一種鋰吸附劑的製備方法
2023-08-11 10:24:26 1
專利名稱：一種鋰吸附劑的製備方法
技術領域：
一種鋰吸附劑的製備方法，涉及一種用於從鹽湖滷水、井滷、海水等含鋰溶液中吸附鋰的吸附劑的製備方法，尤其是以深海多金屬結核、富鈷結殼為原料製備具有離子篩分效果的鋰吸附劑的方法。
背景技術：
鋰及其化合物的應用領域廣泛，在鋰電池、可控核聚變反應堆、超輕高強度鋰鋁合金、玻璃、陶瓷、醫藥等領域都有重要用途，市場需求增長迅速。世界上鋰礦石的儲量滿足不了市場需求，且固體鋰礦資源日漸枯竭，而鹽湖滷水、海水是巨大的液體鋰礦藏，由於從液體礦中提取鋰工藝相對簡單，近年來，國內外對從鹽湖滷水、井滷、海水等液態礦中提鋰十分重視，液態礦已逐步取代固體礦而成為鋰的主要來源。
從鹽湖滷水、井滷、海水等中提鋰的方法大致分為三類沉澱法、溶劑萃取法、離子交換吸附法。沉澱法主要適於鈣鎂含量低的溶液中提鋰；對於從鎂鋰比高的滷水中提鋰，一般採用溶劑萃取法和離子交換吸附法。
沉澱法是利用太陽能將含鋰滷水在蒸發池中自然蒸發濃縮，當鋰含量達到適當濃度後，用純鹼除去滷水中的鈣鎂雜質，然後繼續加入碳酸鈉，使鋰以碳酸鋰形式沉澱析出。沉澱法由於先必須大量蒸發濃縮，並用大量的純鹼來除鈣鎂，致使鋰鹽產品成本高。
萃取法主要以醇類、醚類、酮類、烷基磷類等有機溶劑為萃取劑，從溶液中萃取鋰，由於海水、滷水中鋰濃度低，萃取劑消耗大，成本高，且有機溶劑會對海域和鹽湖區造成嚴重的環境汙染。
從經濟和環境保護考慮，離子交換吸附法比其他方法有更大的優越性。離子交換吸附法根據離子交換吸附劑對陽離子選擇吸附的原理，使溶液中的Li+吸附在交換劑上，達到分離富集Li+的目的，解吸後即可得到鋰鹽溶液。離子交換吸附適於各種含鋰溶液，特別適合於從鋰含量低、鈣鎂含量高的滷水和海水中提取鋰，具有流程簡單、回收率高、選擇性好等優點，成為從海水、滷水提鋰工藝中有前景的方案，採用的交換劑有有機離子交換樹脂和無機離子交換劑，一般地，有機離子交換樹脂的選擇性差、吸附量小，而無機離子交換劑具有很高的選擇性和較高的吸附容量。
常用的無機離子交換劑主要有氧化物、氫氧化物、雜多酸鹽和複合鹽類。其中離子篩型氧化物具有離子篩分效應和鋰離子「記憶」功能，對溶液中的鋰具有特效選擇性，而對共存的鉀、鈉、鈣、鎂等鹼金屬和鹼土金屬離子具有良好的分離效果，成為海水、滷水中最有效的鋰吸附劑。鋰錳氧化物離子篩被認為是吸附性能和應用前景最好的鋰吸附劑之一，一般由鋰化合物和錳化合物按一定比例混合，經燒結、酸洗後製成，常用的錳化合物有MnOOH、MnCO3、電解二氧化錳等。從應用角度看，截至目前，研製的性能較好的無機離子交換吸附劑都由昂貴的試劑人工合成，成本高、生產流程長，而且都是粉體，工業應用困難，需要製成粒狀以便於操作。通常用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯肼醋酸纖維素等高分子化合物作粘接劑，製備成樹脂狀吸附劑，導致吸附劑親水性下降，孔隙率減少，交換速度慢，選擇性變差，吸附能力顯著下降。
深海多金屬結核和富鈷結殼均為深海多金屬複雜氧化礦，儲量巨大。前者廣泛分布於水深3500m～6000m的深海底的沉積物表層，後者主要分布在水深800m～3000m的海山、海嶺和海底臺地。二者的主要礦物為具有大隧道型結構的鋇鎂錳礦及層狀結構的鈉水錳礦和水羥錳礦，這些錳礦物是離子篩合成的理想礦物；而且原始礦物內的空隙直徑介於1nm～10nm間，多數在2nm以下，孔隙率高達50％～60％，有較大的比表面積，高達200m2/g～300m2/g左右，提供離子篩天然骨架，具備金屬離子嵌入脫出所需的空間和優良的離子交換吸附性能，為製備鋰離子篩提供了有利條件。
發明內容
本發明的目的就是為了克服現有技術存在的不足，提供一種用大洋多金屬結核和富鑽結殼取代昂貴的化學試劑、成本低、生產流程短，且吸附劑親水性好、孔隙率高、交換速度快、選擇性好、吸附能力強的鋰吸附劑的製備方法。
本發明目的是通過以下技術方案實現的。
