一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法
2023-07-20 12:30:06
專利名稱：一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鈦合金生物材料技術，提供一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備 方法。
背景技術：
人類活動空間的擴展以及對健康和生活質量的高標準促使生物醫用材料長足發 展。現代生物醫用材料既要符合生物安全性的要求，即對人體無毒性、無致敏性、無刺激性、 無遺傳毒性和無致癌性，又應具有良好的生物相容性，即對人體組織、血液和免疫等系統無 不良反應，並能產生所期望的宿主反應。骨具有再生和自修復能力，但如果對於腫瘤、外傷、骨疾及骨異常生長所造成的骨 缺損，單純依靠骨的自修復無法癒合的情況下，則需要採用外科手術治療，骨缺損的治療是 長期困擾外科醫生的一個棘手難題。臨床已經證明，自體骨移植是治療骨缺損的最佳方法， 但其來源極其有限，而且取骨區有一定的併發症。異體骨移植有優越的組織學特點，但存在 免疫排斥反應，容易感染病毒，而且制樣、處理和存儲的成本相對較高。為了克服這些局限， 人們開始研究可用於骨缺損修復的人工材料。目前應用的骨修復材料主要有金屬、陶瓷、高 分子材料以及複合材料。金屬鈦及鈦合金以其高強度、高比強度，韌性好，低彈性模量及優 良的耐腐蝕磨損性能和生物相容性，成為骨修復材料研究熱點。目前，鈦及鈦合金已廣泛用於人工骨、接頭腳板、斷骨固定器、脊骨矯正杆、骨髓內 釘、人工心臟瓣膜、頭蓋骨、手術器械等。鈦合金人工關節，包括膝關節、肘關節、踝關節等被 廣泛用於人體矯形手術中。鈦在牙科領域中的應用也逐漸成為焦點，鈦及鈦合金可用於制 作牙冠、橋、卡環、基託、義齒支架等。由於社會老齡化問題，鈦的醫用市場每年正以5% 7% 的速度增長。因此，鈦在醫療行業有著廣闊的發展前景。但是鈦合金畢竟只是一種生物惰性 材料，它的骨傳導性較差，與骨間的結合較弱，而且長期植入人體可能產生磨損或金屬離子 溶出，遠不能達到骨修復材料要求，於是研究者們做了大量工作來提高鈦合金的生物性能。在鈦基表面製備一層含有生物活性的塗層，可以提高鈦的生物性能。因為骨組織 主要由鈣磷無機鹽組成，還有鈣的碳酸鹽和一些與鈣離子的電荷和直徑類似的無機離子， 而生物塗層可以誘導類骨的羥基磷灰石沉積，從而改善鈦性能。常用的一些生物塗層製備 方法有等離子噴塗、Sol-Gel燒結法、表面誘導礦化法、離子注入、熱處理等。這些方法對 於提高鈦合金骨傳導性和生物相容性有一定成效，但是也存在很多不足，如塗層與基體結 合力小，塗層太薄，以及對基體幾何結構限制等。
發明內容
由於鈦合金是一種生物惰性材料，為了進一步提高鈦合金的耐磨及生物性能，本 發明提供一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法。既保留鈦合金與骨組織間優異的 力學相容性，而且生物陶瓷層與鈦合金基體間具有高的界面結合強度，以及優異的誘導沉 積磷灰石能力。
本發明的技術方案為一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，在潔淨的 塊狀或網狀的鈦基材上固定上金屬連接導線後，浸入電解質溶液中，採用異極脈衝電流電 源進行等離子電解氧化製備富含Ca、P、Si及其化合物的氧化鈦多孔陶瓷膜，與鈦基材組成 具有生物活性的複合材料，其中所述的電解質溶液中溶質的濃度如下Ca (CH3COO)2 . H2O 濃度彡 0.2 mol . Γ1 ； NaH2PO4 . 2H20 濃度為彡 0. 2mol . Γ1 ； Na2SiO3 . 9Η20 濃度為 彡 0.08mol . Γ1 ； EDTA—2Na 濃度 0. 03 0. 