設置有包含熱塑性彈性體的胎面的輪胎的製作方法
2023-08-11 11:22:51 4
本發明涉及設置有胎面的輪胎。
背景技術：
：在常規輪胎中，胎面主要包含二烯彈性體。輪胎生產商的不變的目的是降低輪胎的滾動阻力。在改進輪胎的滾動阻力和改進溼抓地性之間的折中的範圍內，申請人之前在文獻WO2012/152686中描述了設置有包含至少一種熱塑性彈性體的胎面的輪胎，所述熱塑性彈性體為包含至少一個彈性體嵌段和至少一個熱塑性嵌段的嵌段共聚物，熱塑性彈性體的總含量在65至100phr(重量份/百份彈性體)的範圍內。特別地，申請人描述了胎面包含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物作為熱塑性彈性體，該胎面相比於常規組合物的胎面能夠降低滾動阻力。技術實現要素：目前，申請人出人意料地發現即使相比於已經描述的熱塑性彈性體胎面，設置有包含特定熱塑性彈性體的胎面的輪胎能夠獲得極大的滾動阻力的降低。因此，本發明的主題是輪胎，所述輪胎包括胎面，具有胎冠增強件的胎冠，兩個胎側，兩個胎圈，錨固至所述兩個胎圈並且從一個胎側延伸至另一個胎側的胎體增強件，其中所述胎面包含至少一種熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體為嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一個任選氫化的丁二烯/苯乙烯無規共聚物類型的彈性體嵌段和至少一個苯乙烯類型的熱塑性嵌段，並且所述熱塑性彈性體的總含量在65至100phr(重量份/百份彈性體)的範圍內。優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中所述熱塑性彈性體的數均分子量在30000和500000g/mol之間。還優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中所述嵌段共聚物的彈性體嵌段選自玻璃化轉變溫度小於25℃的彈性體。還優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中SBR彈性體嵌段具有在10％至60％範圍內的苯乙烯含量。優選地，SBR彈性體嵌段具有在4摩爾％至75摩爾％範圍內的丁二烯部分的1,2-鍵含量和在20摩爾％至96摩爾％範圍內的1,4-鍵含量。還優選地，SBR彈性體嵌段為氫化的使得丁二烯部分中的25摩爾％至100摩爾％比例的雙鍵氫化，更優選地，丁二烯部分中的50摩爾％至100摩爾％，優選80摩爾％至100摩爾％比例的雙鍵氫化。優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中所述嵌段共聚物的熱塑性苯乙烯嵌段選自玻璃化轉變溫度大於80℃和在半結晶熱塑性嵌段的情況下熔點大於80℃的聚合物。優選地，所述嵌段共聚物中的熱塑性苯乙烯嵌段的份數在5％至70％的範圍內。優選地，所述嵌段共聚物的熱塑性嵌段選自聚苯乙烯，優選獲自如下苯乙烯單體的聚苯乙烯，所述苯乙烯單體選自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物，更優選獲自如下苯乙烯單體的聚苯乙烯，所述苯乙烯單體選自未取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、對羥基苯乙烯及其混合物。非常優選地，所述嵌段共聚物的熱塑性嵌段選自獲自如下苯乙烯單體的聚苯乙烯，所述苯乙烯單體選自未取代的苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、二苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4–二氯苯乙烯、2,6–二氯苯乙烯、2,4,6–三氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯、2,4,6–三溴苯乙烯、鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,4,6–三氟苯乙烯、對羥基苯乙烯及其混合物。更優選地，所述嵌段共聚物的熱塑性嵌段獲自未取代的聚苯乙烯。優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中所述熱塑性彈性體為所述胎面的唯一的彈性體。還優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中所述胎面額外包含熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂包含任選取代的聚苯醚單元。優選地， 基於任選取代的聚苯醚單元的熱塑性樹脂具有根據1999年的標準ASTMD3418通過DSC測得的在0℃至215℃範圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)。還優選地，基於任選取代的聚苯醚單元的熱塑性樹脂為主要包含通式(I)的聚亞苯基單元的化合物：其中：-R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示選自如下的相同或不同的基團：氫、羥基、烷氧基、滷素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基或包含至少2個碳原子、任選被雜原子中斷並且任選取代的烴基；一方面R1和R3並且另一方面R2和R4有可能連同其附接的碳原子形成一個或多個稠合至式(I)的化合物的苯環的環，-n為在3至300範圍內的整數。