一種用於鎳鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法

2023-07-25 01:38:21

一種用於鎳鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用於鎳鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法，先將鐵鹽和油酸鹽按物質的量比1:1~1:10溶於無水乙醇、去離子水和脂肪烴混合溶劑中得到油酸鐵基複合物，再將膨脹石墨碳粉分散於體積比為1:1~1:10的油胺和芳香烴混合溶劑中得到油胺修飾的納米石墨烯片，將它們一起溶於芳香烴中，處理後乾燥，得到含石墨烯片的鐵電極前驅體複合物；於惰性氣體或氮氣保護下在管式爐中以1~20℃/min 升溫後熱處理；自然冷卻至室溫，得到用於鎳鐵可充二次電池的石墨烯片修飾鐵電極材料。本發明使鎳鐵可充二次電池的鐵電極具備優良的快速充放電性能，同時操作工藝簡單，重複性強，材料測試效果顯著，利於商業化應用推廣。
【專利說明】-種用於鎮鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於電極材料領域，特別涉及一種可充石墨帰修飾鐵電極材料的製備方 法。

【背景技術】
[0002] 媒鐵電池在一個世紀之前就已經發明出來了，傳統的媒鐵電池通常用作膽備電 池。其主要特點是可在很惡劣的環境下工作，電池有很長的使用壽命。但由於鐵電極在放 電時生成緻密的純化膜，使媒鐵電池充電困難，只能在小電流條件下循環使用，再加上充電 時析氨嚴重，使得鐵電極的充放電效率極低。因此，改善鐵電極的界面電荷傳輸性能就成為 提升媒鐵可充二次電池競爭力的關鍵。
[0003] 專利（CN102616864A)公開了一種鐵電極用四氧化H鐵的製造方法，該方法W亞 鐵鹽為鐵源，經過加熱、鹼化、氧化、過濾洗塗、乾燥、粉碎過篩、還原等一系列的工序製得四 氧化H鐵電極材料。儘管該電極材料比傳統方法（己快還原H氧化二鐵）製得的鐵電極材 料充放電容量有所提高，但仍無法克服高電阻純化膜導致的界面電荷傳輸緩慢問題。文獻 (化em. Commun.，2011，47，12473 - 12475)報導了一種可充鐵電極材料，用水熱法直接 將a-H氧化二鐵生長到碳納米纖維上，藉助碳纖維的快速導電能力來改善鐵電極的電荷 傳輸性能。該方法針對性強、原理簡單，但H氧化二鐵本身的電化學活性較差，因此所製備 的鐵電極整體容量較低。
[0004]


【發明內容】
： 本發明旨在提供一種實現媒鐵可充二次電池快速充放電的鐵電極材料製備方法。主 要通過油酸保護的鐵基納米粒子與油胺修飾的石墨帰片自組裝，形成有序的複合物結構框 架，經熱處理後得到具有快速電荷傳輸能力的石墨帰片修飾鐵電極材料。
[0005] 為實現本發明的技術方案，主要應包含W下步驟： 1.將鐵鹽和油酸鹽按物質的量比1:1?1:10溶於無水己醇、去離子水和脂肪姪混合溶 劑中，混合溶劑中無水己醇、去離子水和脂肪姪的體積比1:1:1?1:10:10,在40?10(TC下攬 拌反應0. 5?6h，靜置，上層為油酸修飾的鐵基複合物。
[0006] 2.將膨脹石墨碳粉分散於體積比為1:1?1:10的油胺和芳香姪混合溶劑中超聲處 理0. 5?2化，除去不溶物，將混合液在5000-10000轉/min條件下離也得到油胺修飾的納米 石墨帰片。
[0007] 3.將1中得到的油酸鐵基複合物與2中油胺修飾的納米石墨帰片溶於芳香姪中， 在10?9(TC水浴下攬拌0?30min後轉入反應蓋，在150?25(TC下反應0. 5?12h。產物經醇洗 和水洗，乾燥後得到含石墨帰片的鐵電極前驅體複合物。
[0008] 4.將3中得到的前驅體複合物於惰性氣體或氮氣保護下在管式爐中W 1?2(TC / min升溫400?lOOCrC熱處理0.5?12h。自然冷卻至室溫，得到用於媒鐵可充二次電池的石 墨帰片修飾鐵電極材料。
[0009] 優選地，所述的鐵鹽為水溶性鐵的氯化物，硫酸鹽或硝酸鹽。
[0010] 優選地，所述的油酸鹽為油酸軸或油酸鍾。
[0011] 優選地，所述的脂肪姪為碳原子數為5?8的飽和或非飽和脂肪焼姪。
[0012] 優選地，所述的芳香姪為碳原子數大於6的苯的同系物。
[0013] 與現有技術相比，本發明的有益效果是： 1.鐵基納米活性粒子被固定在石墨帰片的活性位點上，抑制了納米顆粒的無序團聚和 長大，使得活性物質的有效利用率大大提高。
[0014] 2.高導電的石墨帰網絡將納米電活性顆粒連接起來，極大地增強了鐵電極界面電 荷的快速傳輸能力。
[0015] 3.本發明技術所得鐵電極材料應用於媒鐵二次電池，其高倍率充放電性能更佳。 [001引【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1為實施例1提供的用於媒鐵可充二次電池鐵電極材料的掃描電鏡圖。
[0017]

