催化劑及其製備和用途的製作方法

2023-07-20 19:49:51 1

專利名稱：：催化劑及其製備和用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑、製備催化劑的方法、烷基芳族化合物脫氫方法以及應用烯基芳族化合物製備聚合物或共聚物的方法。
背景技術：
：氧化鐵基催化劑和這些催化劑的製備在本領域中是已知的。氧化鐵基催化劑通常用於烷基芳族化合物脫氫，從而產生相應的烯基芳族化合物和其它一些化合物。烷基芳族化合物的脫氫通常通過使烷基芳烴原料和蒸汽在高溫下流過含脫氫催化劑的反應區而在工業規模上實施。在將蒸汽引入且與反應區的脫氫催化劑接觸之前，通常使蒸汽與烷基芳烴原料混合。蒸汽可同時用作稀釋劑和熱源。作為熱源，蒸汽將烷基芳烴原料的溫度升至脫氫溫度，並且其提供所造成的脫氫反應需要吸收的熱能。作為稀釋劑，在脫氫反應過程中在反應區中存在蒸汽可以抑制在脫氫催化劑上形成和沉積碳質殘渣。通常，在應用較高的蒸汽/油比時，脫氫催化劑的穩定性和由此的有用壽命得到提高，其中所述蒸汽/油比定義為進料至反應的蒸汽的摩爾數與烴如乙基苯的摩爾數的比。在這種烷基芳族化合物催化脫氫為烯基芳族化合物的領域中，正努力開發可以以較低的成本製備的改進催化劑。一種降低氧化鐵基脫氬催化劑成本的方法是應用較低成本的原料。在催化劑製備過程中，向氧化鐵中加入附加催化劑組分，並且有利的是應用低成本原料作為附加催化劑組分。附加催化劑組分通常為提供多種功能如作為促進劑和穩定劑的金屬氧化物。金屬氯化物通常比相應的金屬氧化物更便宜一些，因此有利的是應用金屬氯化物作為原料。應用金屬氯化物的一個缺點是在催化劑中殘餘的氯化物含量對催化劑性能有負面影響。例如，殘餘的氯化物含量可能會造成較慢的啟動和較差的初始催化劑活性。另外，從能量節約角度來看，理想的是能夠在儘可能低的蒸汽/油比下操作脫氫過程。但是，正如上文所建議，在降低的蒸汽/油比下操作脫氫過程趨向於造成脫氫催化劑在不可接受的速度下失活，從而使得在這種低蒸汽/油比下的操作工業上不能實行。然而，正在努力改進脫氫過程的操作和能量效率。EP1027928-B1公開了含通過噴霧焙燒鐵鹽溶液而製備的氧化鐵的催化劑。通過噴霧焙緣方法製備的氧化鐵含有800-1S00ppm氯化物的殘餘氯化物含量。通常使氧化鐵與至少一種鉀化合物和一種或多種催化劑促進劑組合而製備催化劑。所述專利公開了可以將一部分鉀化合物和/或一部分促進劑例如加入到用於噴霧焙燒的鐵鹽溶液中。該專利沒有公開對殘餘氯化物含量問題或這種殘餘氯化物含量可能對脫氫催化劑性能產生負面影響的解決方案。
發明內容本發明提供一種製備催化劑的方法，其中所述方法包括製備包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和每摩爾鐵至少0.07毫摩爾非鐵金屬氯化物的混合物而獲得，其中所述非鐵金屬氯化物在加熱條件下轉化為金屬氧化物。本發明也提供通過上述方法製備的催化劑。本發明還提供烷基芳族化合物脫氫方法，所述方法包括使包含烷基芳族化合物的原料與包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的催化劑接觸，其中所述氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和每摩爾鐵至少0.07亳摩爾非鐵金屬氯化物的混合物而獲得，其中所述非鐵金屬氯化物在加熱條件下轉化為金屬氧化物。本發明還提供應用烯基芳族化合物製備聚合物或共聚物的方法，所述方法包括聚合烯基芳族化合物，以形成包含由烯基芳族化合物衍生的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳族化合物在應用催化劑的烷基芳族化合物的脫氫過程中製備，所述催化劑包含氧化鐵和至少一種第l族金屬或其化合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和每摩爾鐵至少0.07毫摩爾非鐵金屬氯化物的混合物而獲得，其中所述非鐵金屬氯化物在加熱條件下轉化為金屬氧化物。在一個優選的實施方案中，本發明提供一種製備催化劑的方法，所述方法包括製備包含摻雜的再生氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述摻雜的再生氧化鐵通過向氯化鐵混合物中加入銅或其化合物並加熱所述混合物而獲得。