優選地，本發明涉及如上限定的輪胎，其中R1和R2表示烷基特別是甲基，並且R3和R4表示氫原子。還優選地，基於任選取代的聚苯醚單元的所述熱塑性樹脂的含量在1至90phr，優選2至80phr，更優選3至60phr，還更優選5至60phr的範圍內。本發明更特別地涉及旨在裝配非機動車輛(例如自行車)或如下類型的機動車輛的輪胎：客運車輛、SUV(運動型多用途車輛)、兩輪車輛(特別是摩託車)、航空器、以及選自貨車、重型車輛(即地鐵、大客車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車輛)的工業車輛、如農業車輛或土木工程設備，或其它運輸或搬運車輛。具體實施方式在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。此外，在本專利申請的含義內，術語「phr」意指重量份/百份彈性體 (混合在一起的熱塑性和非熱塑性彈性體)。在本發明的含義內，熱塑性彈性體(TPE)包括在彈性體內。此外，由表述「在a和b之間」表示的任何數值範圍代表從大於a延伸至小於b的數值範圍(即不包括極限a和b)，而由表述「a至b」表示的任何數值區間意指從a延伸直至b的數值範圍(即包括嚴格極限a和b)。1.胎面的組合物根據本發明的輪胎的基本特徵在於，所述輪胎包括胎面，具有胎冠增強件的胎冠，兩個胎側，兩個胎圈，錨固至所述兩個胎圈並且從一個胎側延伸至另一個胎側的胎體增強件，其中所述胎面包含至少一種熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體為嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一個任選氫化的丁二烯/苯乙烯無規共聚物類型的彈性體嵌段和至少一個苯乙烯類型的熱塑性嵌段，並且所述熱塑性彈性體的總含量在65至100phr(重量份/百份彈性體)的範圍內。1.1具有SBR和PS嵌段的特定熱塑性彈性體(TPE)通常地，熱塑性彈性體(縮寫為「TPE」)具有介於彈性體和熱塑性聚合物之間的結構。它們為由通過柔性彈性體嵌段連接的剛性熱塑性嵌段組成的嵌段共聚物。對於本發明的要求，所述特定熱塑性彈性體為嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一個任選氫化的丁二烯/苯乙烯無規共聚物類型(SBR)的彈性體嵌段和至少一個苯乙烯共聚物類型(PS)的熱塑性嵌段。在下文中，當提及SBR嵌段時，其因此為主要(亦即大於50重量％，優選大於80重量％)由丁二烯/苯乙烯無規共聚物組成的彈性體嵌段，該共聚物可能氫化或未氫化，並且當提及苯乙烯嵌段時，其為主要(亦即大於50重量％，優選大於80重量％)由苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯)組成的嵌段。1.1.1.具有SBR和PS嵌段的TPE的結構具有SBR和PS嵌段的TPE的數均分子量(用Mn表示)優選在30000和500000g/mol之間，更優選在40000和400000g/mol之間。低於所指出的最小值，則存在具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR彈性體鏈之間的內聚力受到影響的風險，特別是由於其可能的稀釋(在增 量油的存在下)；此外，操作溫度的增加冒著影響機械性質，特別是斷裂性質的風險，後果是降低的「熱」性能。此外，過高的分子量Mn可能不利於加工。因此，觀察到特別對於具有SBR和PS嵌段的TPE在輪胎胎面組合物中的應用，在50000至300000g/mol，優選60000至150000g/mol範圍內的值是特別合適的。通過尺寸排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的數均分子量(Mn)。例如，在熱塑性苯乙烯彈性體的情況下，首先將樣品以大約1g/l的濃度溶解於四氫呋喃中，然後在注入之前將溶液過濾通過孔隙率為0.45μm的過濾器。所使用的裝置為WatersAlliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量為0.7ml/min，體系的溫度為35℃，分析時間為90min。使用串聯的一組四根Waters柱，其具有商標名Styragel(HMW7、HMW6E和兩根HT6E)。聚合物樣品的溶液的注入體積為100μl。檢測器為Waters2410差示折光器，其附帶的使用色譜數據的軟體為WatersMillennium系統。計算的平均摩爾質量相對於用聚苯乙烯標樣產生的校正曲線。條件可以由本領域技術人員進行調節。具有SBR和PS嵌段的TPE的多分散指數PI的值(提示：PI＝Mw/Mn，其中Mw為重均分子量，Mn為數均分子量)優選小於3，更優選小於2，甚至更優選小於1.5。以已知的方式，具有SBR和PS嵌段的TPE具有兩個玻璃化轉變溫度峰(Tg，根據ASTMD3418測量)，最低溫度對應於具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR彈性體部分而最高溫度對應於具有SBR和PS嵌段的TPE的熱塑性PS部分。因此，具有SBR和PS嵌段的TPE的柔性SBR嵌段通過小於環境溫度(25℃)的Tg限定，而剛性PS嵌段具有大於80℃的Tg。在本申請中，當提及具有SBR和PS嵌段的TPE的玻璃化轉變溫度時，其是對應於SBR彈性體嵌段的Tg。