提高金屬表面自沉積塗層抗蝕性的處理的製作方法

2023-08-10 23:01:36

專利名稱：：提高金屬表面自沉積塗層抗蝕性的處理的製作方法
技術領域：
：本發明涉及自沉積塗層的處理，該處理是為了增強金屬表面，尤其是正鐵亞鐵製品，包括塗鋅(也稱鍍鋅)鋼的表面塗層的抗蝕性或延長這種抗蝕性。相關技術的說明自沉積是個一般術語，用於描述含實質上均勻的有機粘合劑的膜在金屬表面，通常最好是在經清洗的金屬表面上的沉積，在沉積過程中不外加電流。自沉積包括用水性塗料組合物。該組合物包含分散的有機樹脂，一般其固含量相對較低，例如5～12％，通常小於10％，在浸於其中的金屬表面上形成固含量相對較高的塗層，通常大於10％，隨著金屬表面浸入塗料組合物的時間延長塗層也將越厚。由於自沉積過程是化學趨動，而非電趨動，因此即便基體的形狀或設計怪異複雜，在任何溶液潤溼基體表面時，都將沉積形成相當均勻的塗層。通常，自沉積組合物是水性的酸溶液，它含有非常細分散化分散於其中的固體樹脂粒子。當金屬基體浸於其中時形成的塗層通常較溼而且脆弱，雖然它足可以克服重力和適當的噴射力而保持其自身的狀態。這種狀況下塗層稱為「未固化」。為使自沉積塗裝的物件適於通常的實際應用，未固化的塗層一般要藉助於熱量乾燥。此時塗層稱為「已固化」。自沉積組合物的基本組成是水，分散於組合物水性介質中的固體樹脂，以及活化劑，它是一種或多種能使該組合物轉化並在金屬表面可形成樹脂塗層的組分，該樹脂塗層隨著金屬表面浸入組合物中時間的延長，其厚度或面密度也隨之增大。許多類型的活化劑或活化體系是已知的。活化體系通常包含一個酸性氧化體系，例如過氧化氫和氫氟酸；硝酸；含鐵離子的化合物和氫氟酸；和其它下述的結合(i)含金屬的水溶性化合物如，氟化銀，氧化亞鐵，硫酸銅，硝酸鈷，乙酸銀，磷酸亞鐵，氟化鉻，氟化鎘，氟化亞錫，二氧化鉛和硝酸銀，其量在每升約0.025至50g之間(以下縮寫為「g/L」)，連同(ii)一種或多種酸如氫氟酸，硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸和有機酸如乙酸，氯乙酸和三氯乙酸。自沉積組合物可用於形成具有優良美感並能防止基體金屬老化，例如在水中受腐蝕的塗層。然而應用上還需要自沉積塗層具有許多優良的性能。為提高自沉積塗層的性質已發展起多種不同的方法，包括(a)在形成塗層前先在金屬表面進行化學預處理；(b)選擇特殊樹脂以形成塗層，以及(c)對剛形成的或未固化的塗層進行化學後處理。美國專利U.S.4,800,106，其公開內容除與這裡任何明確的敘述相矛盾的以外，此處均被引作參考，它描述了許多對未固化自沉積塗層進行處理的參考方法，包括對剛形成的自沉積塗層用酸，一種或多種鉻化合物的水溶液進行處理以提高抗蝕性。形成自沉積塗層後進行化學處理，如「反應漂洗」(其定義為任何包含除水和空氣外特含意加入的組分所進行的漂洗)，可改善抗蝕性、光澤和其它性能，但同時這種處理經常產生如廢物處理等問題。這樣，後處理中含鉻化合物的使用便產生了廢物處理和環境問題，由於鉻必須被首先去除或在作廢物處理之前還須進行其它處理，帶來了一些不利之處。過去，冷軋鋼和鍍鋅鋼經常需要各種不同的自沉積塗層，需要不同的後處理，如對塗層進行的各種反應漂洗。本發明的目的之一是提供一種方法，它包括一種反應漂洗，使用環境上可接受的、不產生廢物處理問題的、不含鉻的物質，可提高自沉積塗層的耐久性和抗蝕性。本發明的另一目的是對不同金屬基體的塗層，提供一種單一反應漂洗方法，尤其是對既為冷軋鋼又為鍍鋅鋼。通過這一方法，一種單一的反應漂洗可被用於包含兩種或多種不同類型的金屬表面以及自沉積塗層的組合物件，這樣，這種組合物件可更有效地進行同時處理。發明描述除權利要求和實施例，以及其它已明確暗示或說明之處外，在本描述部分中說明物質用量或反應和/或使用條件的所有數量，應被理解為在描述發明的最寬範圍時，被詞「大約」所修飾。在所述數值範圍內實施通常是優選的。同樣，除作明確的相反聲明百分數，「份」，和比率值均是重量；術語「聚合物」包括「齊聚物」，「共聚物」，「三元共聚物」以及相類似物；適合的或優選的有關發明的一個特定目的的一組或一類物質是指兩種或多種本組成或本類物質的混合物同樣適合或優選；用化學術語描述的組成是指描述中說明的任何結合時以外的組成，且無須排除混合物一經形成後的組分間的相互化學作用；物質用離子形式說明時是指組成作為整體而言，有足夠的反離子存在以產生電中性(沒有明確說明的任何反離子應儘可能地從其它明確說明離子形式的組分中優選；其它情況時這種反離子可以自由選擇，但要排除反離子的作用有背於發明目的)；術語「摩爾」和它的一些變化可適用於元素，離子和任何其它由存在的原子的數目和種類定義的化學單元，以及被嚴格定義分子的化合物。