在另一個實施方案中，本發明提供一種製備催化劑的方法，所述方法包括製備包含摻雜的再生氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述摻雜的再生氧化鐵通過向氯化鐵混合物中加入鈰或其化合物並加熱所述混合物而獲得。具體實施例方式本發明提供一種滿足較低成本氧化鐵基催化劑需求的催化劑。本發明還提供一種滿足在低蒸汽/油條件下有效操作的氧化鐵基脫氫催化劑需求的催化劑。在加熱之前與卣化鐵一起加入附加催化劑組分消除了在氧化鐵形成之後再加入那些組分的需要。另外，一些附加催化劑組分可以作為氯化物加入而不明顯地增加氧化鐵中的殘餘氯化物濃度。在氧化鐵形成之前加入某些催化劑組分也有可能提高催化劑性能，特別是在低蒸汽/油條件下。本發明的氧化鐵基脫氫催化劑通過將氧化鐵基催化劑前體(下文稱為摻雜的再生氧化鐵)與附加催化劑組分混合併煅燒所述混合物而形成。所述的摻雜的再生氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和金屬氯化物的混合物以形成相應的4失和金屬的氧化物而形成。正如本文所應用，金屬氯化物指非鐵金屬氯化物。在一個優選的實施方案中，摻雜的再生氧化鐵通過噴霧焙燒卣化鐵和一種或多種金屬氯化物的混合物以製備氧化鐵/金屬氧化物混合物而形成。卣化鐵/金屬氯化物混合物中的卣化鐵組分優選為通過鋼酸洗過程產生的酸洗廢液。酸洗廢液是含有氯化鐵的酸性溶液，通常包括鹽酸。替代地，囟化^^可以以幹態或粉末態或者以水溶液或酸性溶液的形式存在。卣化鐵優選為氯化物，但是也可以為溴化物。鐵可以至少部分以陽離子形式存在。鐵可以以一種或多種形態存在，包括二價或三價。包含氯化物的卣化鐵可以至少部分以鐵(II)氯化物(FeCh)和/或鐵(III)氯化物(FeCl3)形式存在。卣化鐵/金屬氯化物混合物中的金屬氯化物組分為在使至少部分囟化鐵/金屬氯化物混合物轉化為相應的氧化物所需的加熱條件下轉化為金屬氧化物的任意非鐵金屬氯化物。合適的金屬氯化物通常經歷水解反應和氧化反應，以形成相應的金屬氧化物。合適的金屬氯化物可以通過實驗方法識別或者它們可以基於金屬氯化物與水和氧形成金屬氧化物的反應的Gibbs反應能的變化值(AG^)來識別。AGm越低，金屬氯化物向金屬氧化物的轉化越有可能發生。例如，在用於將含氯化鐵的酸洗廢液轉化為氧化鐵的加熱條件下，AGm值比將FeCh和/或FeCl3轉化為Fe203的△G^值更低或類似的那些金屬氯化物是特別合適的。如果金屬氯化物的AGm顯著高於將FeCh和/或FeCl3轉化為Fe203的AG^，則金屬氯化物將不太可能轉化為相應的金屬氧化物。這將會造成在氧化鐵中更高的殘餘氯化物含量，其會導致更慢的催化劑啟動和更差的初始催化劑活性。金屬氯化物向金屬氧化物的轉化允許以氯化物形式加入附加催化劑組分，而不會導致再生氧化鐵的殘餘氯化物含量明顯增加。合適的金屬氯化物的例子包括鈦、銅、鈰、錳和鋅。金屬氯化物另外，金屬氯化物可以至少部分存在於濃縮溶液中。也可以向卣化鐵/金屬氯化物混合物中加入附加催化劑組分以在氧化鐵/金屬氧化物混合物中更好地結合這些組分，並且在後續的催化劑製備過程中，它可以降低與摻雜的再生氧化鐵和附加催化劑組分的混合及研磨有關的複雜性和成本。在這一階段，可以加入不削弱氯化物轉化為氧化物或者對滷化鐵/金屬氯化物混合物的加熱沒有負面影響的任何附加催化劑組分。例如，可以向卣化鐵/金屬氯化物混合物中加入鑭系元素原子數通常為57-66(包括端值)的鑭系元素。鑭系元素優選為鈰。作為附加的實例，可以向卣化鐵/金屬氯化物混合物中加入第6族金屬或其化合物或鈦或其化合物。附加催化劑組分可以以當加熱時將轉化為相應的氧化物的形式加入到卣化鐵/金屬氯化物混合物中。卣化鐵/金屬氯化物混合物的製備可以通過本領域熟練技術人員已知的任何方法來實施。可以在加熱混合物前將卣化鐵與金屬氯化物混合或接觸。在另一個實施方案中，可以在加熱的過程中使卣化鐵與金屬氯化物混合。卣化鐵/金屬氯化物混合物包含每摩爾鐵至少0.05毫摩爾的金屬氯化物，優選為每摩爾鐵至少0.07毫摩爾、更優選為至少0.1毫摩爾、最優選為至少5毫摩爾的金屬氯化物。混合物可以包含每摩爾鐵至多200毫摩爾的金屬氯化物，優選為每摩爾鐵至多IOO毫摩爾、更優選為至多50毫摩爾和最優選為至多30毫摩爾。在其中混合物包含鈦的實施方案中，混合物可以包含每摩爾鐵約0.07毫摩爾至約50亳摩爾的鈦。混合物優選包含每摩爾鐵約3至約30毫摩爾的鈥，和更優選包含每摩爾鐵15至約20毫摩爾的鈦。一旦已經製備了卣化鐵/金屬氯化物混合物，則將混合物加熱至足夠使至少部分卣化鐵轉化為氧化鐵的溫度。卣化鐵/金屬氯化物混合物可以以氣體、液體或固體形式存在。