具有SBR和PS嵌段的TPE優選具有優選小於或等於25℃，更優選小於或等於10℃的玻璃化轉變溫度(「Tg」)。大於這些最小值的Tg值可能在極低溫度下使用時降低胎面的性能；對於這種用途，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg還更優選小於或等於-10℃。還優選地，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg 大於-100℃。具有SBR和PS嵌段的TPE可以為具有少量嵌段(小於5，通常2或3)的共聚物，在該情況下這些嵌段優選具有大於15000g/mol的高分子量。這些具有SBR和PS嵌段的TPE可以例如為包含一個熱塑性嵌段和一個彈性體嵌段的二嵌段共聚物。它們通常也為三嵌段彈性體，所述三嵌段彈性體具有通過一個柔性鏈段連接的兩個剛性鏈段。剛性鏈段和柔性鏈段可以線性排列，或者以星形構造或支化構造排列。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個包含至少大於5個，通常大於10個基本單元(例如對於苯乙烯/SBR/苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯單元和丁二烯/苯乙烯單元)。具有SBR和PS嵌段的TPE還可以包含大量小嵌段(大於30，通常50至500)，在該情況下這些嵌段優選具有相對低的分子量，例如500至5000g/mol；這些具有SBR和PS嵌段的TPE將在下文被稱為具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE並且為彈性體嵌段/熱塑性嵌段序列。根據第一個變體形式，具有SBR和PS嵌段的TPE為線性形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE為二嵌段共聚物：PS嵌段/SBR嵌段。具有SBR和PS嵌段的TPE也可以是三嵌段共聚物。PS嵌段/SBR嵌段/PS嵌段，亦即一個中間彈性體嵌段和在彈性體嵌段兩端每一處的兩個端部熱塑性嵌段。同樣地，具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE可以是SBR彈性體嵌段/熱塑性PS嵌段的線性序列。根據本發明的另一個變體形式，對於本發明的要求而使用的具有SBR和PS嵌段的TPE為包含至少三個分支的星形支化的形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE則可以由包含至少三個分支的星形支化的SBR彈性體嵌段和位於SBR彈性體嵌段的每個分支的端部處的熱塑性PS嵌段組成。中間彈性體的分支的數目可以變化，例如3至12和優選3至6。根據本發明的另一個變體形式，具有SBR和PS嵌段的TPE以支化或樹形形式提供。具有SBR和PS嵌段的TPE則可以由支化或樹形SBR彈性體嵌段和位於樹形彈性體嵌段的分支的端部處的熱塑性PS嵌段組成。1.1.2.彈性體嵌段的特性對於本發明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE的彈性體嵌段可以全部為本領域技術人員已知的丁二烯/苯乙烯無規共聚物類型(SBR)的彈性體。具有SBR和PS嵌段的TPE中的SBR彈性體嵌段的份數在30％至95％，優選40％至92％，更優選50％至90％的範圍內。這些SBR嵌段優選具有根據1999年的標準ASTMD3418通過DSC測得的小於25℃，優選小於10℃，更優選小於0℃，非常優選小於-10℃的Tg(玻璃化轉變溫度)。還優選地，SBR嵌段的Tg大於-100℃。Tg在20℃和-70℃之間，更特別在0℃和-50℃之間的SBR嵌段是特別合適的。以公知的方式，SBR嵌段包含苯乙烯含量，丁二烯部分的1,2-鍵含量和丁二烯部分的1,4-鍵含量，當丁二烯部分未氫化時，1,4-鍵含量由反式1,4-鍵含量和順式1,4-鍵含量組成。優選地，特別使用苯乙烯含量例如在10重量％至60重量％範圍內，優選在20重量％至50重量％範圍內並且丁二烯部分的1,2-鍵含量在4％至75％(摩爾％)範圍內並且1,4-鍵含量在20％至96％(摩爾％)範圍內的SBR嵌段。取決於SBR嵌段的氫化程度，對於完全氫化的SBR嵌段，SBR嵌段的丁二烯部分中的雙鍵含量可以降低至0摩爾％的含量。優選地，在對於本發明的要求而使用的具有SBR和PS嵌段的TPE中，SBR彈性體嵌段為氫化的使得丁二烯部分中的25摩爾％至100摩爾％比例的雙鍵被氫化。更優選地，丁二烯部分中的50摩爾％至100摩爾％，非常優選80摩爾％至100摩爾％比例的雙鍵被氫化。在本發明的意義內，SBR嵌段的苯乙烯部分可以由選自苯乙烯單體，特別是選自未取代苯乙烯、取代苯乙烯及其混合物的單體組成。在取代的苯乙烯中，優選選擇選自如下的那些：甲基苯乙烯(優選鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯乙烯)、對叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(優選鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4–二氯苯乙烯、2,6–二氯苯乙烯和2,4,6–三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(優選鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6–三溴 苯乙烯)、氟苯乙烯(優選鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6–三氟苯乙烯)、對羥基苯乙烯及其混合物。