一種鋰吸附劑的製備方法，其特徵在於是採用深海多金屬結核或富鈷結殼為骨架材料製備鋰吸附劑的，其製備過程依次為(1)將大洋多金屬結核或富鈷結殼破碎粒度小於2mm顆粒；(2)按Li/Mn摩爾比0.2～1.5，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；(3)含鋰的混合物在200℃～800℃的溫度下加熱煅燒1h～24h，得到離子篩前驅體；(4)用0.1M～2M的鹽酸或硫酸溶液將前驅體中的鋰溶出，前驅體轉變成H-型離子篩，酸溶處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；(5)酸處理好的料漿過濾，再用水洗滌除去濾餅中殘餘的游離酸，乾燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。
本發明的方法，其特徵在於是多金屬結核或富鈷結殼破碎成0.1mm～1mm顆粒的。
本發明的方法，其特徵在於所說的鋰鹽為選自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的一種。
本發明的方法，其特徵在於將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合時，是按Li/Mn摩爾比0.5～1，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與固體鋰鹽混合均勻。
本發明的方法，其特徵在於將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合時，是將鋰鹽溶於水中配成含鋰大於1M的溶液，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼在鋰鹽溶液中浸泡1h～24h，使其飽和吸附鋰，過濾後得到含鋰的混合物。
本發明的方法，其特徵在於含鋰的混合物在300℃～600℃下煅燒1h～12h。
本發明的方法，其特徵在於用0.1M～1M的鹽酸或硫酸溶液溶出前驅體中的鋰。
本發明使用的原料為採自深海的多金屬結核或富鈷結殼，適用於本發明的鋰鹽可以是固態的氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰及其一定濃度溶液。將多金屬結核、富鈷結殼破碎到2mm以下；即滿足粒狀吸附劑的粒度要求，又不破壞天然礦物原有的隧道結構和層狀結構，減少了其他吸附劑在工業實際應用時需造粒成型的工序。通過乾式或溼式的方式，往破碎的多金屬結核或富鈷結殼中配入一定量的鋰，然後將含鋰的混合物在300℃～600℃下煅燒1h～12h，礦石中的錳礦物與鋰鹽反應形成尖晶石結構的鋰錳氧化物，即為離子篩前驅體；用0.1M～1M的鹽酸或硫酸溶液處理前驅體，前驅體中的鋰溶出而轉變成H-型離子篩，酸處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；過濾並用水洗滌除去殘餘的游離酸，乾燥得到鋰離子篩吸附劑。
本發明的方法中，鋰鹽和多金屬結核或富鈷結殼的配料，可以通過兩種方法實現。一是根據多金屬結核或富鈷結殼的錳品位，按照鋰錳摩爾比0.5～1，將鋰鹽與破碎的多金屬結核或富鈷結殼混合均勻；二是將破碎的多金屬結核或富鈷結殼浸泡在濃度大於1M的鋰鹽溶液中，使其達到飽和吸附鋰。
本發明的方法，以深海多金屬結核、富鈷結殼天然礦物為原料製備離子篩，工藝簡單。根據吸附作業的需要將礦石破碎到適宜的粒度，利用礦石的天然骨架為離子篩載體，無需添加粘接劑進行造粒，製成的吸附劑親水性好、吸附速度快，產品性能優於其它類型的離子篩吸附劑，以及使用化學試劑合成的離子篩。製成的離子篩不需再造粒，生產成本低。且製備的合成溫度低，不僅可降低能耗，而且對礦石的骨架結構破壞少，製備的離子篩具有較大的比表面積和孔隙率，利於離子向顆粒內部擴散和吸附。本發明的方法，為多金屬結核和富鈷結殼的直接利用開闢了新途徑。
具體實施例方式
一種鋰吸附劑的製備方法，採用深海多金屬結核或富鈷結殼為骨架材料製備鋰吸附劑，其製備過程依次為(1)將大洋多金屬結核或富鈷結殼破碎粒度小於2mm顆粒；(2)乾式方式是按Li/Mn摩爾比0.2～1.5，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；或溼式方式製備時將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合時，是將鋰鹽溶於水中配成含鋰大於1M的溶液，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼在鋰鹽溶液中浸泡1h～24h，使其飽和吸附鋰，過濾後得到含鋰的混合物；(3)含鋰的混合物在200℃～800℃的溫度下加熱煅燒1h～24h，得到離子篩前驅體；(4)用0.1M～2M的鹽酸或硫酸溶液將前驅體中的鋰溶出，前驅體轉變成H-型離子篩，酸溶處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；(5)酸處理好的料漿過濾，再用水洗滌除去濾餅中殘餘的游離酸，乾燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。
