鈀-銠單層催化劑的製作方法

2023-07-20 06:32:31 2

專利名稱：鈀-銠單層催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及三效催化劑，其對於淨化內燃機廢氣具有出色的催化活性和老化穩定性。
背景技術：
三效催化劑廣泛應用於淨化在基本化學計量條件下工作的內燃機的廢氣。它們能將三種來自發動機的重要有害物質，即烴類、 一氧化碳和氧化氮同時轉化為無害的組分。經常使用雙層催化劑，其能實現不同催化過程的分離並由此達到兩層中催化效果的最佳協調。這種催
化劑例如描述於EP0885650和EP1046423中。
雙層催化劑具有的缺點是它們的生產比單層催化劑更貴。此外，雙層催化劑與單層催化劑相比，傾向於帶來升高的廢氣背壓，這以內燃機的功率和它的燃料消耗為代價。因此人們一直以來已試圖通過單層催化劑來儘可能不打折扣地產生雙層催化劑的良好催化特性。單層三效催化劑例如乂^開於WO98/09726、 EP1138382和EP1541220。
發明描述
對於減少內燃機排放的不斷增加的要求，需要催化劑在催化活性、老化穩定性和生產成本方面不斷發展。因此本發明的目標是提供一種催化劑，其相對於現有技術的催化劑具有在更低生產成本下的進一步降低的起燃溫度和改進的溫度穩定性。
該目標由根據權利要求所述的催化劑實現。該催化劑在陶瓷或金屬構成的惰性催化劑載體上具有單個催化活性層。該催化劑的特徵是其包括活性氧化鋁和笫一和第二鈰/鋯混合氧化物，其中所述第一鈰/鋯混合氧化物用銠活化並具有比用鈀催化活化的第二鈰/鋯混合氧化在本發明的上下文中，"載體材料用催化活性元素活化"的表述 表示將催化活性元素以高分散的形式被沉積在可通過浸漬進入
(zuganglichen)的載體材料的表面上。
由於所述特性的組合，該催化劑具有很好的起燃性能並擁有很高 的溫度穩定性。此外，該催化劑具有低的廢氣背壓並且其生產成本比 相應的雙層催化劑的生產成本更低。
活性氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物作為粉狀固體引入到塗層。兩種混 合氧化物可以用至少 一種選自下組的元素的氧化物來穩定化而改進其 溫度穩定性，所述元素選自鐵、錳、錫、鈦、矽、釔、鑭、鐠、釹、 釤及其混合物。摻雜元素的量以氧化物計，優選1至15並且尤其是5 至10重量％ ,基於經穩定化的混合氧化物的總重量。
所述第一鈰/鋯混合氧化物的氧化鈰對氧化鋯的重量比優選為 0. 5至0. 1,所述第二鈰/鋯混合氧化物的氧化鈰對氧化鋯的重量比為 0. 8至1. 2。優選這些材料的比表面積是50至100 mVg。
活性氧化鋁可以用1至10重量％的氧化鑭穩定化，基於氧化鋁加 氧化鑭的總重量計。當活性氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物另外用氧化鍶和 /或氧化鋇浸漬時可以使所述催化劑的溫度穩定性得到進一步改進。
通常地，所述催化劑載體是具有體積V的蜂窩體，其具有平行的 內燃機廢氣的流道，該流道壁面用催化劑塗覆並且基於蜂窩體的體積， 鈀濃度是0. 1至10 g以及銠的濃度是0. 01至1 g。在特定的催化劑 實施方式中，所述第一鈰/鋯混合氧化物除了銠也可以用鈀催化活化。 在另 一實施方案中，兩種鈰/鋯混合氧化物也都可以用鉑活化。
實際要使用的貴金屬濃度取決於所需的有害物質轉化率。本文報 道的最高濃度值是為遵守SULEV-車輛的嚴格排;故標準所必需的 (SULEV-特超低排;^車輛)。