【具體實施方式】： W下實施例旨在進一步說明本發明，採用的相關條件並不限制本發明。
[001引 實施例1 稱取9. 6g FeCls '6&0和23. 9g油酸軸，溶於20ml無水己醇，40ml去離子水W及50ml 正己焼組成的混合溶劑中，在85C下恆溫水浴化。靜置，用分液漏鬥取上層紅褐色鐵基油 酸鹽。另取20mg熱膨脹石墨帰片，加入由15ml油胺及20ml甲苯組成的混合溶劑中，超聲 12h。將混合液在5000rpm條件下離也得到油胺修飾的納米石墨帰片。將2g鐵基油酸鹽與 20mg油胺修飾的納米石墨帰片溶於50ml二甲苯中，在80°C下水浴加熱15min後轉入反應 蓋，在15CTC下反應lOh。產物經過醇洗和水洗，乾燥後得到石墨帰片的鐵電極前驅體複合 物，將其於惰性氣體保護下在管式爐中Wl(TC/min升溫至30(TC熱處理化。自然冷卻至 室溫，得到用於媒鐵可充二次電池的石墨帰片修飾鐵電極材料。
[001引 實施例2 稱取8. 7g FeCls ?e&O和55. 6g油酸軸，溶於30ml無水己醇，60ml去離子水W及100ml 正己焼組成的混合溶劑中，在85C下恆溫水浴化。靜置，用分液漏鬥取上層紅褐色鐵基油 酸鹽。另取lOmg熱膨脹石墨帰片，加入由10ml油胺及20ml甲苯組成的混合溶劑中，超聲 12h。將混合液在5000rpm條件下離也得到油胺修飾的納米石墨帰片。將2g鐵基油酸鹽與 lOmg油胺修飾的納米石墨帰片溶於50ml二甲苯中，在8(TC下水浴加熱15min後轉入反應 蓋，在15CTC下反應lOh。產物經過醇洗和水洗，乾燥後得到未經過熱處理的石墨帰片的鐵 電極複合物。
[0020] 實施例3 稱取9. 6g FeCls ?e&O和24. 8g油酸鍾，溶於20ml無水己醇，40ml去離子水W及50ml 正己焼組成的混合溶劑中，在75C下恆溫水浴化。靜置，用分液漏鬥取上層紅褐色鐵基油 酸鹽。另取20mg熱膨脹石墨帰片，加入由15ml油胺及20ml甲苯組成的混合溶劑中，超聲 12h。將混合液在5000rpm條件下離也得到油胺修飾的納米石墨帰片。稱取Ig鐵基油酸鹽 與20mg熱膨脹石墨帰片與100ml二甲苯混合，在8(TC下水浴加熱15min後轉入反應蓋，在 15CTC下反應12h。產物經過醇洗和水洗，乾燥後得到石墨帰片的鐵電極前驅體複合物，將其 於惰性氣體保護下在管式爐中Wl(TC/min升溫至30(TC熱處理化。自然冷卻至室溫，得 到用於媒鐵可充二次電池的石墨帰片修飾鐵電極材料。
[0021] 實施例4 稱取13. 3g Fe2(S〇4)3和70. 5g油酸軸，溶於20ml無水己醇，50ml去離子水W及50ml 正己焼組成的混合溶劑中，在75C下恆溫水浴化。靜置，用分液漏鬥取上層紅褐色鐵基油 酸鹽。另取lOmg熱膨脹石墨帰片，加入由15ml油胺及20ml甲苯組成的混合溶劑中，超聲 12h。將混合液在8000巧m條件下離也得到油胺修飾的納米石墨帰片。稱取2g鐵基油酸 鹽與5mg熱膨脹石墨帰片與50ml二甲苯混合，在8(TC下水浴加熱15min後轉入反應蓋，在 18(TC下反應lOh。產物經過醇洗和水洗，乾燥後得到石墨帰片的鐵電極前驅體複合物，將其 於惰性氣體保護下在管式爐中Wl(TC/min升溫至40(TC熱處理化。自然冷卻至室溫，得 到用於媒鐵可充二次電池的石墨帰片修飾鐵電極材料。
[002引 實施例5 稱取12. Ig Fe (N03) 3和46. 7g油酸軸，溶於20ml無水己醇，20ml去離子水W及50ml正 己焼組成的混合溶劑中，在85C下恆溫水浴化。靜置，用分液漏鬥取上層紅褐色鐵基油酸 鹽。另取20mg熱膨脹石墨帰片，加入由15ml油胺及20ml甲苯組成的混合溶劑中，超聲12h。 將混合液在SOOOrpm條件下離也得到油胺修飾的納米石墨帰片。稱取2g鐵基油酸鹽與5mg 熱膨脹石墨帰片與50ml二甲苯混合，在80°C下水浴加熱15min後轉入反應蓋，在150°C下 反應lOh。產物經過醇洗和水洗，乾燥後得到石墨帰片的鐵電極前驅體複合物，將其於惰性 氣體保護下在管式爐中W2(TC/min升溫至40(TC熱處理化。自然冷卻至室溫，得到用於 媒鐵可充二次電池的石墨帰片修飾鐵電極材料。
[0023] 表1為各實施例提供的鐵電極材料組裝成媒鐵電池在不同電流下第200次充放 電的放電容量（mAh/g)對比。
[0024] 表 1