根據本發明的優選的實施方案，具有SBR和PS嵌段的TPE的彈性體嵌段總共具有25000g/mol至350000g/mol，優選35000g/mol至250000g/mol的數均分子量(「Mn」)，從而賦予具有SBR和PS嵌段的TPE良好的彈性體性質以及與作為輪胎胎面的用途相匹配的足夠的機械強度。彈性體嵌段也可以由數種如上限定的彈性體嵌段組成。1.1.3.熱塑性嵌段的特性對於熱塑性嵌段的定義，將使用剛性熱塑性嵌段的玻璃化轉變溫度(Tg)的特徵。該特徵是本領域技術人員公知的。其使得有可能特別選擇工業加工(轉變)溫度。在無定形聚合物(或聚合物嵌段)的情況下，選擇加工溫度使得基本上高於Tg。在半結晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情況下，可以觀察到大於玻璃化轉變溫度的熔點。在該情況下，反而是熔點(M.p.)使得有可能選擇所考慮的聚合物(或聚合物嵌段)的加工溫度。因此，當提及「Tg(或M.p.，如果合適的話)」時，需要考慮這是用於選擇加工溫度的溫度。對於本發明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體包含一個或多個熱塑性嵌段，所述熱塑性嵌段優選具有大於或等於80℃的Tg(或M.p.，如果合適的話)並且由經聚合苯乙烯(PS)單體組成。優選地，該熱塑性嵌段具有在80℃至250℃範圍內的Tg(或M.p.，如果合適的話)。優選地，該熱塑性嵌段的Tg(或M.p.，如果合適的話)為優選80℃至200℃，更優選80℃至180℃。具有SBR和PS嵌段的TPE中的PS熱塑性嵌段的份數在5％至70％，優選8％至60％，更優選10％至50％的範圍內。具有SBR嵌段的TPE的熱塑性嵌段為聚苯乙烯嵌段。優選的聚苯乙烯獲自苯乙烯單體，所述苯乙烯單體選自未取代苯乙烯、取代苯乙烯及其混合物。在取代的苯乙烯中，優選選擇選自如下的那些：甲基苯乙烯(優選鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯乙烯)、對叔丁基 苯乙烯、氯苯乙烯(優選鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4–二氯苯乙烯、2,6–二氯苯乙烯和2,4,6–三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(優選鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6–三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(優選鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6–三氟苯乙烯)、對羥基苯乙烯及其混合物。非常優選地，具有SBR嵌段的TPE的熱塑性嵌段為獲自未取代聚苯乙烯的嵌段。根據本發明的一個變體形式，如上限定的聚苯乙烯嵌段可以與至少一種其它單體共聚，從而形成具有如上限定的Tg(或M.p.，如果合適的話)的熱塑性嵌段。舉例而言，能夠與經聚合單體共聚的該其它單體可以選自二烯單體，更特別地具有4至14個碳原子的共軛二烯單體和具有8至20個碳原子的乙烯基芳族類型的單體。根據本發明，具有SBR和PS嵌段的TPE的熱塑性嵌段總共具有5000g/mol至150000g/mol的數均分子量(「Mn」)，從而賦予具有SBR和PS嵌段的TPE良好的彈性體性質以及與作為輪胎胎面的用途相匹配的足夠的機械強度。熱塑性嵌段也可以由數種如上限定的熱塑性嵌段組成。1.1.4.具有SBR和PS嵌段的TPE的示例作為可市售獲得的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的示例，可以提及通過AsahiKasei以名稱SOES1611、SOEL605或SOEL606銷售的SOE型彈性體。1.1.5.具有SBR和PS嵌段的TPE的量如果在組合物中使用任選的其它(非熱塑性)彈性體，具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體構成主要重量份數；它們則佔彈性體組合物中存在的所有彈性體的至少65重量％，優選至少70重量％，更優選至少75重量％。還優選地，具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體佔彈性體組合物中存在的所有彈性體的至少95重量％(特別是100重量％)。因此，具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的量在65至100phr，優選70至100phr和特別是75至100phr的範圍內。還優選地，組合 物包含95至100phr的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體。具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體優選為胎面的唯一的彈性體。1.2.非熱塑性彈性體上文描述的熱塑性彈性體本身足以用於根據本發明的胎面。根據本發明的胎面的組合物可以包含至少一種(亦即一種或多種)二烯橡膠作為非熱塑性彈性體，該二烯橡膠有可能單獨使用或者與至少一種(亦即一種或多種)其它非熱塑性橡膠或彈性體共混使用。