25 mol . Γ1，NaOH濃度為彡 8mol . Γ1 ；異極 脈衝電流電源的工作參數選擇為正負向電流(Γ30Α，正向電壓(T750V，負向電壓(T250V， 脈衝頻率5(Tl500Hz，正負佔空比5 95%，死區時間(Γ60μ S，脈衝個數廣30，且正負向電流 和正負向電壓不同時為0。所述的鈦基材是純鈦或鈦合金如Ti-Al-V，Ti-Zr-Nb等。所述的網狀的鈦基材的網孔< 300 μ m。所述的電解質溶液的各物質濃度優選為=Ca(CH3COO)2 . H2O濃度0. 03 0. 07 mol .Γ1，NaH2PO4 . 2H20 濃度為 0. 05 0. Imol . Γ1，Na2SiO3 . 9H20 濃度為 0. 02 0. 04mol . Γ1, EDTA—2Na 濃度 0. 04-0. 115 mol . Γ1, NaOH 濃度為 0. 3 3mol . Γ1。所述的異極脈衝電流電源可以選擇的參數優選為正負向電流0.5 25Α，正向電 壓20(T500V，負向電壓5(T200V，脈衝頻率5(Tl000Hz，正負佔空比30 70%。所述的金屬連接導線優選為銅導線或者鋁導線。所述的等離子電解氧化的時間根據需要的陶瓷層厚度的不同，< IOh0所述的製備過程在空氣氣氛下，電解質溶液的溫度為(T40°C，且不等於0°C。按照所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法製備的鈦合金/生物陶瓷層 複合材料，是在鈦基材上以異極脈衝電流電源進行等離子電解氧化得到一層厚度< 60 μ m、 孔徑為< 30 μ m的富含Ca、P、Si及其化合物的氧化鈦多孔陶瓷膜。有益效果
本發明採用等離子電解氧化技術製備一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料，通過電解質 同時引入多種親骨元素(如鈉、鈣、磷、矽等)，使得陶瓷層相比於沒有塗層的鈦合金和採用 其它方式製備的塗層擁有更好的生物性能。可以達到如下效果(1)保留鈦合金與骨組成 間優異的力學相容性(2)擁有等離子電解氧化膜與鈦合金基體間高的界面結合強度(3)氧 化膜的親骨成分及多孔結構帶來優異的誘導沉積磷灰石能力，在模擬體液中誘導沉積羥基 磷灰石的時間進一步縮短(只需5-7天)，而且沉積量更多。這對金屬/陶瓷複合材料作為 骨缺損修復材料的臨床應用具有現實意義。
圖1為製備的鈦/陶瓷生物材料表面形貌。製備條件為正向電壓為200V，負向電壓為0 ；脈衝頻率IOOOHz ；正負佔空比60%， 製備時間為lh。圖2為製備的鈦/陶瓷生物材料表面形貌。製備條件為正向電流恆定為ΙΟΑ/dm2，負向電流為OA ；脈衝頻率500Hz ；正負佔空 比40%，製備時間為20min
圖3為製備的鈦/陶瓷生物材料表面形貌。
正向電流恆定為ΙΟΑ/dm2，負向電流為5 A/dm2 ；脈衝頻率IOOOHz ；正負佔空比80%， 製備時間為5h。
具體實施例方式所述鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，具體步驟如下
第一步，純鈦或鈦合金基材按照常規方法進行預處理。先打磨掉外層氧化層並鑽孔， 然後採用蒸餾水或無水乙醇或丙酮清洗清洗金屬基體，優選丙酮。再在孔中固定長20cm 的金屬鋁或銅的連接導線，優選硬鋁連接導線。鈦合金可以採用常用的生物材料Ti-Al-V， Ti-Zr-Nb。基材可以為塊狀或是網狀的，當為網狀的基材，則網孔孔徑為≤300 μ m0第二步配製含Ca、P、Si的電解質水溶液。所用試劑及濃度如下Ca (CH3COO)2 .H2O 濃度≤ 0.2 mol . Γ1，優選 0. 03-0. 07 mol . Γ1 ；NaH2PO4 . 2H20 濃度為≤ 0. 2mol Γ1，優選 0. 05-0. 1 mol . Γ1 ； Na2SiO3 . 9H20 濃度為≤ 0. 08mol . Γ1，優選 0. 02-0· 04