發明概要按照本發明，通過用水性漂洗液處理金屬基體上的未固化塗層，可將自沉積塗層已乾燥或已固化的金屬基體的抗蝕性從通過用普通水漂洗溼的、未固化的自沉積塗層可達到的水平上進一步提高，其中所述漂洗液包括，優選必要組成為，或進一步優選由水和下述陰離子組成，陰離子由下述組成(i)至少四個氟原子和(ii)至少選自鈦，鋯，鉿，矽和硼中的一種元素的一個原子，和任意的(iii)一個或多個氧原子；漂洗液還可包含其它組分，作為pH值調節劑，或通常任意其作用不與本發明目的相背的組分。漂洗液中陰離子的引入可通過加入相應的酸或含有該陰離子的鹽；不論哪一種情況，當這種物質溶解入處理用的漂洗液時，出於本發明要實現的目的，按該特定陰離子的化學計量平衡必須要考慮，而不考慮其實際溶液中電離的程度如何。優選實施方案的描述除這裡描述的使用特殊類型的反應漂洗以外，按本發明的方法優選與以前技術中的自沉積方法類似。這樣，完整的過程是，在自沉積塗裝之前，金屬基體最好先經清洗，通常使用經濟可得的清洗劑，鹼。清洗過程通過噴灑，浸漬或其它任何有效方法或方法之結合而實現，在這以後，自沉積塗裝以前，被塗裝的部件最好用水漂洗以去除任何殘留的清洗液。將基體浸入含有所需聚合物膠乳，乳液或分散體的塗裝液中足夠長時間，使基體被塗裝的溼膜厚度按所給順序優選地達到至少2，4，5，6.0，6.5，6.8，7.1，7.4，8.0，9.0，10，11，12，13，14或15微米(以下縮寫為μ)，且分別按所給順序，優選地不超過50，40，30，28，27，26或25μ。自沉積過程的時間和溫度依塗料中特定樹脂性質的不同而不同。塗層沉積後，將應用本發明的反應漂洗以提高後期形成的固化塗層的抗蝕性。自沉積浴的化學組成可不受限地選自所有可產生任何有益效果的塗層的組成，尤其是包括美國專利U.S.3,585,084，3,709,743，3,776,848，4,180,603，4,191,676，4,313,861，4,347,172，4,366,195，4,657,788所介紹的組成，所有這些，在它們描述的適於自沉積浴的，且不與任何此處清楚敘述相矛盾的組成的範圍內，這裡均被引作參考。按本發明方法處理得到的，較優選的塗層是由在水溶性酸溶液中分散有樹脂粒子的自沉積組合物形成的，這種水溶性酸溶液是由氫氟酸和一種含水溶性鐵離子的組分，最優選氟化鐵混合而成的。公開了優選的活化體系的美國專利U.S.4,347,172和4,411,937指出，在組合物可任選使用一種氧化劑，其在組合物中的量為約每升0.01～0.2氧化當量。適宜的氧化劑為例如過氧化氫，重鉻酸鹽，高錳酸鹽，硝酸鹽，過硫酸鹽，過硼酸鹽，對苯醌和對硝基苯酚。過氧化氫為最優選。關於本發明中可用於塗料組合物的特定樹脂，優選的一類可通過共聚合下述物質而製備，(A)偏二氯乙烯單體和(B)單體如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，氯乙烯以及(C)一種水溶性的離子化合物如甲基丙烯酸磺乙酯鈉。儘管上述所需樹脂的組成可在相當寬的範圍內變化，但通常樹脂含有下述量的聚合組分1)基於全部單體用量，偏二氯乙烯單體的量為45～99％；2)具有相對較大親水性的乙烯基不飽和單體作為第二單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～30％，這單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性至少為1重量％；和3)一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，其量為其它全部單體用量的約0.1～5％，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自含有乙烯基和取代乙烯基如烷基取代的乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M」代表一個陽離子。美國專利U.S.3,617,368中公開了由這些單體製備樹脂的實施例。上述相對親水的單體(2)包括容易在水分散體中與(1)共聚合的單體，即它們可在40小時內，溫度從單體清液的冰點到100℃的範圍內進行共聚合，並且它們在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性至少為1重量％。它們中優選的單體，尤其是和偏二氯乙烯單體連用時為例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。