任選的非熱塑性彈性體的總含量在0至35phr，優選0至30phr，更優選0至25phr和還更優選0至5phr的範圍內。因此，當胎面包含非熱塑性彈性體時，非熱塑性彈性體佔至多35phr，優選至多30phr，更優選至多25phr，非常優選至多5phr。還非常優選地，根據本發明的輪胎的胎面不包含非熱塑性彈性體。術語「二烯」彈性體或橡膠應當以已知的方式被理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(具有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的(一種或多種)彈性體。這些二烯彈性體可以分為兩類：「基本上不飽和的」或「基本上飽和的」。「基本上不飽和的」通常被理解為意指至少部分得自共軛二烯單體並且具有大於15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。在「基本上不飽和的」二烯彈性體的類別中，術語「高度不飽和的」二烯彈性體被理解為具體意指具有大於50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。因此二烯彈性體，例如一些丁基橡膠或二烯和EPDM型α-烯烴的共聚物，可以被描述為「基本上飽和的」二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，始終小於15％)。在給定這些定義的前提下，無論上述哪類的能夠用於本發明的組合物中的二烯彈性體更特別地理解為意指：(a)-通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯彼此或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物；(c)-通過乙烯和具有3至6個碳原子的α-烯烴與具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如特別是1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環戊二烯)獲得的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(二烯丁基橡膠)，以及該類共聚物的滷化形式，特別是氯化或溴化形式。本發明中可以使用任何類型的二烯彈性體。當組合物包含硫化體系時，在根據本發明的輪胎的胎面的製造中，優選使用基本上不飽和的彈性體，特別是上述(a)和(b)類型。如下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯、鄰-、間-或對-甲基苯乙烯、「乙烯基甲苯」商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。彈性體可以具有任何微觀結構，所述微觀結構取決於所使用的聚合條件，特別是取決於改性劑和/或無規化劑的存在或不存在以及取決於所使用的改性劑和/或無規化劑的量。所述彈性體可以例如在分散體中或在溶液中製得；它們可以為偶聯的和/或星形支化的，或者可以用偶聯劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進行官能化。為了偶聯至炭黑，可以提及的是例如包括C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如二苯甲酮；為了偶聯至增強無機填料，例如二氧化矽，可以提及的是例如矽烷醇官能團或具有矽烷醇封端(例如在FR2740778或US6013718中所述的)的聚矽氧烷官能團，烷氧基矽烷官能團(例如在FR2765882或US5977238中所述)，羧基官能團(例如在WO01/92402或US6815473，WO2004/096865或US2006/0089445中所述)或者聚醚官能團(例如在EP1127909或US6503973中所述)。作為官能化彈性體的其它例子，還可以提及的是環氧化型彈性體(例如SBR、BR、NR或IR)。1.3.PPE樹脂上文描述的熱塑性彈性體本身足以用於根據本發明的胎面。優選地，根據本發明的組合物還可以包含基於任選取代的聚苯醚單元的熱塑性樹脂(縮寫為「PPE樹脂」)。這種化合物例如描述於VCH出版的百科全書「Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry」，第A21卷，第605-614頁，第5版，1992年。對於本發明的要求可使用的PPE樹脂優選具有根據1999年的標準ASTMD3418通過DSC測得的在0至215℃，優選5至200℃，更優選5至185℃範圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)。低於0℃，PPE樹脂不允許包含PPE樹脂的組合物中的Tg的充分轉移，高於215℃可能出現特別是在獲得均勻混合物方面的製備問題。優選地，PPE樹脂為主要包含通式(I)的聚亞苯基單元的化合物：其中：-R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示選自如下的相同或不同的基團：氫；羥基、烷氧基、滷素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基；包含至少2個碳原子、任選被雜原子中斷並且任選取代的烴基；一方面R1和R3並且另一方面R2和R4有可能連同其附接的碳原子形成一個或多個稠合至式(I)的化合物的苯環的環，-n為在3至300範圍內的整數。