖中還可以看到，分析物a-在所示的實施例中是苯-可如何與樣氣流一起與所述分析物結合層22靠近。在下一步驟中，分析物a的苯分子可與反應性基團x的苯基平面平行地加到sam上。通過這種方式，可發生sam內的電荷偏移。這又是藉助如上述的運算器可檢測的。
在圖5中可以看到動態測量曲線，其藉助具有對應於上文示出的實施例之一的分析物結合層20的氣體傳感器10記錄。特別地，藉助分析物結合層20，如其在圖4所示的，可獲得這樣的測量曲線。
在圖5中可見依賴於分析物的存在的功函數的變化。在此曲線t呈現由氣體傳感器10測量的功函數。曲線b給出分析物a(在這裡是苯)的濃度。接收器首先用無苯空氣加載。17秒後，施加1ppm的苯-濃度，如在曲線b中可見。還可見，在加入苯後，即約3秒後，功函數立即變化了5mv。57秒後，將苯流動被中斷。功函數在4秒內退回到原先的起始值。238秒後，苯輸入又開啟和264秒後又關閉。可以看到，即使在該重新的加載時，也實現了功函數的可靠的變化。
本發明並不限定於上述實施方案，而是可以以多種方式進行修改。所有權利要求、說明書和附圖中的特徵和優點，包括設計細節、空間布置和過程步驟，可以既針對本身也在各種不同的組合中是本發明必不可少的。
附圖標記列表
a分析物
b分析物濃度
m樣氣流
r1偶聯基團
r2間隔基
t功函數
x反應性基團
10氣體傳感器
11測量通道
111內壁
12氣體入口
13氣體出口
14蓋
20接收器層
21載體
22分析物結合層
30接收器電極
31接線
40電容器
50運算單元
51源電極
52漏電極
53柵電極
54通道
60絕緣層
61基板