其它可優先使用的單體包括，丙烯酸羥乙酯和羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，正己基丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯醯胺，低級烷基和二烷基丙烯醯胺，丙烯醛，甲乙酮和醋酸乙烯酯。這些單體，基於全部非離子單體的重量，其使用量為0.5～30％，它們提供與可共聚合的離子單體(3)反應的必要反應活性，同時提供必需的水中共聚物的水溶性。因此這些單體可稱為「中間」單體。這可理解為，這些相對親水的單體的最佳用量可在規定的範圍內有一定的變化，它將依賴於製備樹脂時所用疏水單體的用量，以及所用可共聚合的離子單體的種類和用量。在製備前述類型樹脂中所用的可共聚合的離子單體，應在其結構中含有可電離的基團和一個反應性雙鍵，在水中有強的溶解性，可與親水單體組分(2)共聚合，並且其雙鍵上的取代基在通常遇到的乳液聚合條件下是化學穩定。鍵於不同碳原子上的前述二價烴基部分Q包括例如，亞烷基和亞芳基二價烴基。儘管亞烷基可包含上至20個碳原子，但其優選為具有1至大約8個碳原子。按這裡所述定義的可共聚合的離子單體的溶解性受陽離子M+的強烈影響。這些陽離子例如，水溶性游離酸的水合質子，鹼金屬離子，銨，鋶，取代銨和鋶離子，包括季銨離子。優選為游離酸，鹼金屬，尤其是鈉鹽和鉀基，以及銨。需進一步指出的是，選定上述的一種離子，以及通常選擇的R和Z，單體的溶解性將決定於Q。如指出的那樣，這一基團可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，它的大小將決定分子的親水/親油平衡值，即當Q相對較小，則單體呈水溶性，若Q逐漸變大，則該單體的表面活性增加，直至變成皂並最終成為不溶於水的蠟。然而應作這樣理解，而Q的極限大小取決於R、Z和M+。如上述示例，現已發現甲基丙烯酸磺乙酯鈉是用於本發明中的理想的可共聚合的離子單體。R和Z的選擇取決於所需的反應速度，Q的選擇通常取決於將磺酸接到鹼性單體上的反應(反之亦然)。製備包含上述類型樹脂的膠乳的方法是公知的，這些膠乳有商品出售且這裡稱為「自穩定膠乳」，即膠乳中的聚合物粒子含有可有效保持聚合物粒子分散於膠乳水相中的大分子功能基。如前所述，這種乳膠不需要外加表面活性劑的存在以保持粒子的分散狀態。這種膠乳的表面張力通常很接近於水(約72達因/釐米)。現已發明，含有這種膠乳的自沉積組合物可以很快的速度形成塗層。一種例舉的製備這種膠乳的方法包括，將必要的聚合組分(若需要的話包括聚合引發劑體系)連續地、控制嚴格地加入到具有所需pH值的水介質中，形成一種水分散體，繼而加入所需的聚合引發劑，以形成有助於控制粒子大小的聚合物膠乳種。在形成這種聚合物膠乳種時，為更有助於得到所需大小的粒子，可以在水性介質中加入很少量的常用的表面活性劑，如鹼性皂或類似物。然而對於形成內部穩定化的，高度穩定的上述類型聚合物粒子的水性膠體分散體，這種表面活性劑的加入是不嚴格的。在任何情況下，表面活性劑的加入是有限的，如美國專利U.S.No.4,191,676所述，其在最終塗料溶液水相中的總存在量應小於臨界膠束濃度值。在聚合物膠乳種形成後，其餘的聚合組分在嚴格的控制條件下，同時並連續地加入到水性介質中。本發明使用的高度穩定的聚合物膠乳，其特徵是實質上不存在不希望產生的凝固膠乳，當聚合物膠乳用通常的水溶性表面活性劑穩定時，這種凝固膠乳經常產生。這樣，這種膠乳結合了最佳穩定膠體的優良性能，在相對較高的聚合物固含量時具有低的粘度，成泡沫傾向低，以及產品具有極好的均勻性和可再現性。如在美國專利No.3,617,368中，公開了這種高度穩定的、內部穩定化的膠乳。本發明的一個優選方案包括使用含有偏二氯乙烯的膠乳，其中一種水溶性的離子單體如甲基丙烯酸磺乙酯鈉，與組成共聚物的共聚單體進行共聚合。當用量和方式如本發明所提出的那樣時，甲基丙烯酸磺乙酯鈉與偏二氯乙烯單體以及相對親水的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸單體共用時，尤其有效。用本發明的更為優選的膠乳是，具有約35～60wt％的固含量，含有由偏二氯乙烯和一種或多種選自下組的共聚單體通過乳液聚合而得到的聚合物組分。這組共聚單體包括氯乙烯，丙烯酸，丙烯酸低級烷基酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。上述聚合物組分被磺酸或具有通式R-Z-(CH2)n-(SO3)-M+的磺酸鹽所穩定，式中R代表乙烯基或低級烷基取代的乙烯基；Z代表下述的一種二官能度基團其中T代表氫或一烷基基團；n是從1至20的整數，優選1至6，M+是氫或一種鹼金屬陽離子，優選鈉離子或鉀離子。