優選地，R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示選自如下的相同或不同的基團：-氫，-羥基、烷氧基、滷素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，-線性、支化或環狀烷基，所述烷基包含1至25(優選2至18)個碳原子，任選被選自氮、氧和硫的雜原子中斷，並且任選被羥基、 烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或滷素基團取代，-芳基，所述芳基包含6至18(優選6至12)個碳原子，任選被羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或滷素基團取代。更優選地，R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示選自如下的相同或不同的基團：-氫，-羥基、包含1至6個碳原子的烷氧基、滷素基團、氨基、包含1至6個碳原子的烷基氨基，或包含2至12個碳原子的二烷基氨基，-線性、支化或環狀烷基，所述烷基包含1至12(優選2至6)個碳原子，任選被雜原子中斷，並且任選被羥基、包含1至6個碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6個碳原子的烷基氨基、包含2至12個碳原子的二烷基氨基或滷素基團取代，-芳基，所述芳基包含6至18(優選6至12)個碳原子，任選被羥基、包含1至6個碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6個碳原子的烷基氨基、包含2至12個碳原子的二烷基氨基、包含1至12個碳原子的烷基或滷素基團取代。甚至更優選地，R1和R2表示烷基特別是甲基，並且R3和R4表示氫原子。在該情況下，PPE樹脂為聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)。還優選地，n為在3至50，更優選5至30，優選6至20範圍內的整數。優選地，PPE樹脂為包含大於80重量％，還更優選大於95重量％通式(I)的聚亞苯基單元的化合物。例如可以提及聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，特別是得自Sabic的NorylSA120或得自AsahiKasei的XyronS202A。以已知的方式，PPE樹脂例如優選具有最通常為15000至30000g/mol的可變的數均分子量(Mn)；在正如這些的高分子量的情況下，Mn以本領域技術人員已知的方式通過SEC(也被稱為GPC，例如參考US4588806，第8欄)測得。對於本發明的要求，本發明的組合物也可以優選使用的PPE樹脂的分子量Mn小於通常遇到的分子量，特別是小於6000g/mol，優選小於3500g/mol，特別地Mn在700至2500g/mol的範圍內。分子量低於6000g/mol的PPE的數均分子量(Mn)通過 NMR測得，因為常規SEC測量不夠精確。該NMR測量以本領域技術人員已知的方式通過分析鏈端官能團或者通過分析聚合引發劑而進行，例如在SubhashC.Shit和SukumarMaiti在「EuropeanPolymerJournal」中的「ApplicationofNMRspectroscopyinmolecularweightdeterminationofpolymers」中所解釋的(第22卷，第12期，第1001至1008頁(1986))。PPE樹脂的多分散指數PI的值(提示：PI＝Mw/Mn，其中Mw為重均分子量，Mn為數均分子量)優選小於或等於5，更優選小於或等於3，還更優選小於或等於2。組合物中的PPE樹脂的含量優選在1至90phr，更優選2至80phr，還更優選3至60phr，非常特別地5至60phr的範圍內。1.4.納米填料或增強填料上文描述的熱塑性彈性體本身足以用於根據本發明的胎面。優選地，根據本發明的組合物也可以包含增強填料。當使用增強填料時，可以使用通常用於輪胎製造的任何類型的填料，例如有機填料如炭黑，無機填料如二氧化矽，或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和二氧化矽的共混物。所有常規用於輪胎的炭黑(「輪胎級」炭黑)適合作為炭黑。更特別地提及例如100、200或300系列(ASTM級)的增強炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取決於目標應用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，實際上甚至是N990。根據定義，在本專利申請中，「無機增強填料」應被理解為意指任何無機或礦物填料(無論其顏色及其來源：天然或合成)，其相對於炭黑也稱作「白填料」、「透明填料」或甚至「非黑填料」，其能夠單獨增強旨在製造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯劑之外的方法，換言之，其在增強作用上能夠代替常規輪胎級炭黑；這種填料通常以已知的方式特徵在於其表面上羥基(-OH)的存在。提供增強無機填料的物理狀態並不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當的緻密化形式。