為了用催化活性層塗覆催化劑載體，必須製備塗覆懸浮液，其直 接包括所期望的催化層的所有組分，或包括這些組分的前體且它們通 過層的最後煅燒轉化為它們的最終形式。兩種鈰/鋯混合氧化物可以用銠或鈀的前體化合物通過已知的浸 漬方法分別塗覆。優選使用水溶性化合物硝酸銠和硝酸鈀。經如此預 塗覆的材料隨後可以和氧化鋁一起懸浮在水中。在溼態下碾磨該懸浮
液直到懸浮液的固體具有大約3至5um的平均粒度。然後，用該懸浮 液按照已知的方法塗覆蜂窩體，將其千燥並煅燒。該製備方法保證了 鈀和銠彼此分開地沉積於不同的載體材料上。
在本發明優選的實施方案中，首先將所述第一鈰/鋯混合氧化物懸 浮於水中。向該懸浮液中加入銠的前體化合物溶液，優選硝酸銠。隨 後，用鹼，例如四乙基氫氧化銨(TEAH)將該懸浮液的pH值升至大約 6，以使硝酸銠沉澱。然後，將所述第二鈰/鋯混合氧化物懸浮於該懸 浮液中並加入鈀的前體化合物溶液。由此，懸浮液的pH值降低至強酸 性範圍。通過重新加入鹼將pH值又回升至大約6並因此使鈀沉澱至兩 種混合氧化物上。此後，向該懸浮液中加入氧化鋁並如前所述地最後 碾磨懸浮液並加載至催化劑載體上。如此製備的催化劑不包含任何鹼 土金屬。
另選地，可以首先預置氫氧化鋇和/或氧化鍶的鹼性溶液。將所述 第一鈰/鋯混合氧化物加入該溶液並懸浮在該溶液中。此後，向該懸浮 液中加入例如硝酸銠溶液，在此由於懸浮液的鹼性使銠沉澱至第 一鈰/ 鋯混合氧化物上。隨後，將所述第二鈰/鋯混合氧化物加入該懸浮液， 接著加入硝酸把溶液。最後，向該懸浮液中加入氧化鋁並且如前所述 地碾磨懸浮液並將其加載至催化劑載體上。通過使用氫氧化鋇或氫氧 化鍶作為使硝酸銠沉澱的鹼，氧化鋇或氧化鍶在最後煅燒之後留在塗 層中。
根據最後兩種製備方案製得的催化劑中，銠和鈀都存在於第一鈰/ 鋯混合氧化物的顆粒上。
下文根據實施例和附圖詳細地說明本發明。所述附圖如下


圖1:現有技術的催化劑和根據不同實施方案的催化劑的起燃溫
度比較
圖2:圖1的催化劑的最大轉化率對比例
根據EP1541220製備催化劑。為此，首先製備硫酸鋇的水懸浮液。 向該懸浮液中加入1重量％的硝酸並由此將pH值降低至大約5。此後， 加入用3重量％氧化鑭穩定的Y-氧化鋁，隨後加入氧化鋯含量為50 重量％的鈰/鋯混合氧化物，並在加入過程中用硝酸使pH保持大致恆 定。加入10重量％蔗糖之後，碾磨該懸浮液，隨後加入硝酸4巴和硝酸 銠。熟化一小時後，用該懸浮液塗覆堇青石的蜂窩體，將其乾燥並煅 燒。該蜂窩體具有93 cm—2的蜂窩(Zel卜)密度，14.4 cm的直徑和 10.2 cm的長度。所得的催化劑包含下述塗覆量
80 g/l用鑭穩定的氧化鋁
75 g/l鈰/鋯混合氧化物(70重量％的氧化鋯) 0. 18 g/1銠(在所有固體組分上) 0. 88 g/1鈀(在所有固體組分上)
實施例1
根據本發明的 一種催化劑製備如下
將富含鋯的鈰/鋯混合氧化物(70重量％的氧化鋯)懸浮在水中， 隨後將硝酸銠攪拌加入該懸浮液。用TEAH使該懸浮液的pH值回升至 大約6。此後，將含有50重量％氧化鋯的鈰/鋯混合氧化物加入該懸 浮液，並將硝酸鈀攪拌加入該懸浮液。向該懸浮液中加入用3重量％ 氧化鑭穩定的Y-氧化鋁之前，用TEAH將pH值再升至6。隨後，碾磨 該懸浮液並如對比例所述以此塗覆蜂窩體，將其乾燥並煅燒。所得的 催化劑包含下述塗覆量
80 g/l用鑭穩定的氧化鋁
35 g/1第一鈰/鋯混合氧化物(70重量％的氧化鋯) 40 g/1第二鈰/鋯混合氧化物(50重量％的氧化鋯) 0.18g/l銠(在第一鈰/鋯混合氧化物上) 0.88g/l鈀(在在第一和第二鈰/鋯混合氧化物上)實施例2
根據本發明另 一種催化劑製備如下