優選的一子組聚合物含有以重量計至少50％，但少於70％的偏二氯乙烯，5～35％的氯乙烯，5～20％的選自丙烯酸，甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，以及它們的結合的乙烯基化合物，1～3％的甲基丙烯酸磺基乙酯。然而更優選的一組膠乳包含約30～70％的固含量，其由乳液共聚形成，共聚的組分包括，基於全部聚合物重的約50～99％，更優選至少80％的偏二氯乙烯，約0.1～5％重的甲基丙烯酸磺基乙酯，連同可選擇的其它共聚單體，它們包括氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸系單體如丙烯腈，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺以及它們的混合物，其量約5～50％，和實質上游離的非聚合表面活性劑或保護膠體。最優選地，偏二氯乙烯共聚物本質上是結晶的。例舉的結晶樹脂在美國專利U.S.No.3,922,451中和前述的美國專利U.S.No.3,617,368中已公開。通常，含偏二氯乙烯的結晶樹脂的偏二氯乙烯含量相對較高，例如至少為約80％。內部穩定化的聚合物或樹脂包含作為其化學結構一部分的一個表面活性基團，這種基團起到保持聚合物粒子或樹脂固體份在水性介質中呈分散狀態的作用，這種功能同樣可由「外加表面活性劑」提供，也就是，通過一種具有表面活性性質並可吸附在樹脂固體份表面的物質提供，例如那些在膠體分散體系中的物質。眾所周知，外加表面活性劑的存在傾向於增加由含有相同表面活性物質的水性樹脂分散體形成的塗層的水敏感性並將對塗層所需性能產生不利的影響。如美國專利No.4,191,676所述，自沉積組合物中表面活性劑存在的量過多將延緩樹脂粒子在被塗金屬表面上的聚集。而且，表面活性劑存在的量過多還將對所需塗層的性能產生不利影響，例如其抗蝕性。內部穩定化的含有偏二氯乙烯聚合物的分散體的優點是，穩定的水分散體，包含自沉積組合物所需種類的酸性水分散體，可不需外加表面活性劑而製備。(需指出的是，在涉及描述與本發明相關的聚合物製備的聚合過程中所用的表面活性物質時，文獻中傾向於使用下述可相互轉換的術語表面活性劑，潤溼劑，乳化劑或分散劑。按這裡所用，術語「表面活性劑」與以上提到的為同意。)各種類型的內部穩定化的含偏二氯乙烯的聚合物已為公知，它們的品種也有商品出售。例如這類膠乳有SARANTM膠乳，如SARANTM143和SARANTM112，HampshireChemicalCorp.，Lexington，Massachusetts，USA有售，SERFENETM膠乳，MortonChemical有售。按本發明，這些商業出售的膠乳使用極佳，通常內部穩定化的膠乳是優選的。可保持聚合物粒子在水性介質中呈分散狀態的各種表面活性劑包括含有可電離基團的有機化合物，其中的陰離子基團連於化合物的主要有機部分上，陽離子基團是這樣的組分如，氫，鹼金屬和銨。通常，廣泛使用的表面活性劑的陰離子基團含有硫和三價磷，例如以硫酸鹽，硫代硫酸鹽，磺酸鹽，亞磺酸鹽，磺醯胺鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽和焦磷酸鹽。這些表面活性劑含有連於一個有機部分的無機可電離基團。儘管可用各種不同方式在偏二氯乙烯樹脂的分子結構中引入這些電離基團，但據信最廣泛使用的製備這類樹脂的方法包括將偏二氯乙烯與表面活性劑單體和任選的一種或多種其它單體進行反應。在這種反應中，表面活性劑單體含有可與偏二氯乙烯單體聚合的部分，或可與能夠和偏二氯乙烯單體共聚的單體進行聚合的部分，以及可在反應混合物中和包含自沉積組合物的酸性水介質中電離的部分。用於本發明的其它優選子組樹脂是基於全部聚合物重量的50～90％的丙烯酸丁酯和1～2％的甲基丙烯酸磺基乙酯組成的共聚物的分散體；由甲基丙烯酸磺基乙酯內部穩定化的並不含其它游離的表面活性劑的含偏二氯乙烯聚合物的膠乳，並包含可選的氯乙烯和一種或多種丙烯酸共聚單體；含偏二氯乙烯的共聚物，其中含有15～20％的氯乙烯，2～5％的丙烯酸丁酯，3～10wt％的丙烯腈，和1～2％的甲基丙烯酸磺基乙酯。基於乳液聚合中所用共聚單體的總重量(包括甲基丙烯酸磺基乙酯)，這一特定共聚物將含有少於70％的偏二氯乙烯共聚單體。塗料組合物中樹脂的濃度可在很寬的範圍內變化。組合物中樹脂粒子濃度的下限值取決於提供足夠的，形成樹脂塗層所需的樹脂量。其上限值取決於可酸性水溶性組合物中呈分散狀態的樹脂量。通常，組合物中樹脂粒子的量越多，形成的塗層將越重，其它因素類似。