當然，增強無機填料也被理解為意指不同的增強無機填料的混合物，特別是如下所述的高 度可分散性矽質和/或鋁質填料的混合物。矽質類型的礦物填料，特別是二氧化矽(SiO2)，或者鋁質類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3)特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化矽可為本領域技術人員公知的任何增強二氧化矽，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小於450m2/g，優選為從30至400m2/g的任何沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽。作為可高度分散的沉澱二氧化矽(「HDS」)，可提及例如來自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化矽、來自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化矽、來自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化矽、來自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化矽或者如申請WO03/16837中所述的具有高比表面積的二氧化矽。為了將增強無機填料偶聯至彈性體，有可能例如以已知的方式使用旨在在無機填料(其粒子表面)和彈性體之間提供化學和/或物理特性的滿意連接的至少雙官能的偶聯劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機矽烷或聚有機矽氧烷。組合物中的任選增強填料(炭黑和/或增強無機填料，例如二氧化矽)的體積含量在0％至20％的範圍內，對應於不含增塑劑的組合物的0至50phr的含量。優選地，組合物包含小於30phr，更優選小於10phr的增強填料。根據本發明的優選的變體形式，胎面的組合物不包含增強填料。1.5.各種添加劑上文描述的熱塑性彈性體本身足以用於根據本發明的胎面。儘管如此，根據本發明的一個優選的實施方案，上述彈性體組合物還可以包含增塑劑，例如油(或增塑油或增量油)或增塑樹脂，其作用在於通過降低模量和增加增粘能力從而促進胎面的加工，特別是胎面至輪胎的合併。可使用任何油，所述油優選具有弱極性性質，能夠增量或增塑彈性體，特別是熱塑性彈性體。在環境溫度(23℃)下，特別不同於天生為固體的樹脂或橡膠，這些油(或多或少的粘性)為液體(提示，亦即具有最終採取它們容器的形狀的能力的物質)。還可以使用本領域技術人員已知的任何類型的增塑樹脂。根據如下描述和實施例，本領域技術人員將知曉如何根據所使用的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體(如上所述)、設置有胎面的輪胎的特定使用條件，特別是根據旨在使用其的充氣製品，來調整增塑劑的量。當使用增量油時，取決於胎面的目標Tg和模量，優選增量油的含量在0至80phr，優選0至50phr，更優選5至50phr的範圍內。上述胎面可進一步包含本領域技術人員已知的通常存在於胎面中的各種添加劑。可以例如選擇一種或多種添加劑，所述添加劑選自保護劑，例如抗氧化劑或抗臭氧劑，UV穩定劑，各種加工助劑或其它添加劑，亦即能夠促進充氣製品的結構的剩餘部分的粘合的促進劑。優選地，胎面不同時包含所有這些添加劑，更優選地，胎面不包含任何這些試劑。同樣地和任選地，本發明的胎面的組合物可以包含本領域技術人員已知的交聯體系。優選地，組合物不包含交聯體系。以同樣的方式，本發明的胎面的組合物可以包含一種或多種本領域技術人員已知的惰性微米填料，例如板狀填料。優選地，組合物不包含微米填料。2.製備具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體可以通過擠出或模製而以通常用於TPE的方式進行加工，例如使用可以以珠粒或顆粒形式得到的起始材料。根據本發明的輪胎的胎面以通常的方式製得，例如通過在雙螺杆擠出機中引入各種組分，從而熔融基質並且合併所有成分，然後使用模具，所述模具有可能製備成型元件。然後在用於固化輪胎的模具中施加胎面花紋。如果具有SBR和PS嵌段的TPE的彈性體嵌段為完全氫化的SBR嵌段，輪胎需要包括位於胎面花紋部分下方的下層或粘合層，所述下層或粘合層包含具有SBR和PS嵌段和不飽和彈性體嵌段的TPE從而促進成品輪胎內的所述胎面和相鄰層(例如胎冠增強件或帶束層)之間的粘合。該胎面可以以常規方式安裝在輪胎上，所述輪胎除了根據本發明的胎面之外還包含胎冠，兩個胎側和兩個胎圈，錨固至兩個胎圈的胎 體增強件，和胎冠增強件。任選地並且如上所述，根據本發明的輪胎還可以包括位於胎面花紋部分和胎冠增強件之間的下層或粘合層。本發明的示例性實施方案用於根據本發明的輪胎的胎面組合物如上所述進行製備。然後使用本領域技術人員已知的如下常規部件根據通常的方法製備根據本發明的輪胎：胎冠，兩個胎側和兩個胎圈，錨固至兩個胎圈的胎體增強件，胎冠增強件和胎面，胎面為對於本發明的要求描述的胎面。可以通過在輪胎上進行的測試或者通過胎面組合物樣品的測試如下所述評估根據本發明的輪胎的性質。動態性質(固化之後)根據標準ASTMD5992-96在粘度分析儀(MetravibVA4000)上測量動態性質G*和tan(δ)max。根據標準ASTMD1349-99在10Hz的頻率和40℃的溫度下記錄所需組合物樣品(厚度為2mm，橫截面積為78mm2的圓柱形試樣)經受簡單交變正弦剪切應力的響應。