將氫氧化鋇溶於水。將含有70重量％氧化鋯的鈰/鋯混合氧化物 懸浮於該溶液，並向該懸浮液中加入硝酸銠。此後，將含有50重量％ 氧化鋯的鈰/鋯混合氧化物分散於該懸浮液，並將硝酸鈀攪拌加入該懸 浮液。加入氧化鋁後，用乙酸將pH值調整至6。最後，碾磨該懸浮液 並如對比例所述以此塗覆蜂窩體，將其乾燥並煅燒。所得的催化劑包
含下述塗Jl量
80g/1用鑭穩定的氧化鋁
2g/1氧化鋇
35g/1第一鈰/鋯混合氧化物(70重量％的氧化鋯)
40g/l第二鈰/鋯混合氧化物(50重量％的氧化鋯)
0. 18g/1銠(在第一鈰/鋯混合氧化物上)
0. 88g/l鈀(在第一和第二鈰/鋯混合氧化物上)
催化劑的測試
測試前，使所有催化劑在爐中於985。C下經受熱液老化處理持續 16小時。
老化後，在發動機測試臺上在起燃溫度和最大轉換率方面來檢測 催化劑。
圖l顯示了起燃溫度的對比。兩種根據本發明的催化劑在老化後 比起對比例催化劑具有顯著更低的轉化有害物質HC (烴類)、C0 ( — 氧化碳)和NO,(氮氧化物)的起燃溫度。圖2的圖表顯示採用催化劑 所能達到的最大轉化率。
所述催化劑在30。C氣體溫度和345 kg/h空氣品質流量時具有 18. 3毫巴背壓。該背壓低於可類比的雙層催化劑的背壓約15%。
權利要求
1、一種用於淨化內燃機廢氣的三效催化劑，其由在由陶瓷或金屬構成的惰性催化劑載體上的單催化活性塗層組成，其特徵是，所述催化劑包括活性氧化鋁和第一和第二鈰/鋯混合氧化物，其中所述第一鈰/鋯混合氧化物用銠活化並具有比用鈀催化活化的所述第二鈰/鋯混合氧化物更高的氧化鋯含量。
2、 如權利要求1所述的三效催化劑，其特徵是，另外用氧化鍶或 氧化鋇在其表面上塗覆氧化鋁和鈰/鋯混合氧化物。
3、 如權利要求1所述的三效催化劑，其特徵是，所述鈰/鋯混合 氧化物各自用基於混合氧化物總重量計的1至15重量％的稀土元素氧 化物穩定化，其中所述稀土元素氧化物在每種情形下選自鐵、錳、錫、 鈦、矽、釔、鑭、鐠、釹、釤及其混合物。
4、 如權利要求3所述的三效催化劑，其特徵是，所述第一鈰/鋯 混合氧化物的氧化鈰對氧化鋯的重量比是0. 5至0. 1，並且所述第二 鈰/鋯混合氧化物的氧化鈰對氧化鋯的重量比是0. 8至1. 2。
5、 如權利要求4所述的三效催化劑，其特徵是，所述活性氧化鋁 在每種情形下用基於氧化鋁總重量計1至10重量％的氧化鑭穩定化。
6、 如權利要求1所述的三效催化劑，其特徵是，所述催化劑載體 是具有體積V的蜂窩體，其具有平行的內燃機廢氣流道，該流道壁面 用所述三效催化劑塗覆並且基於蜂窩體的體積，把濃度是0. 1至10 g， 以及銠的濃度是0. 01至1 g。
7、 如權利要求6所述的三效催化劑，其特徵是，所述第一鈰/鋯 混合氧化物除了銠還用鈀催化活化。
8、 如權利要求7所述的三效催化劑，其特徵是，所述第一和第二 鈰/鋯混合氧化物除了鈀還用鉑催化活化。
9、 前述權利要求之一所述的三效催化劑作為配備有汽油發動機的 機動車的靠近發動機的起始催化劑或底盤區域中的主催化劑用於淨化 發動機廢氣的用途。
全文摘要
本發明描述了一種用於淨化內燃機廢氣並具有出色活性和溫度穩定性的單層三效催化劑。所述催化劑包括活性氧化鋁、第一鈰/鋯混合氧化物和第二鈰/鋯混合氧化物。第一鈰/鋯混合氧化物具有比第二鈰/鋯混合氧化物更高的氧化鋯含量。第一鈰/鋯混合氧化物用銠活化並且第二鈰/鋯混合氧化物用鈀活化。
文檔編號B01J23/44GK101626832SQ200880007401
公開日2010年1月13日 申請日期2008年2月23日 優先權日2007年3月19日
發明者D·林德尼爾, J-M·瑞切爾, M·羅伊茨, R·克林曼 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司