mol . Γ1 ;EDTA—2Na 濃度 0. 03-0. 25 mol . Γ1，優選 0. 04-0· 115 mol . F15NaOH 濃度為 Smol . Γ1，優選0.3-3 mol . Γ1。溶液用攪拌器攪拌均勻，將潔淨的基材浸入電解質溶 液中。第三步採用異極脈衝電流電源，選擇合理的參數製備富含Ca、P、Si及其化合物 的氧化鈦多孔陶瓷膜。參數如下正負向電流0-30A，優選0. 5-25A ；正向電壓0-750V，優選 200-500V ；負向電壓0-250V，優選50-200V ；脈衝頻率50_1500Hz，優選50-1000Hz ；正負佔 空比5-95%，優選30-70%。且正負向電流和正負向電壓不能同時為0。脈衝頻率5(Tl500Hz， 正負佔空比5-95%，死區時間0-60 μ S，脈衝個數1-30。第四步根據所需要陶瓷層的厚度，調整製備時間，多孔陶瓷膜孔徑< 30μπι，。陶 瓷膜厚度< 60 μ m ；製備時間可根據實際要求< 10h，優選0. 5-5h。本發明在鈦合金表面製備生物陶瓷塗層，所述製備環境是在空氣氣氛下，塗層制 備電解質溫度為0-40°C，但不等於0°C。實施例1
將純鈦基體預先打磨並鑽孔，採用水磨砂紙打磨至800#，鑽孔以固定連接導線，然後採 用無水乙醇清洗鈦基體得到潔淨的純鈦基體。在孔中固定長20cm的銅導線。配製電解質 溶液所用試劑及濃度為 Ca (CH3COO)2 . H2O 0. 03 mol . Γ1 ；NaH2PO4 . 2H20 0. 05 mol . Γ1 ； Na2SiO3 · 9Η20 0. 02 mol . Γ1 ；EDTA—2Na 0. 03 mol . F1jNaOH 0.3 mol . Γ1。溶 劑為蒸餾水，溶液用攪拌器攪拌均勻。將潔淨的純鈦基體浸入電解液中。採用異極脈衝電流電源，製備生物氧化陶瓷層，選擇的參數為正向電流恆定為 0. 5Α，負向電流為0. 5Α ；正負向電壓將從0自動增加，最後趨於穩定值；脈衝頻率50Hz ；正 負佔空比50%。製備時間為10h，生成陶瓷膜厚度為15 μ m。等離子電解氧化膜與鈦合金基 體間高的界面結合強度，達到30MPa以上。所得的鈦/生物陶瓷層複合材料在模擬體液中 誘導沉積羥基磷灰石，呈現較好的誘導能力。在模擬體液中誘導沉積羥基磷灰石的時間進 一步縮短，只需5-7天，而且沉積量更多。實施例2
將純鈦基體預先打磨並鑽孔，採用水磨砂紙打磨至50#，鑽孔孔徑可以為4mm，然後採 用無水乙醇清洗鈦基體。在孔徑中固定長20cm的2024鋁導線。配製電解質溶液所用試劑及濃度為 Ca (CH3COO)2 . H2O 0. 07 mol . Γ1 ；NaH2P04 . 2H20 0. 06 mol . Γ1 ； Na2SiO3 .9Η20 0. 03mol . Γ1 ；EDTA—2Na 0. 03 mol . Γ1, NaOH 0.3 mol . Γ1。溶劑為蒸溜水， 溶液用攪拌器攪拌均勻。採用異極脈衝電流電源，製備生物氧化陶瓷層，選擇的參數為正向電流恆定為 5Α，負向電流為OA ；正向電壓將從0自動增加，最後趨於穩定值；脈衝頻率500Hz ；正負佔空 比40%。製備時間為lh，生成陶瓷膜厚度為20 μ m。所得的鈦/生物陶瓷層複合材料在模擬 體液中誘導沉積羥基磷灰石，呈現優異的誘導能力。實施例3