儘管形成塗料組合物的樹脂固體量的範圍為約每升5～550g(以下常縮寫為「g/L」)，但樹脂固體份的量將依賴於組成組合物的其它組分以及所用的特定膠乳或樹脂而定。使用最多地，作為本發明方法的一部分，自沉積組合物或自沉積浴中粘合劑樹脂固體份的濃度優選為，按所給順序遞增，至少0.5，1.0，2.0，3.0，3.5，4.0，4.5，4.7或4.9％，並分別按所順序遞增優選的，不超過40，30，20，17，14，12，11，10.5，或10％。任選的組分可按所需加入到組合物中。例如，據信本發明將主要應用於期望將含顏料的塗料塗裝到金屬基體上。為此，適宜的顏料可用於組合物中。可使用的顏料例如炭黑，酞菁藍，酞菁綠，喹吖啶酮紅，benziene黃和二氧化鈦。顏料加入組合物中的量應賦予塗層所需的顏色和/或所需的厚度或著色程度。應作這樣的理解，即使用顏料的特定量將由所用的特定顏料及所需塗層的顏色所決定。使用水性分散體，使其量為組合物中每100g樹脂固體份含約0.2至3g爐法炭黑，可得到極佳的效果。在包含表面活性劑或分散劑以保持顏料粒子呈分散狀態的水性分散體中，許多顏料是可以使用的。當使用這種顏料分散體時，它們應被選擇以使組合物水相中的表面活性劑濃度低於臨界膠束濃度(「CMC」)，優選為低於對應於表面張力對組合物中表面活性劑濃度對數的圖中的轉折點的表面活性劑濃度。這裡，實施例中詳細說明了一種適宜的含顏料的組合物。著色塗層同樣可借染料的使用而獲得，例如它們包括若丹明衍生物染料，甲基紫羅蘭，鹼性藏紅，蒽醌衍生物染料，苯胺黑，和阿利札林花表綠。這些染料只是可使用的染料的少數幾個例子。其它可用於自沉積組合物中的添加劑為形成塗料組合物時所通常熟知的，例如，紫外線穩定劑，粘度調節劑等。如果組合物中加有表面活性劑，不論其作為一個樹脂組分，或與顏料分散體或其它組分或添加劑連用，組合物水相中表面活性劑的總量應保持低於CMC。優選地，組合物水相中不包含或包含極少的表面活性劑。若使用外加表面活性劑，則優選的表面活性劑為陰離子型。適宜的陰離子型表面活性劑如烷基，烷基/芳基或萘磺酸鹽，例如，二辛基磺基丁二酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉。在製備自沉積組合物時，各組分可通過任何適宜的方式摻和，例如，如美國專利No.4,191,476所述。在製備用於工業規模的含顏料的塗料組合物時，優選的製備方式是通過摻和A)包含約350至550g/l的樹脂粒子，優選上述含偏二氯乙烯的樹脂粒子，和約10至550g/l的顏料的水性濃縮物；以及B)包含約0.4至210g/l的氫氟酸和其量相當於約1至100g/l鐵離子的一種水溶性含鐵化合物的水性濃縮物。組合物的製備是通過將水攪拌加入濃縮物(A)，然後將所需量的濃縮物(B)與其摻和，並攪拌成均勻組合物。按本發明，在反應漂洗中所需的絡合的氟陰離子，優選以鎳、鐵或鈷鹽的形式加入到處理液中，更為優選的是鈷鹽，並且陰離子本身優選為氟硼酸根(即BF4-)，氟矽酸根(即SiF6-2)，氟鈦酸根(即TiF6-2)，氟鋯酸根(即ZrF6-2)，後者最為優選。按本發明使用的水性液態漂洗組合物中，存在的絡合的氟陰離子的總濃度優選為，按所給順序遞增，至少0.002，0.004，0.008，0.016，0.023，0.033，0.040，0.047，0.054，0.061或0.068摩爾每升(「M」)，並分別優選為，按所給順序遞增，不超過1.0，0.7，0.4，0.20，0.15，0.100，0.090，0.080，0.075或0.072M。按本發明所用的漂洗組合物的pH值優選為，按所給順序遞增，不小於1.0，1.5，1.8，2.0，2.5，3.0，3.1，3.2，3.3，3.4或3.5，並分別優選為，按所給順序遞增，不超過9，8，7.0，6.5，6.0，5.8，5.6，5.4，5.2，5.0，4.9，4.8，4.7，4.6或4.5。按本發明，漂洗組合物可通過任何方便的方法或方法之結合與溼的，未固化的自沉積塗層相接觸，例如噴淋，幕塗，或浸漬，通常優選後者。漂洗組合物與溼的、未固化的自沉積塗層的接觸時間優選為，按所給順序遞增，不少於5，10，20，30，40，45，50，55，或60秒(以下常縮寫為「sec」)，並分別優選為，按所給順序遞增，不超過600，400，200，120，110，100，95，或90秒。漂洗組合物與溼的，未固化的自沉積塗層接觸時的溫度可以是任何漂洗組合物為液態時的溫度，但通常優選為，按所給順序遞增，不小於10，15，18或20℃，並分別優選為，按所給順序遞增，不超過60，45，35，30，27，25，或23℃。