用以下非限定性實施例對本發明的方法作進一步的說明，以有助於理解本發明的內容及其優點，而不作為對本發明保護範圍的限定，本發明的保護範圍由權利要求書決定。
實施例1取20g含錳25.8％的多金屬結核，破碎至0.1mm～0.5mm，按鋰錳摩爾比為0.5與氫氧化鋰混合均勻，該混合物在450℃下煅燒6小時後，用1M的鹽酸溶液酸洗3小時，酸洗的液固重量比為5∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-1。
將製備的吸附劑10g加入到250ml含鋰0.2g/L、PH7.5的滷水中，在25℃下攪拌24小時後，滷水中殘餘鋰0.031g/L，離子篩的吸附量為4.2mg/g，吸附率為84.5％。
實施例2取20g含錳18.9％的富鈷結殼，破碎至0.1nm～0.5mm，在氫氧化鋰飽和溶液中浸泡24小時，使結核飽和吸附鋰，然後過濾；濾餅移至電爐中，該混合物在600℃下煅燒3小時後，用0.5M的鹽酸溶液酸洗4小時，酸洗的液固重量比為20∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-2。
將製備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.21g/L、PH8.5的滷水中，在25℃下攪拌24小時後，滷水中殘餘鋰0.02g/L，離子篩的吸附量為3.8mg/g，吸附率為90.5％。
實施例3取20g含錳25.8％的多金屬結核，破碎至0.5mm～1mm，按鋰錳摩爾比為1與硝酸鋰混合均勻，該混合物在300℃下煅燒12小時後，用1M的鹽酸溶液酸洗0.5小時，酸洗的液固重量比為10∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-3。
將製備的吸附劑4g加入到100ml含鋰0.15g/L、PH7.2的滷水中，在25℃下攪拌24小時後，滷水中殘餘鋰0.017g/L，離子篩的吸附量為3.3mg/g，吸附率為88.7％。
實施例4取20g含錳25.8％的富鈷結殼，破碎至0.05mm～0.2mm，按鋰錳摩爾比為1.5與氯化鋰混合均勻，該混合物在800℃下煅燒1小時後，用0.1M的硫酸溶液酸洗4小時，酸洗的液固重量比為20∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-4。
將製備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.23g/L、PH7.5的滷水中，在25℃下攪拌4小時後，滷水中殘餘鋰0.025g/L，離子篩的吸附量為4.1mg/g，吸附率為89.1％。
實施例5取20g含錳25.8％的多金屬結核，破碎至0.1mm～0.3mm，按鋰錳摩爾比為0.4與碳酸鋰混合均勻，該混合物在350℃下煅燒6小時後，用2M的硫酸溶液酸洗2小時，酸洗的液固重量比為1∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-5。
將製備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.23g/L、PH6.5的滷水中，在25℃下攪拌24小時後，滷水中殘餘鋰0.065g/L，離子篩的吸附量為3.3mg/g，吸附率為71.7％。
實施例6取20g含錳25.8％的富鈷結殼，破碎至0.1mm～0.3mm後，在3M的氯化鋰溶液中浸泡12小時，使結核飽和吸附鋰，然後過濾；濾餅移至電爐中，在200℃下煅燒24小時後，用0.4M的鹽酸溶液酸洗1小時，酸洗的液固重量比為10∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-6。
將製備的吸附劑4g加入到100ml含鋰0.11g/L、PH7.5的滷水中，在25℃下攪拌48小時後，滷水中殘餘鋰0.002g/L，離子篩的吸附量為2.7mg/g，吸附率為98.2％。