溫度可以足夠使得存在的任意水和/或其它液體的至少一部分蒸發。溫度可以為至少約300。C或優選為至少約400。C。溫度可以為約300'C至約IOOO'C或優選為約400'C至約750°C，但是它也可以比約IOOO'C高。可以在氧化氣氛如空氣、氧氣或富氧空氣中實施加熱。混合物可以按美國專利US5,911,967中所述進行噴霧焙燒，所述專利經此引用併入本文。噴霧焙燒包括將組合物通過噴嘴噴射入直接加熱室中。室中的溫度可以超過IOO(TC,特別是在接近在直接加熱室中存在的燃燒器的位置。上述用於將金屬氯化物轉化為金屬氧化物的加熱條件可能會導致一部分金屬氯化物變成揮發性的。這部分揮發性的金屬氯化物有可能未被轉化為金屬氧化物。可以調節所述條件以減少金屬氯化物的揮發。通過上述加熱形成的摻雜的再生氧化鐵可以主要以赤鐵礦(Fe2(h)形態存在。摻雜的再生氧化鐵可以包含任意形態的氧化鐵，包括二價或三價形態。相對於按Fe203計算的氧化鐵的重量，在摻雜的再生氧化鐵中按滷素的重量計算的殘餘卣化物含量通常為至多3000ppmw或至多2000ppmw或至多1500ppmw或至多1250ppmw或優選為至多1000ppmw。卣化物含量可以為至少lppbw、至少500ppbw或至少1ppmw。滷化物優選為氯化物。摻雜的再生氧化鐵具有提供催化劑組分的有效摻入的表面積。摻雜的再生氧化鐵的表面積通常為至少lm7g，優選為至少2.5mVg，更優選為至少3mVg，和最優選為至少3.5mVg。正如本文所應用，表面積理解為是指由JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)第309-316頁中描述的BET(Brunauer、Emmett和Teller)方法確定的表面積。本發明的催化劑通常可以通過本領域熟練技術人員已知的任何方法來製備。通常，通過製備包含足夠量的如下物質的混合物而製備催化劑摻雜的再生氧化鐵、任意的其它氧化鐵、至少一種第l族金屬或其化合物和任意附加催化劑組分如下文所涉及的任意化合物。另外，可以煅燒所述混合物。可以由待製備的所需催化劑的組成計算出催化劑組分的足夠量。可應用方法的實例可以在US5，668，075、US5，962,757、US5，689，023、US5，171，914、US5，190，906,US6,191，065和EP1027928中找到，所述文獻經此引用併入本文。氧化鐵或提供氧化鐵的化合物可以與摻雜的再生氧化鐵組合以製備催化劑。其它氧化鐵的例子包括黃色、紅色和黑色的氧化鐵。黃色氧化鐵是水合的氧化鐵，經常描述為cc-FeOOH或Fe203.H20。按Fe^計算的總氧化鐵的至少5wt。/。或優選至少10wty。可以為黃色氧化鐵。總氧9化鐵的至多50wt。/。可以是黃色氧化鐵。另外，可以向摻雜的再生氧化鐵中加入黑色或紅色氧化鐵。紅色氧化鐵的一個例子可以通過煅燒由Penniman方法(例如在US1,368,748中公開的)製備的黃色氧化鐵而製備。提供氧化鐵的化合物的例子包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤寺失礦、纖4失礦(lepidocricite)和它們的混合物。另外，可以^吏未按本發明製備的再生氧化鐵與摻雜的再生氧化鐵組合。相對於在催化劑存在的按Fe203計算的氧化鐵的總重量，催化劑中摻雜的再生氧化鐵的量可以為至少50wt。/。或優選為至少70wt。/。至至多100wt%。加入到催化劑混合物中的第1族金屬或其化合物包括元素周期表的第l族中的金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鍅。可以應用一種或多種這些金屬。第l族金屬優選為鉀。第l族金屬通常以每摩爾氧化鐵(Fe203)至少0.2摩爾、優選至少0.25摩爾、更優選至少0.45摩爾和最優選至少0.55摩爾的總量應用，和通常的量為每摩爾氧化鐵至多5摩爾或優選為至多l摩爾。第1族金屬化合物可以包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽(例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽)、硝酸鹽和氧化物。可以加入到摻雜的再生氧化鐵中的附加催化劑組分包括第2族金屬的一種或多種化合物。這些金屬的化合物趨向於增加至所需的烯基芳族化合物的選擇性，和降低催化劑活性下降的速率。在優選的實施方案中，第2族金屬可以包括鎂或鈣。