反應漂洗處理過後，經與反應漂洗液接觸而改性了的溼的自沉積塗層，任選地可用水再次漂洗，優選用去離子水，在乾燥之前若需要的話通常優選地，在逐漸升高的溫度下加熱使塗層固化，溫度的選擇應使塗層的防護性能得以完全實現但不可起到相反影響。處理的溫度和時間將依賴於自沉積塗層中特定樹脂的性質以及塗層的厚度。在包含大多數類型的有機粘合劑樹脂的自沉積浴中，包括最優選的聚偏二氯乙烯樹脂，在乾燥過程中或乾燥後，自沉積塗層被加熱至的溫度優選為，按所給順序遞增，至少22，30，40，50，60，70，80，90，100，110或120℃，並分別地按所給順序遞增優選為，不超過200，180，160，150，140，135，130，128或126℃。固化加熱的時間依賴於被塗物件的質量，優選範圍為5秒上至30分鐘。優選地，塗層可被加熱一段時間直至金屬基體已達到了加熱環境的溫度，尤其在強制氣流烘烤爐中。當用浸溼測試或中性鹽噴淋(「NSS」)測試，如ASTMB-117和痂蝕循環測試時，發現乾燥、固化的被塗物件具有極好的抗蝕性。按本發明處理的自沉積塗層對冷軋鋼和鍍鋅鋼尤其有效，其中還可將這兩種類型的鋼同時處理。為進一步說明本發明的各種目的和優點，特提供以下實施例，其中除另加說明，所有的分數和百分數均按重量記。實施例的目的應被理解為完整，清楚地說明，而非欲限制發明的範圍。實施例1該實施例說明具有自沉積樹脂塗層的金屬表面的形成。金屬表面包括鋼板，冷軋鋼(CRS)和鍍鋅鋼(GS)均可，將其用通常鹼性清洗組合物清洗，並用水漂洗，然後將其在環境溫度(約21℃)下浸於自沉積組合物中進行塗裝約90秒。自沉積浸漬浴含有下述組分60g每升(以下縮寫為g/L)的內部穩定化的偏二氯乙烯共聚物，2.5g/L的炭黑，0.4g/L的氫氟酸，1.5g/L的鐵離子，以及餘量的水。實施例2在本實施例中，由實施例1得到的塗層未固化的金屬板在用水漂洗後，用一種反應漂洗浸漬浴處理。不含鈷陽離子的反應漂洗液含有0.5wt％的H2ZrF6，若需要的話用氨將其pH值調整至如下表所示。若使用氟鋯酸的鈷鹽，則濃度如下表所示；所示的所有濃度下pH值均為3.5。在反應漂洗浴中浸漬1分鐘後，將金屬板用水(去離子的)漂洗，然後於105℃在烘烤爐內固化20分鐘。實施例3本實施例說明各種金屬板的抗蝕性測試結果。下表1說明鍍鋅鋼的鹽噴淋性能和結痂周期性能，表2-7說明其它所述測試的性能。在表2-7的題頭中，字母「GM」和緊隨這些字母的數字及字母分別代表通用汽車公司和該公司部分性能說明中的各種特定腐蝕測試。測試的詳細說明可由通用汽車公司得到。這裡公布的測試簡要描述如下1.循環腐蝕-GM9511P製備完成後(1)將樣品在烘烤爐中於60℃加熱1小時，接著(2)-25℃下保持30分鐘。然後將樣品(3)浸入到5％的NaCl溶液中，室溫下持續15分鐘，接著(4)在大氣環境中乾燥75分鐘。然後將樣品(5)在60℃，相對溼度(「RH」)85％的溼室中放置22.5小時。通常上述過程在5天時間內進行，在這之後可按任何所需的循環次數重複進行上述5步。2.循環腐蝕-GM9540P，循環B製備完成後，將樣品於25℃，50％RH的環境中處理8小時，其中包括用去離子水中含有0.9％NaCl，0.1％CaCl2，和0.25％NaHCO3的溶液，相互間隔90分鐘進行4次噴淋。然後將樣品放置於40℃，100％RH的霧氣中8小時，接著在60℃，小於20％RH的條件下再放置8小時。全部的處理過程可按所需的循環次數重複進行，通常為40個循環。表1表2(冷軋鋼上經GM9511P試驗20循環)表3(鍍鋅鋼上經GM9511P試驗20循環)表4(冷軋鋼上，經GM9540P實驗40循環，循環B)表5(鍍鋅鋼上經GM9540P試驗40循環，循環B)表6(冷軋鋼上經GM9505P試驗5循環，循環J表7(鍍鋅鋼上經GM9505P試驗5循環，循環J3.循環腐蝕-GM9505P，循環J製備完成後，將樣品(1)放置於-30℃的冷凍櫃中2小時，然後放置於大氣環境條件中2小時，隨後(2)於70℃的烘烤箱中2小時。然後將樣品(3)經受5％NaCl溶液的鹽噴淋2小時，接著(4)將樣品放置於38℃，95％RH的小室中64小時。然後將樣品(5)放置於60℃的烘烤箱中1小時，接著(6)放置於-30℃的冷凍櫃中30分鐘。然後將樣呂(7)於室溫下浸於5％NaCl溶液中15分鐘，然後(8)置於大氣環境條件下1.25小時，接著(9)將樣品放置於60℃，85％RH的小室中6.5小時，隨後(10)於38℃下放置64小時。然後重複上面的(1)-(4)步以完成一個循環，該循環通常進行二周。權利要求1.