將Ti-6A1-4V基體預先打磨並鑽孔，採用水磨砂紙打磨至2000#，鑽孔孔徑可以為1mm， 然後採用丙酮清洗鈦合金基體。在孔徑中固定長20cm的2024鋁導線。配製電解質溶液 所用試劑及濃度為 Ca (CH3COO)2 . H2O 0. 02 mol . Γ1 ；NaH2P04 . 2H20 0. 01 mol . Γ1 ； Na2SiO3 · 9Η20 0. 08 mol . Γ1 ；EDTA—2Na 0.2 mol . Γ1, NaOH 0.3 mol . Γ1。溶劑為 蒸餾水，溶液用攪拌器攪拌均勻。採用異極脈衝電流電源，製備生物氧化陶瓷層，選擇的參數為正向電壓200V， 負向電壓200V ；脈衝頻率1500Hz，正負佔空比70%，製備時間為10h，生成陶瓷膜厚度為 16 μ m。所得的鈦/生物陶瓷層複合材料在模擬體液中誘導沉積羥基磷灰石，呈現較好的誘 導能力。實施例4
將Ti-2Al-2. 5Zr基體預先打磨並鑽孔，採用水磨砂紙打磨至1500#，鑽孔孔徑可以為 3mm，然後採用丙酮清洗鈦合金基體。在孔徑中固定長20cm的2024鋁導線。配製電解質溶 液所用試劑及濃度為 Ca(CH3COO)2 . H2O 0.2 mol . Γ1 ；NaH2PO4 . 2H20 0. 01 mol . Γ1 ； Na2SiO3 · 9Η20 0. 01 mol . Γ1 ；EDTA—2Na 0. 25 mol . F1jNaOH 0.3 mol . Γ1。溶劑為 蒸餾水，溶液用攪拌器攪拌均勻。採用異極脈衝電流電源，製備生物氧化陶瓷層，選擇的參數為正向電流恆定為 20Α，負向電流為5Α ；正向電壓將從0自動增加，最後趨於穩定值；脈衝頻率50Hz ；正負佔空 比50%。製備時間為0. 5h，生成陶瓷膜厚度為35 μ m。所得的鈦/生物陶瓷層複合材料在模 擬體液中誘導沉積羥基磷灰石，呈現很好的誘導能力。實施例5
將純鈦基體需預先打磨並鑽孔，採用水磨砂紙打磨至1200#，鑽孔孔徑可以為3. 5mm, 然後採用無水乙醇清洗鈦基體。在孔徑中固定長20cm的2024鋁導線。配製電解質溶液 所用試劑及濃度為 Ca (CH3COO)2 . H2O 0. 03 mol . Γ1 ；NaH2P04 . 2H20 0. 15 mol . Γ1 ； Na2SiO3 · 9Η20 0. 01 mol . Γ1 ；EDTA—2Na 0. 25mol . Γ1，NaOH 6 mol . Γ1。溶劑為蒸 餾水，溶液用攪拌器攪拌均勻。採用異極脈衝電流電源，製備生物氧化陶瓷層，選擇的參數為正向電壓500V，負 向電壓50V ；脈衝頻率1500Hz，正負佔空比40%，製備時間為3h，生成陶瓷膜厚度為40 μ m。 所得的鈦/生物陶瓷層複合材料在模擬體液中誘導沉積羥基磷灰石，呈現很好的誘導能 力。實施例6
將鈦合金基體預先打磨並鑽孔，採用水磨砂紙打磨至240#，鑽孔孔徑可以為3mm，然後採用丙酮清洗鈦基體。在孔徑中固定長20cm的2024鋁導線。配製電解質溶液所用試劑及 濃度為 Ca (CH3COO)2 . H2O 0. 03 mol . Γ1 ；NaH2P04 . 2H20 0. 06 mol . Γ1 ； Na2SiO3 . 9Η20 0. 03 mol . Γ1 ；EDTA—2Na 0. 18 mol . Γ1, NaOH 0. 5mol . Γ1。溶劑為蒸溜水，溶 液用攪拌器攪拌均勻。 採用異極脈衝電流電源，製備生物氧化陶瓷層，選擇的參數為正向電壓400V，負 向電壓OV ；脈衝頻率500Hz，正負佔空比80%，製備時間為10h，生成陶瓷膜厚度為60 μ m。所 得的鈦/生物陶瓷層複合材料在模擬體液中誘導沉積羥基磷灰石，呈現較好的誘導能力。
權利要求
一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在於在潔淨的塊狀或網狀的鈦基材上固定上金屬連接導線後，浸入電解質溶液中，採用異極脈衝電流電源進行等離子電解氧化製備富含Ca、P、Si及其化合物的氧化鈦多孔陶瓷膜，與鈦基材組成具有生物活性的複合材料，其中所述的電解質溶液中溶質的濃度如下Ca(CH3COO)2﹒H2O濃度≤0.2 mol﹒l 1； NaH2PO4﹒2H2O濃度為≤0.2mol﹒l 1； Na2SiO3﹒9H2O濃度為≤0.08mol﹒l 1； EDTA 2Na濃度0.03～0.25 mol﹒l 1，NaOH濃度為≤8mol﹒l 1；異極脈衝電流電源的工作參數選擇為正負向電流0~30A，正向電壓0~750V，負向電壓0~250V，脈衝頻率50~1500Hz，正負佔空比5~95%，死區時間0~60μS，脈衝個數1~30，且正負向電流和正負向電壓不同時為0。