第2族金屬可以以每摩爾按Fe203計算的氧化鐵至少0.Ol摩爾、優選至少0.02摩爾和更優選至少0.03摩爾的量應用，和通常的量為每摩爾氧化鐵至多l摩爾、和優選至多0.2摩爾。可以與摻雜的再生氧化鐵組合的其它催化劑組分包括選自第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族和第10族的金屬和它們的化合物。這些組分可以以本領域熟練技術人員已知的任何方法加入，和可以包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽(例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽)、硝酸鹽和氧化物。催化劑組分可以為在催化劑製備過程中將轉化為相應的金屬氧化物的合適的金屬氧化物前體。將摻雜的再生氧化鐵和其它催化劑組分混合的方法可以為本領域的熟練技術人員已知的任何方法。可以形成包含摻雜的再生氧化鐵、至少一種第1族金屬或其化合物和任意附加催化劑組分的糊劑。可以研磨和/或捏合混合物或可以在摻雜的再生氧化鐵上浸漬第1族金屬或其化合物的均勻或不均勻的溶液。可以將包含摻雜的再生氧化鐵、至少一種第1族金屬或其化合物和任意附加催化劑組分的混合物成型為任何合適形狀的粒料，例如片狀、球狀、丸狀、鞍狀、三葉狀、扭曲的三葉狀、四葉狀、環狀、星狀以及中空和實心圓柱體。以混合物的重量計算，加入合適量(例如至多30wt%,通常為2至20wt。/。)的水，可能促進成型為粒料。如果加水，則在煅燒前可以至少部分脫除水。合適的成型方法為制粒、擠出和壓制。取代制粒、擠出或壓制，可以將混合物噴霧或噴霧-乾燥以形成催化劑。如果希望，噴霧乾燥可以延伸至包括煅燒。可以使附加化合物與混合物組合，其用作催化劑成型和/或擠出方法的助劑，例如飽和的或不飽和的脂肪酸(如棕櫚酸、硬脂酸或油酸)或其鹽、多糖衍生酸或其鹽、或石墨、澱粉或纖維素。可以應用脂肪酸或多糖衍生酸的任何鹽，例如銨鹽或上面提到的任何金屬的鹽。脂肪酸可以在其分子結構中包含6-30個碳原子(包括端值)，優選為10-25個碳原子(包括端值)。當應用脂肪酸或多糖衍生酸時，其可以與在製備催化劑中應用的金屬鹽組合，從而形成脂肪酸或多糖衍生酸的鹽。相對於混合物的重量，附加化合物的適當量為例如至多lwt%,特別地為0.001—0.5wt%。在一個實施方案中，將催化劑形成為扭曲的三葉狀。扭曲的三葉狀催化劑為具有三葉形狀的催化劑，其被扭曲從而當裝載於催化劑床層中時，催化劑片不會"鎖，，在一起。這種形狀提供了降低的穿過床層的壓降。無論用再生氧化鐵、摻雜的再生氧化鐵、其它形式的氧化鐵或它們的混合物形成，扭曲的三葉狀催化劑在脫氫反應中均是有效的。可以將混合物形成導致穿過催化劑床層的壓降降低的形狀。扭曲的三葉狀催化劑在美國專利US4，673，664中進行了描述，所述文獻經此引用併入本文。優選煅燒催化劑混合物。煅燒可以包括通常在惰性(如氮氣或氦氣)或氧化氣氛(如含氧氣體、空氣、富氧空氣)或氧氣/惰性氣體混合物中加熱包含摻雜的再生氧化鐵的混合物。煅燒溫度通常為至少約600°C或優選為至少約700°C。煅燒溫度通常為至多約120(TC或優選為至多約1100'C。通常，煅燒的持續時間為5分鐘至12小時，更通常為10分鐘至6小時。按照本發明所形成的催化劑可以表現出寬範圍的物理特性。可以在寬範圍內選擇催化劑的表面結構，通常從孔體積、中值孔徑和表面積角度進行選擇。可以通過選擇煅燒溫度和時間並通過應用擠出助劑，影響催化劑的表面結構。催化劑的孔體積適當地為至少0.01ml/g,更適當地為至少0.05ml/g。催化劑的孔體積適當地為至多0.5,優選為至多0.2ml/g。催化劑的中值孔徑適當地為至少500A,特別是至少1000A。催化劑的中值孔徑適當地為至多10000A，特別是至多7000A。在優選的實施方案中，中值孔徑的範圍為2000-6000A。正如本文所應用，孔體積和中值孑L徑通過根據ASTMD4282-92應用MicromereticsAutopore9420型壓汞至6000psia(4.2x107Pa)的絕壓而測量(130。的接觸角，汞的表面張力為0.473N/m)。正如本文所應用，中值孔徑被定義為當達到50°/。的壓汞體積時的孔徑。催化劑的表面積合適地為0.01-20m7g，更合適地為0.l-10m7g。催化劑的抗壓強度合適地為至少10N/mm,和更合適地為20-100N/mm，例如約55或60N/mm。在另一個方面，本發明提供一種使烷基芳族化合物脫氫的方法，其通過使烷基芳族化合物和蒸汽與按本發明製備的摻雜的再生氧化鐵基催化劑接觸以生產相應的烯基芳族化合物。