一種在金屬基體上形成含有一種有機粘合劑的防護塗層的方法，所述方法包含以下步驟(A)將金屬基體與一液態自沉積組合物接觸足夠長時間，使金屬基體表面形成一層溼的粘附膜，該膜含有從自沉積組合物中沉積出來的有機粘合劑；(B)將從步驟(A)得到的具有溼的粘附膜的基體與自沉積組合物分離，將溼的粘附膜與一水性液態、含有水和陰離子的漂洗組合物相接觸，其中的陰離子由下述組成(i)至少四個氟原子，和(ii)至少一個選自鈦，鋯，鉿，矽和硼元素的原子，以及任選地(iii)一個或多個氧原子；以及(C)將通過步驟(B)改性的具有溼的粘附膜的基體與步驟(B)中使用的水性液態漂洗液相分離，接著將基體上的溼膜烘乾以形成乾燥膜。2.權利要求1所述的方法，其中的水性液態漂洗液含有總量約0.002至1.0M的陰離子，該陰離子選自氟硼酸根，氟矽酸根，氟鈦酸根，和氟鋯酸根陰離子。3.權利要求2所述的方法，其中水性液態漂洗液的pH值為約1.8至9，其含有總量為約0.008至0.7M的陰離子，該陰離子選自氟硼酸根，氟矽酸根，氟鈦酸根，和氟鋯酸根陰離子。4.權利要求4所述的方法，其中水性液態漂洗液的pH值為約2.5至6.0，其含有總量為約0.016至0.4M的陰離子，該陰離子選自氟硼酸根，氟矽酸根，氟鈦酸根，和氟鋯酸根陰離子。5.權利要求5所述的方法，其中水性液態漂洗液的pH值為約3.0至5.4，其含有總量為約0.023至0.075M的氟鋯酸根陰離子。6.權利要求5所述的方法，其中水性液態漂洗液含有足夠量的鈷陽離子，以使其與總共所含的氟鋯酸根陰離子形成鹽。7.權利要求4所述的方法，其中水性液態漂洗液含有鐵，鎳，和鈷的陽離子，其總量足以與總共所含的氟硼酸根，氟矽酸根，氟鈦酸根和氟鋯酸根陰離子形成鹽。8.權利要求3所述的方法，其中水性液態漂洗液含有鐵，鎳，和鈷的陽離子，其總量足以與總共所含的氟硼酸根，氟矽酸根，氟鈦酸根，和氟鋯酸根陰離子形成鹽。9.權利要求2所述的方法，其中水性液態漂洗液含有鐵，鎳，和鈷的陽離子，其總量足以與總共所含的氟硼酸根，氟矽酸根，氟鈦酸根，和氟鋯酸根陰離子形成鹽。10.權利要求1所述的方法，其中水性液態漂洗液含有鐵，鎳，和鈷的陽離子，其總量足以與總共所含的氟硼酸根，氟矽酸根，氟鈦酸根和氟鋯酸根陰離子形成鹽。11.權利要求10所述的方法，其中自沉積組合物含有一種分散的共聚物樹脂，該共聚物至少含偏二氯乙烯和丙烯酸丁酯。12.權利要求9所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～12％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的，約45～99％的偏二氯乙烯單體；2)具有相對較大親水性的乙烯基不飽和單體作為第二單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～30％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性至少為1重量％；和3)基於其它全部單體重量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。13.權利要求8所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～12％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的，約45～99％的偏二氯乙烯單體；2)具有相對較大親水性的乙烯基不飽和單體作為第二單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～30％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性至少為1重量％；和3)基於其它全部單體重量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。14.權利要求7所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～12％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的、約45～99％的偏二氯乙烯單體；2)具有相較大親水性的乙烯基不飽和單體作為第二單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～30％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性至少為1重量％；和3)基於其它全部單體用量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。