由0.1％至50％(向外周期)，然後由50％至0.1％(返回周期)進行峰至峰的應變振幅掃描。使用的結果為複數動態剪切模量(G*)和損耗因子tan(δ)。顯示了返回周期觀察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和0.1％和50％應變下的值之間的複數模量的差(ΔG*)(Payne效應)。為了便於閱讀，以基數100顯示性能結果，值100屬於對照。因此，對於(tanδ)的測量，大於100的結果表明更好的性能因此表明相關值的減小，相反地，小於100的結果表明更差的性能因此表明相關值的增加。E"的測量使用裝配有PET10003000B壓縮板的DMAMETRAVIB450+設備進行E」的測量方法。所進行的測試為在直徑10mm且高度15mm的圓柱形樣品上進行的動態壓縮測試。首先將所選擇的TPE配方或未加工的彈性體混合物成形為片材(例如對於TPE使用壓機，對於彈性體混合物使用開煉機)。然後使用衝孔機切割直徑10mm的小圓片。堆疊這些圓片直至獲得至少15mm的高度。然後將這些堆疊的圓片放置在模具中，所述模具的內部尺寸為直 徑10mm且高度15mm。使組件進入壓機從而熔融不可交聯的混合物或固化可交聯混合物並且構成直徑10mm且高度15mm的圓柱形樣品。通常地，該固化(用於可交聯混合物)或成形(用於不可交聯混合物)熱處理在170℃和16bar下進行17分鐘。在成形和(如果合適的話)固化之後，使用粘合劑Loctite406使所獲得的圓柱形樣品與壓縮板成為整體。首先在下方板的中間放置一滴該粘合劑。將圓柱形樣品放置在該滴上並且在圓柱形樣品的頂部上放置第二滴。然後降低Metravib的橫杆從而造成上方板粘合地結合至樣品的頂部，注意不要壓碎樣品(幾乎為零的力)。在乾燥粘合劑數分鐘之後，以10％的靜態變形程度和0.1％的動態變形程度以1Hz向該圓柱形樣品施加正弦應力。在40℃至200℃的範圍內以1℃/min的變化速度研究E」模量隨溫度的變化。通常地，然後獲得E」模量隨溫度變化的圖。通過該曲線，有可能提取對應於最大E」的溫度值。對於基於熱塑性塑料的組合物，該最大溫度代表組合物的玻璃化轉變溫度，顯示了組合物的耐熱性。為了便於閱讀，以基數100顯示性能結果，值100屬於對照。小於100的結果表明相關性能的降低，相反地，大於100的結果表明相關性能的增加。實施例如上所述製備根據本發明的三種輪胎胎面組合物(A3、A4和A5)並且與如下兩個對照對比：具有低滾動阻力的「胎坯」型對照輪胎胎面組合物(A1)和如文獻WO2012/152686中所述的胎面組合物(A2)。這些胎面的組合物列於下表1。表1(1)溶液SSBR(以乾燥SBR表示的含量：41％的苯乙烯、24％的1,2-聚丁二烯單元和51％的反式-1,4-聚丁二烯單元(Tg＝-25℃))；(2)溶液SSBR(以乾燥SBR表示的含量：29％的苯乙烯、5％的1,2-聚丁二烯單元和80％的反式-1,4-聚丁二烯單元(Tg＝-56℃))；(3)SIS熱塑性彈性體，Hybrar5125，來自Kuraray；(4)SOE熱塑性彈性體，SOEL606，來自AsahiKasei；(5)二氧化矽(Zeosil1165MP，來自Rhodia)；(6)TESTP偶聯劑(Si69，來自Degussa)；(7)炭黑N234；(8)TDAE油，Vivatec500，來自Hansen&Rosenthal；(9)環烷油，來自Repsol的Extensoil5124T或來自KlausDahleke的Tudalen1968；(10)C5/C9樹脂，CrayValleyWingtack，來自STS；(11)PPE樹脂1聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，Noryl SA120，來自Sabic，Mn＝2350g/mol；(12)PPE樹脂2聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，XyronS202A，來自Sabic，Mn＝19000g/mol；(13)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對-亞苯二胺(Santoflex6-PPD，來自Flexsys)；(14)DPG＝二苯胍(PerkacitDPG，來自Flexsys)；(15)氧化鋅(工業級-Umicore)；(16)硬脂(Pristerene，來自Uniqema)；(17)N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(SantocureCBS，來自Flexsys)。在這些組合物中注意到，與胎面組合物中的具有SBR和PS嵌段的TPE彈性體的使用相關的大量材料有所節約。然後在滯後性和耐熱性方面評估本發明的組合物的性能。結果列於表2。表2組合物A-1A-2A-3A-4A-540℃下的tan(δ)max(基數100)100123386300300E'max的溫度--116132147表2中列出的結果證實，根據本發明的組合物A3、A4和A5的胎面能夠顯著改進滯後性性能，滯後性性能是滾動阻力性能的代表。此外，非常出人意料的是，鑑於現有技術，相比於常規二烯胎面而且相比於如文獻WO2012/152686中描述的TPE胎面，具有SBR和PS嵌段的TPE和PPE樹脂足以獲得滯後性性能改進至該程度的胎面。此外，結果還表明，特別對於組合物A4和A5，相比於組合物A3顯著改進了耐熱性。當前第1頁1 2 3