脫氫方法通常為氣相過程，其中使包含反應物的氣體原料與固體催化劑接觸。催化劑可以以催化劑顆粒的流化床形式或以填充床的形式存在。可以按間歇方法或連續方法實施所述方法。氫可以為脫氫方法的另外產物，且所討論的脫氫可以為非氧化脫氫。實施脫氫過程的可應用方法的實例可以在US5，689，023、US5，171，914、US5，190，906、US6，191，065和EP1027928中找到，所述文獻經此引用併入本文。烷基芳族化合物通常為烷基取代的苯，雖然也可以應用其它的芳族化合物，例如烷基取代的萘、蒽或吡啶。烷基取代基可以具有兩個和更多個的任意碳數，例如至多6(包括6)。合適的烷基取代基為丙基(_CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基，-CH(-CH》2)、丁基(_CH2-CH2-CH2-CH3)、2-甲基-丙基(-CH廣CH(-CH3)2)和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3),特別地為乙基(_CH2-CH3)。合適的烷基芳族化合物的例子為丁基苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(l-甲基乙基)苯(即枯烯)、l-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯，特別地為乙基苯。脫氳過程通常在溫度範圍為500-700°C、更優選為550-650。C(例如600。C或630°C)下實施。在一個實施方案中，等溫實施脫氫過程。在其它實施方案中，以絕熱方式實施脫氫過程，在這種情況下，所提到的溫度為反應器的入口溫度，並且隨著脫氫過程進行，溫度通常可以降低至多150°C，更通常降低10至120°C。絕對壓力通常為10至300kPa，更通常為20至200kPa，例如50kPa或120kPa。如果需要，可以應用一個、兩個或更多個反應器，例如三個或四個。反應器可以串聯或並聯操作。它們相互之間可以是或可以不是獨立操作，和每一個反應器可以在相同條件下操作或者在不同條件下操作。當應用填充床反應器作為氣相過程操作脫氫過程時，LHSV可以優選地為0.01-10h—、更優選為0.1-2h一、正如本文所應用，術語"LHSV"指液時空速，其定義為在標準條件(即(TC和1bar絕壓)下測量的烴原料的液體體積流量除以催化劑床層的體積或如果存在兩個或更多個催化劑床層則除以催化劑床層的總體積。可以選擇脫氫過程的條件，以使烷基芳族化合物的轉化率為1320-100mol%、30-80moiy。或35-75mol%,例如40mol。/。或67mol%。可以通過任何已知的方法從脫氫過程的產物中回收烯基芳族化合物。例如，脫氬過程可以包括分餾或反應蒸餾。如果需要，脫氬過程可以包括加氫步驟，其中使至少部分產物經受加氫，由此將脫氬過程中形成的任何炔基芳族化合物至少部分轉化為烯基芳族化合物。經受加氫的部分產物可以為富含炔基芳族化合物的一部分產物。這種加氫在本領域中是已知的。例如，由US5,504,268、US5，156，816和US4,822,936已知的方法很容易用於本發明，這些專利經此引用併入本文。應用按上述方法製備的催化劑可以降低脫氫反應對炔基芳族化合物的選擇性。因此，有可能減少經歷加氫的產物部分。在有些情況下，對炔基芳族化合物的選擇性可以降低至一定程度，使得可以消除加氫步驟。由於多種原因，在低蒸汽/油的過程條件下操作催化脫氫過程可能是理想的。但是，蒸汽/油比可降低的程度通常受脫氫過程中所應用的脫氫催化劑的某些性質限制。概括而言，根據目前的經濟考慮和市售的脫氫催化劑，脫氫過程的典型操作應用超過9:1的蒸汽/油比，和在大多數情況下，所應用的蒸汽/油比超過10:1。許多類型的市售脫氫催化劑甚至需要應用超過12:1至至多20:1的範圍內的蒸汽/油比。正如本文所應用，通過用進料至脫氫反應器的蒸汽的摩爾數除以烴的摩爾數來確定蒸汽/油比。蒸汽和烴可以分開加入到反應器中或者可以首先混合在一起。低蒸汽/油比定義為蒸汽/油比小於9:1，優選為小於8:1，更優選為小於6:1和最優選為小於5:1。在一個方面，本發明包括製備烯基芳烴(如苯乙烯)的改進方法，其通過烷基芳烴(如乙基苯)的脫氫進行，包括在比通常低的蒸汽/油處理比下操作脫氫過程。應用按照本發明所形成的摻雜的再生氧化鐵基脫氫催化劑允許穩定地操作在低蒸汽/油過程條件下操作的脫氫過程。同樣，當在低蒸汽/油過程條件下應用時，這種脫氫催化劑可以提供更高的活性。