【權利要求】
1. 一種用於媒鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法，包括w下步驟： 將鐵鹽和油酸鹽按物質的量比1:1?1:10溶於無水己醇、去離子水和脂肪姪混合溶劑 中，混合溶劑中無水己醇、去離子水和脂肪姪的體積比1:1:1?1:10:10,在40?locrc下攬拌 反應0. 5?6h，靜置，上層為油酸修飾的鐵基複合物； 將膨脹石墨碳粉分散於體積比為1:1?1:10的油胺和芳香姪混合溶劑中超聲處理 0. 5?2化，除去不溶物，將混合液在5000-10000轉/min條件下離也得到油胺修飾的納米石 墨帰片； 將（1)中得到的油酸鐵基複合物與（2)中油胺修飾的納米石墨帰片溶於芳香姪中，在 10?9(TC水浴下攬拌0?30min後轉入反應蓋，在150?25CTC下反應0. 5?12h ;產物經醇洗和 水洗，乾燥後得到含石墨帰片的鐵電極前驅體複合物； 將（3)中得到的前驅體複合物於惰性氣體或氮氣保護下在管式爐中W 1?2(TC/min升 溫至400?lOOCrC熱處理0. 5?12h ;自然冷卻至室溫，得到用於媒鐵可充二次電池的石墨帰 片修飾鐵電極材料。
2. 如權利要求1所述的用於媒鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法，其特徵在於： 步驟（1)中所述的鐵鹽為水溶性鐵的氯化物，硫酸鹽或硝酸鹽。
3. 如權利要求1所述的用於媒鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法，其特徵在於： 步驟（1)中所述的油酸鹽為油酸軸或油酸鍾。
4. 如權利要求1所述的用於媒鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法，其特徵在於： 步驟（1)中所述的脂肪姪為碳原子數為5?8的飽和或非飽和脂肪焼姪。
5. 如權利要求1所述的用於媒鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法，其特徵在於： 步驟（2)中所述的膨脹石墨碳為化學或熱或微波膨脹的天然鱗片狀石墨，緻密塊狀石墨或 人造局純石墨。
6. 如權利要求1所述的用於媒鐵可充二次電池鐵電極材料的製備方法，其特徵在於： 步驟（2)和（3)中所述的芳香姪為碳原子數大於6的苯的同系物。
【文檔編號】H01M4/52GK104466169SQ201410815743
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月23日 優先權日:2014年12月23日
【發明者】劉洪濤, 洪詩雨, 唐有根 申請人:中南大學