2.按照權利要求1所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在於所 述的鈦基材是純鈦或Ti-Al-V，Ti-&-Nb。
3.按照權利要求1所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在於所 述的網狀的鈦基材的網孔< 300 μ m。
4.按照權利要求1所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在於，所述 的電解質溶液的各物質濃度為Ca (CH3COO)2 . H2O濃度0. 03 0. 07 mol . Γ1，NaH2PO4 .2H20 濃度為 0. 05 0. Imol . Γ1，Na2SiO3 . 9H20 濃度為 0. 02 0. 04mol . Γ1, EDTA—2Na濃度 0.04-0. 115 mol . Γ1, NaOH 濃度為 0. 3 3mol . Γ1。
5.按照權利要求1所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在於所 述的異極脈衝電流電源可以選擇的參數如下正負向電流0. 5 25Α，正向電壓20(T500V，負 向電壓5(T200V，脈衝頻率5(Tl000Hz，正負佔空比30 70%。
6.按照權利要求1所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在於所 述的金屬連接導線為銅導線或者鋁導線。
7.按照權利要求1所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在於所 述的等離子電解氧化的時間為< I0h。
8.按照權利要求廣7任一所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，其特徵在 於所述的製備過程在空氣氣氛下，電解質溶液的溫度為(T40°C，但不等於0。
9.按照權利要求1所述的鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法製備的鈦合金/生 物陶瓷層複合材料，其特徵在於所述的複合材料在鈦基材上以異極脈衝電流電源進行等 離子電解氧化得到一層厚度< 60 μ m、孔徑為< 30 μ m的富含Ca、P、Si及其化合物的氧化 鈦多孔陶瓷膜。
全文摘要
本發明公開了一種鈦合金/生物陶瓷層複合材料的製備方法，在潔淨的鈦基材上固定上金屬連接導線後，浸入電解質溶液中，採用異極脈衝電流電源進行等離子電解氧化製備富含Ca、P、Si及其化合物的氧化鈦多孔陶瓷膜複合材料，其中所述的電解質溶液中溶質富含Ca、P、Si；異極脈衝電流電源為正負向電流0~30A，正向電壓0~750V，負向電壓0~250V，脈衝頻率50~1500Hz，正負佔空比5~95%，死區時間0~60μS，脈衝個數1~30，正負向電流和正負向電壓不同時為0。此材料的氧化陶瓷膜與鈦合金基體具有高的界面結合強度，與骨組織間有優異的力學相容性，且氧化膜的多孔結構及成分具有優異的誘導沉積磷灰石能力。
文檔編號C25D11/26GK101994143SQ20101052076
公開日2011年3月30日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者邵勇, 郭平義 申請人:江蘇科技大學