在操作改進的脫氫方法中，對於可以將蒸汽/油比降低至如何低可能存在有實際的限制，這是因為脫氫反應的許多吸熱能量由蒸汽來提供。通常，下限為不低於0.1:1或0.5:1或甚至是1:1。因此，例如，改進的脫氬方法可以在蒸汽/油比為0.1:1至9:1下操作，優選為0.5:1至8:1，和最優選為1:1至6:1或甚至為1:1至5:1。可以將通過脫氫過程製備的烯基芳族化合物在聚合過程和共聚過程中用作單體。例如，所獲得的苯乙烯可以用於生產聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡膠。通過本發明利用更低成本催化劑獲得的改進催化劑性能導致製備埽基芳族化合物的更吸引人的方法，和因此導致更為吸引人的方法，所述方法包括製備烯基芳族化合物和隨後應用所述烯基芳族對於可應用的聚合催化;、聚合方法Z聚合物處理)法以及所^f聚合物的用途，參考H.F.Marks等人編輯的"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"第二版，紐約，第16巻，笫1-246頁，以及其中引用的參考文獻。提供如下實施例來說明本發明的實施方案，但是它們不應該解釋為限定本發明的範圍。實施例1將通過向每升含約3.7摩爾鐵的酸洗廢液溶液中加入每升含約2摩爾CuCh的含水溶液而製備的銅-摻雜的再生氧化鐵(摻雜的)樣品與不加CuCl2而製備的參比再生氧化鐵(參比)樣品進行比較。大部分鐵以FeCh形式存在，且酸洗廢液溶液含有約150g/L的鹽酸。加入到噴霧焙燒器的酸洗廢液流量為約7.5m7h，和調節氯化銅溶液的加入流量，以在摻雜的再生氧化鐵中達到所需的銅濃度。由於氯化銅的揮發性，在氧化鐵中只保留一部分的銅。噴霧焙燒器在本領域熟練技術人員已知的典型噴霧焙燒條件下操作。銅和氯化物的各自含量如下表1所示。實施例2將通過向每升含約3.7摩爾鐵的酸洗廢液溶液中加入每升含約2摩爾CeCl3的含水溶液而製備的鈰-摻雜的再生氧化鐵(摻雜的)樣品與不加CeCl3而製備的參比再生氧化鐵(參比)樣品進行比較。如實施例1中所述向噴霧焙燒器中加入酸洗廢液溶液，和調節氯化鑹溶液的加入流量，以在摻雜的再生氧化鐵中達到所需的鈰濃度。鈰和氯化物的各自含量如下表1所示。實施例3將通過向每升含約3.7摩爾鐵的酸洗廢液溶液中加入每升含約3摩爾CaCl2的含水溶液而製備的鈣-摻雜的再生氧化鐵(摻雜的)樣品與不加CaCh而製備的參比再生氧化鐵(參比)樣品進行比較。如實施例1中所述向噴霧焙燒器中加入酸洗廢液溶液，和調節氯化4丐溶液的加入流量，以在摻雜的再生氧化鐵中達到所需的釣濃度。4丐和氯化物的各自含量如下表1所示。實施例4將通過向每升含約3.7摩爾鐵的酸洗廢液溶液中加入每升含約0.6摩爾KC1的含水溶液而製備的鉀-摻雜的再生氧化鐵(摻雜的)樣品與不加KC1而製備的參比再生氧化鐵(參比)樣品進行比較。如實施例1中所述向噴霧焙燒器中加入酸洗廢液溶液，和調節氯化鉀溶液的加入流量，以在摻雜的再生氧化鐵中達到所需的鉀濃度。鉀和氯化物的各自含量如下表1所示。表1實施例參比氧化鐵摻雜氧化鐵金屬參比氧化鐵摻雜氧化鐵氯化物(wt%)氯化物(WtW金屬(wt%)金屬(w"/i)10.0570.095Cu0.0060.16020.0930.117Ce0.0051.27030.1211.252Ca0.0040.81440.0880.326K0.0020.260表1中的數據表明用很容易轉化為氧化物的金屬氯化物(如CuC12和CeCl3)摻雜，在氧化鐵中將不會留下明顯量的氯化物。另一方面，使用不容易轉化為氧化物的攙雜劑如CaCh和KC1，導致在氧化鐵中保16留高含量的殘餘氯化物。實施例5應用實施例1的再生氧化鐵製備催化劑。應用如下組分製備催化劑A:900g實施例1中的參比再生氧化鐵和100g黃色氧化鐵與足量的碳酸鉀、碳酸鈰、三氧化鉬和碳酸鈣，從而得到含0.516摩爾K/摩爾Fe203、0.022摩爾Mo/摩爾Fe203、0，027摩爾Ca/摩爾Fe203#0.066摩爾Ce/摩爾Fe2(h的催化劑。加入水(為幹混合物的重量的約10wty。)以形成糊劑，和將糊劑擠出以形成3mm直徑的圓柱體，將其切分為6mm長度。在170。C下在空氣中千燥粒料15分鐘，且隨後在825匸下在空氣中煅燒1小時。以與催化劑A相同的方式製備催化劑B,只是使用實施例1中的銅-摻雜氧化鐵替代參比再生氧化鐵，和最終的催化劑含有0.004摩爾的Cu/摩爾Fe203。應用實施例1的參比再生氧化鐵以與催化劑A相同的方式製備催化劑C，只是與其它催化劑組分一起加入氯化銅(CuCh.2H20)，以得到含0.004摩爾Cu/摩爾Fe203W催化劑。