15.權利要求6所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～10％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的，約80～99％的偏二氯乙烯單體；2)選自丙烯腈，丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～19％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性至少為1重量％；和3)基於其它全部單體重量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。16.權利要求5所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～10％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的，約45～99％的偏二氯乙烯單體；2)選自丙烯腈，丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～19％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性均至少為1重量％；和3)基於其它全部單體重量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。17.權利要求4所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～12％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的，約45～99％的偏二氯乙烯單體；2)具有相對較大親水性的乙烯基不飽和單體作為第二單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～30％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性均至少為1重量％；和3)基於其它全部單體用量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。18.權利要求3所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～12％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的，約45～99％的偏二氯乙烯單體；2)具有相對較大親水性的乙烯基不飽和單體作為第二單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～30％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性均至少為1重量％；和3)基於其它全部單體用量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。19.權利要求2所述的方法，其中自沉積組合物包含約5～12％的分散樹脂，製備該樹脂是通過共聚合1)基於全部所用單體重量的，約45～99％的偏二氯乙烯單體；2)具有相對較大親水性的乙烯基不飽和單體作為第二單體，其量為基於(1)和(2)全部重量的約0.5～30％，該單體在聚合溫度下在聚合物膠乳的油相和水相中的溶解性均至少為1重量％；和3)基於其它全部單體用量的約0.1～5％的，一種具有強水溶性的，可與(2)共聚合的離子單體，該單體選自具有下述通式的磺酸及其鹽R-Z-Q-(SO3)-M+，其中「R」部分選自乙烯基和取代乙烯基的基團；符號「Z」代表一個可活化乙烯基雙鍵的二官能度的連接基團；-Q-是一個其價鍵連於不同碳原子的二價烴基；符號「M+」代表一個陽離子。20.權利要求1所述的方法，其中自沉積組合物含有一種分散的共聚物樹脂，該共聚物至少含偏二氯乙烯和丙烯酸丁酯中的一種。全文摘要一種提高金屬表面自沉積塗層抗蝕性的方法，通過將金屬表面未固化塗層與含有絡合氟陰離子的反應漂洗液相接觸。由於在冷軋鋼和鍍鋅鋼上的自沉積塗層的防護性能均有提高，因此其一優選應用是二者可被同時處理，具有實用、經濟的優點。文檔編號B05D1/18GK1159775SQ95195399公開日1997年9月17日申請日期1995年9月18日優先權日1994年9月30日發明者O·E·羅伯託,S·E·多蘭申請人:亨凱爾公司