實施例7取20g含錳25.8％的多金屬結核，破碎至0.5mm～2mm，按鋰錳摩爾比為0.2與碳酸鋰混合均勻，該混合物在350℃下煅燒6小時後，用2M的硫酸溶液酸洗2小時，酸洗的液固重量比為5∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-7。
將製備的吸附劑10g加入到200ml含鋰0.23g/L、PH6.5的滷水中，在25℃下攪拌24小時後，滷水中殘餘鋰0.065g/L，離子篩的吸附量為3.3mg/g，吸附率為71.7％。
實施例8取20g含錳25.8％的富鈷結殼，破碎至0.5mm～1.5mm後，在3M的硫酸鋰溶液中浸泡1小時，使結核飽和吸附鋰，然後過濾；濾餅移至電爐中，在500℃下煅燒3小時後，用0.4M的鹽酸溶液酸洗1小時，酸洗的液固重量比為10∶1；然後過濾、水洗、乾燥，得到離子篩吸附劑，記為Li-8。
將製備的吸附劑4g加入到100ml含鋰0.11g/L、PH7.5的滷水中，在25℃下攪拌48小時後，滷水中殘餘鋰0.002g/L，離子篩的吸附量為2.7mg/g，吸附率為98.2％。
權利要求
1.一種鋰吸附劑的製備方法，其特徵在於是採用深海多金屬結核或富鈷結殼為骨架材料製備鋰吸附劑的，其製備過程依次為(1)將大洋多金屬結核或富鈷結殼破碎粒度小於2mm顆粒；(2)按Li/Mn摩爾比0.2～1.5，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；(3)含鋰的混合物在200℃～800℃的溫度下加熱煅燒1h～24h，得到離子篩前驅體；(4)用0.1M～2M的稀鹽酸或硫酸溶液將前驅體中的鋰溶出，前驅體轉變成H-型離子篩，酸溶處理的料漿液固重量比為1～20∶1，酸洗時間0.5h～4h；(5)酸處理好的料漿過濾，再用水洗滌除去濾餅中殘餘的游離酸，乾燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於是多金屬結核或富鈷結殼破碎成0.1mm～1mm顆粒的。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的鋰鹽為選自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合時，是按Li/Mn摩爾比0.5～1，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與固體鋰鹽混合均勻。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合時，是將鋰鹽溶於水中配成含鋰大於1M的溶液，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼在鋰鹽溶液中浸泡1h～24h，使其飽和吸附鋰，過濾後得到含鋰的混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於含鋰的混合物在300℃～600℃下煅燒2h～12h。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於用0.1M～1M的鹽酸或硫酸溶液溶出前驅體中鋰的。
全文摘要
一種鋰吸附劑的製備方法，涉及一種用於從鹽湖滷水、井滷、海水等含鋰溶液中吸附鋰的吸附劑的製備方法，其特徵在於是採用深海多金屬結核或富鈷結殼為骨架材料製備鋰吸附劑的。首先將大洋多金屬結核或富鈷結殼破碎，將破碎的多金屬結核或富鈷結殼與鋰鹽混合得到含鋰的混合物；將含鋰的混合物煅燒得到離子篩前驅體；再用酸將前驅體中的鋰溶出，再過濾、水洗去除游離酸，乾燥得到對鋰離子具有篩分效果的吸附劑。本發明的方法，利用礦石的天然骨架為離子篩載體，無需添加粘接劑進行造粒，製成的吸附劑親水性好、吸附速度快，產品性能優於其它類型的離子篩吸附劑。製備的離子篩具有較大的比表面積和孔隙率，利於離子向顆粒內部擴散和吸附。
文檔編號B01J20/30GK1803273SQ200510134510
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月15日 優先權日2005年12月15日
發明者蔣訓雄, 蔣開喜, 汪勝東, 範豔青, 趙磊 申請人:北京礦冶研究總院, 中國大洋礦產資源研究開發協會