在設計用於連續操作的反應器中，在等溫測試條件下應用每種催化劑的100cm'樣品由乙基苯製備苯乙烯。條件如下絕壓76kPa,蒸汽與油(乙基苯)的摩爾比為10，和LHSV為0.65h_1。在該測試中，初始溫度保持在600。C下。之後調節溫度使得達到70mol。/。的乙基苯轉化率(T70)。測量在選定的溫度下對苯乙烯的選擇性和轉化率。數據在下表2中給出。表2tableseeoriginaldocumentpage17表2的數據表明與其中在催化劑製備過程中與其它催化劑組々一起加入了氯化銅的利用參比再生氧化鐵製備的催化劑c相比，用銅-摻雜氧化鐵製備的催化劑B啟動更快且導致更好的活性。催化劑A、B和C也在第二組條件下進行測試蒸汽與油(乙基苯)的摩爾比為5，絕壓為40kPa和LHSV為0.65h—\經過10天的操作後，催化劑的結果示於表3中。該數據表明與其中在催化劑製備過程中與其它催化劑組分一起加入了氯化銅的利用參比再生氧化鐵製備的催化劑C以及未加銅的催化劑A相比，用銅-摻雜氧化鐵製備的催化劑B導致改進的活性。表3tableseeoriginaldocumentpage18實施例6使用與實施例5中所述相同的程序和組分應用實施例2的參比氧化鐵製備催化劑D。按照相同的催化劑製備程序應用實施例2的鈰-摻雜氧化鐵製備催化劑E，但是在催化劑製備過程中加入較少的Ce2(C03)3，以補償在鈰-摻雜氧化鐵中已經存在的0.013摩爾Ce/摩爾Fe203。應用參比氧化鐵和與催化劑D相同的配方製備催化劑F，只是部分鈰(O.014摩爾/摩爾Fe203)以CeCh加入和剩餘部分(O.052摩爾/摩爾Fe203)"Ce"C03)3力口入。三種催化劑均含有0.066摩爾Ce/摩爾Fe203的總鈰含量。按實施例5所述，在蒸汽與油(乙基苯)的摩爾比為IO下測試催化劑，和結果示於表4中。結果表明與其中鈰以氯化鈰和碳酸鈰形式加入的利用參比氧化鐵製備的催化劑F相比，用鈰-摻雜氧化鐵製備的催化劑E啟動更快和導致更好的選擇性和活性。另外，與其中鈰單獨以碳酸鈰形式加入的利用參比氧化鐵製備的催化劑D相比，催化劑E表現出在70%轉化率下改進的選擇性。表4tableseeoriginaldocumentpage19催化劑D和E也在第二組條件下進行測試蒸汽與油(乙基苯)的摩爾比為5，絕壓為40kPa和LHSV為0.65h—\經過10天操作後催化劑的結果示於表5中。該數據表明與催化劑D相比，用鈰-摻雜氧化鐵製備的催化劑E導致改進的活性和選擇性。表5tableseeoriginaldocumentpage19實施例7按照實施例5中為參比氧化鐵給出的相同程序，應用實施例3的參比氧化鐵製備催化劑G。應用相同程序應用鈣-摻雜氧化鐵製備催化劑H，只是在催化劑製備過程中不加入CaC03,從而使催化劑中最終的Ca含量為0.029摩爾/摩爾Fe203。如催化G—樣製備催化劑I，只是在催化劑製備過程中替代CaC03加入CaCl2'2H20，從而在催化劑中提供0.033摩爾Ca/摩爾Fe203。按實施例5所述，在蒸汽與油(乙基苯)的摩爾比為IO下測試催化劑，和結果示於表6中。結果表明用鈣-摻雜氧化鐵製備的催化劑H啟動緩慢，和在24天操作後僅達到37.5%的轉化率。而其中在製備氧化鐵後已經與其它催化劑組分一起加入氯化鈣的催化劑I表現出相似的慢啟動行為和低轉化率。而其中與其它組分一起以碳酸鈣形式向參比氧化鐵中加入鈣的催化劑G表現出正常的啟動行為，和在8天內達到70%的轉化率。結果表明用於製備催化劑H的鈣-摻雜氧化鐵中保留的高濃度氯化物導致慢啟動性能。表6tableseeoriginaldocumentpage20實施例8按照實施例5中給出的相同程序，應用實施例4的參比氧化鐵製備催化劑J。應用相同程序應用實施例4中的鉀-摻雜氧化鐵製備催化劑K，只是在催化劑製備過程中減少加入的碳酸鉀(以在催化劑中提供0.505摩爾K/摩爾Fe203),以補充摻雜氧化鐵中以氯化鉀加入的鉀。應用催化劑J的程序，應用實施例4中的參比氧化鐵製備催化劑L，只是在催化劑的製備過程中減少加入的碳酸鉀(以在催化劑中得到0.505摩爾K/摩爾Fe203)，和以在摻雜氧化鐵中發現的相同濃度(0.011摩爾K/摩爾Fe203)下加入氯化鉀。三種催化劑J、K和L均含有相同濃度的總鉀(0.516摩爾/摩爾Fe203)。按實施例5所述，在蒸汽與油(乙基苯)的摩爾比為10下測試催化劑，和結果示於表7中。結果表明用鉀-摻雜氧化鐵製備的催化劑K啟動緩慢，在約600'C下8天操作後僅達到54.2%的轉化率。而其中在製備氧化鐵後已經與其它催化劑組分一起加入氯化鉀的催化劑L表現出相似的慢啟動行為和低轉化率。其中與其它組分一起以碳酸鉀形式向參比氧化鐵中加入鉀的催化劑J表現出正常的啟動行為，和在8天內達到70%的轉化率。結果表明用於製備催化劑K的鉀-摻雜氧化鐵中保留的高濃度氯化物導致慢啟動性能和比催化劑J更差的活性。表7tableseeoriginaldocumentpage21權利要求1.一種製備催化劑的方法，其中所述方法包括製備包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含滷化鐵和每摩爾鐵至少0.07毫摩爾非鐵金屬氯化物的混合物而獲得，其中所述非鐵金屬氯化物在加熱條件下轉化為金屬氧化物。2.權利要求1的方法，其中所述包含卣化鐵的混合物包含每摩爾鐵約0.5至約100毫摩爾的非鐵金屬氯化物。3.權利要求1的方法，其中所述包含滷化鐵的混合物包含每摩爾鐵約2.5至約30毫摩爾的非鐵金屬氯化物。4.權利要求l-3任一項的方法，其中所述金屬氯化物包含銅。5.權利要求1-3任一項的方法，其中所述金屬氯化物包含鈰。6.權利要求l-5任一項的方法，其中所述第l族金屬或其化合物包含鉀。7.權利要求l-6任一項的方法，其中所述方法還包括向氧化鐵和第l族金屬的混合物中加入第2族金屬或其化合物。8.權利要求1-7任一項的方法，其中所述方法還包括向氧化鐵和第l族金屬的混合物中加入黃色氧化鐵。9.權利要求1-8任一項的方法，其中所述卣化鐵包括氯化鐵的酸性溶液。10.權利要求1-9任一項的方法，其中加熱溫度為約30(TC至約1000°C。11.權利要求1-9任一項的方法，其中加熱溫度為約400。C至約750。C。12.權利要求l-ll任一項的方法，其中所述加熱包括噴霧焙燒。13.權利要求1-12任一項的方法，其中所述方法還包括向氧化鐵和第1族金屬的混合物中加入選自如下的附加催化劑組分鈰、鉬、鶇、鎂、鈣、銅、鉻和它們的化合物。14.權利要求l-13任一項的方法，還包括在約600。C至約1200°C的溫度下煅燒所述混合物。15.權利要求l-13任一項的方法，還包括在約70(TC至約IIO(TC的溫度下煅燒所述混合物。16.通過權利要求1-15任一項的方法製備的催化劑。17.—種烷基芳族化合物脫氫方法，所述方法包括使包含烷基芳族化合物的原料和蒸汽與權利要求16的催化劑接觸。18.權利要求17的方法，其中所述烷基芳族化合物包括乙基苯。19.權利要求17-18任一項的方法，其中所述方法的蒸汽/油比小於9:1。20.—種應用烯基芳族化合物製備聚合物或共聚物的方法，包括聚合烯基芳族化合物以形成包含由烯基芳族化合物衍生得到的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳烴化合物按權利要求17-19任一項的烷基芳族化合物脫氫方法製備。21.—種製備催化劑的方法，其中所述方法包括製備包含摻雜的再生氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述摻雜的再生氧化糹失通過將銅或其化合物加入氯化4失混合物並加熱所述混合物而獲得。22.—種製備催化劑的方法，其中所述方法包括製備包含摻雜的再生氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述摻雜的再生氧化鐵通過將鈰或其化合物加入氯化鐵混合物並加熱所述混合物而獲得。23.—種包含摻雜的再生氧化鐵和鉀或其化合物的催化劑，其中所述摻雜的再生氧化鐵通過在每摩爾鐵至少5毫摩爾氯化銅存在下加熱氯化鐵化合物而獲得。24.—種包含摻雜的再生氧化鐵和鉀或其化合物的催化劑，其中所述摻雜的再生氧化鐵通過在每摩爾鐵至少5毫摩爾氯化鈰存在下加熱氯化鐵化合物而獲得。全文摘要一種製備催化劑的方法，其中所述方法包括製備包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含滷化鐵和每摩爾鐵至少0.05毫摩爾金屬滷化物的混合物而獲得，其中所述金屬滷化物在加熱條件下轉化為金屬氧化物；通過上述方法製備的催化劑；烷基芳族化合物脫氫方法，其中所述方法包括使烷基芳族化合物與所述催化劑接觸；和應用烯基芳族化合物製備聚合物或共聚物的方法，其中所述烯基芳族化合物通過所述脫氫方法製得。文檔編號B01J23/85GK101626834SQ200880005306公開日2010年1月13日申請日期2008年1月16日優先權日2007年1月18日發明者Dm·哈米爾頓,Rm·科瓦爾斯基申請人:國際殼牌研究有限公司