一步法製備五氟碘乙烷的新工藝的製作方法

2023-08-11 00:55:31

專利名稱：一步法製備五氟碘乙烷的新工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，具體涉及一種以碘、氟氣、四氟乙烯為原料、以五氟化碘為溶劑、在全氟烷基磺醯氟氛圍下、於多級反應塔中連續進行的氣液逆流反應。
背景技術：
五氟碘乙烷是合成全氟烷基碘化物的重要原料，主要用於生產全氟烷基碘的初始調聚劑，還可用於生產含氟醫藥中間體等含氟精細化學品。以五氟碘乙烷下遊產品全氟烷基碘化物作為合成反應的中間體有著廣泛的用途，如含氟表面活性劑、氟整理劑等，應用十分廣泛，隨著產業化的加大，對原材料的拉動作用日益增強，因此對五氟碘乙烷工業化生產的研究有重要的現實意義。過去製備C2F5I大多數採用IF5、四氟乙烯、碘在金屬氟化物的催化作用下合成，生產的五氟碘乙烷以氣體形式由泡罩塔頂端釋放，在下遊的冷凝器中液化儲存在容器中。此方法流程短，所需反應時間少，產品純度及收率高，三廢少，反應溫度、壓力範圍較寬，操作容易，但五氟化碘的純度對反應影響較大。反應中使用了原料碘及五氟化碘，強酸性對反應介質的腐蝕性很大，這對反應裝置的要求較高，一般採用不鏽鋼加塗層的方法解決腐蝕性問題。控制較低反應溫度，也能有效減少反應物對裝置的腐蝕。現今大部分公司的生產工藝均採用此方法。以五氟化碘為氟化劑的工藝中，五氟化碘的質量比較難控制，這直接影響到五氟碘乙烷的收率。(W09504020)用ICl和HF取代了 IF5，此法原料易得，收率較高，但反應時間過長，不利於工業化生產。還可以採用1，2_二碘四氟乙烷(CF2ICF2I)與五氟化碘或氟化氫的混合物反應，加入Nb為或者含氧酸催化劑(H5I06、NaClO3或SO2Cl2等)，在一定反應條件下就可獲得一定產率的五氟碘乙烷。但這種方法有明顯的缺點1，2_ 二碘四氟乙烷(CF2ICF2I)、五氟化碘、 氟化氫等都是有毒物質，其中1，2_ 二碘四氟乙烷毒性國內外尚不明確，急性吸入屬於高毒類，操作防護比較重要。並且含氧滷酸鹽或滷酸鹽，具有不穩定性，反應過程中操作不當，容易引起爆炸。2000年法國Atofina公司申請了一項關於新型合成五氟碘乙烷的專利 0794465)，即將五氟乙烷(C2F5H)和I2組成的混合氣體，流經鹼金屬(鹼土金屬鹽/載體) 催化劑層，在其催化下反應，可以得到C2F5I、CF3I等氣態混合物。此法選擇率和收率不易控制，且其載體採用活性碳，存在催化劑載體容易氧化或積碳問題，不利於工業化生產。

發明內容
本發明的目的是克服以上專利的缺陷，採用氟氣、碘、四氟乙烯直接反應，設計提供了一種條件溫和、可連續操作、並一步製備五氟碘乙烷的方法。本發明一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，採用多級塔式反應器串聯工藝流程，根
4據工藝需要，塔數可為1 N級，N > 2 ；碘溶液(五氟化碘做溶劑循環使用)，少量全氟烷基磺醯氟IifSO2F (作為催化劑循環使用，Rf代表全氟烷基鏈，碳原子數為1 1 與氟氮混合氣、四氟乙烯氣體分別從兩端進入多級反應塔逆向流動發生反應。溶碘時吸收的熱量和反應中產生的熱量通過各塔之間的冷凝器帶出，反應塔和冷凝器之間用U型管連接，反應時U 型液封管裡面充滿碘溶液，從而避免了氟氣進入碘溶液管道，達到防止管道短路的效果。碘溶液濃度逐級降低，氟氣濃度和四氟乙烯濃度逆向逐級降低，且在反應過程中碘溶液濃度、 氟氮混合氣比例、四氟乙烯的流量可根據反應溫度聯動調控，以控制反應溫度在60 65°C 之間。所述受槽中的五氟化碘可以通過循環泵流入溶碘槽。所述全氟烷基磺醯氟&SAF的量為0. 1 1%。，做為催化劑，與五氟化碘溶液一起通過循環泵反覆使用。所述全氟烷基磺醯氟IifSO2F的量為五氟化碘溶液和全氟烷基磺醯氟總量(此處的總量指的是重量單位)的0. 1 1%。，做為催化劑。所述碘溶液濃度可通過五氟化碘循環量與反應溫度聯動調控，範圍為溶液的5 20%。所述氟氮混合比可通過反應溫度進行聯動調控，其中氟氣濃度為氣體總量的 10 98%。所述四氟乙烯氣體進入量與氟氮混合氣中的氟氣進入量之比< 1/0. 6(摩爾比)， 即氟氣約為過量。上面所述的聯動調控就是對所加的物的多少進行調控，避免溫度過高。本發明一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，具體步驟如下(1)開車前，預先在E-8中加入部分五氟化碘備用，關閉閥門V-5、V-15、V-7、V_8、 V-14、V-18，其餘閥門全部打開，通過管道P-23和P-25充入氮氣，再關閉閥門V_6、V-9，打開閥門V-7、V-8抽空，循環多次以排除整個系統內的空氣和水氣，然後關閉所有閥門；(2)開啟閥門V-I、V_2、V-IO、V-Il，通過循環泵E-9，使溶碘槽和U型管中都充有五氟化碘，然後關閉閥門V-2、V-11 ；(3)開啟閥門V-5向溶碘槽E-I中加入碘、全氟烷基磺醯氟，然後關閉；加熱E-I至 60 65°C，並攪拌，待其中的碘完全溶解於五氟化碘中；開啟閥門V-6，充入氮氣後關閉，開啟閥門V-7，抽空後關閉，如此循環三次抽空程序，開啟平衡閥V-16，使整個系統壓力平衡；(4)開啟閥門V-I溶解有碘的五氟化碘溶液依次經冷凝器E-IO進入E-3，經冷凝器E-Il進入E-4，經冷凝器E-13進入E-8 ；冷凝器中為25°C的水，使反應產生的熱量在進入各級反應塔之前被帶走；(5)與此同時，開啟閥門V-13、V-19使氟氮混合氣與四氟乙烯氣體依次通過E_4、 E-3,與碘溶液逆向流動，反應完後進入三氧化二鋁吸附塔E-6和E-7 ；碘溶液濃度從E-3、 E-4、E-5依次降低，氟氣濃度從E-5、E-4、E-3依次降低；(6)在反應過程中，控制反應溫度在60°C 65°C之間；若E_3內的溫度過高，可根據實際情況，開啟閥門V-12，通過循環泵E-9加入五氟化碘以降低碘溶液的濃度，碘溶液的濃度範圍可為5 20% ；若E-5內的溫度過高，可根據實際情況，同時降低氟氣和四氟乙烯的流量，以保證反應在各級反應塔中溫和進行。且各級反應塔和冷凝器之間採用U型管，避免流程短路；(7)E-I中原料在反應的同時，開啟閥門V-15向溶碘槽E_2中加入碘、全氟烷基磺醯氟，然後關閉；加熱E-2至60 65°C，並攪拌，待其中的碘完全溶解於五氟化碘中；開啟閥門V-9充入氮氣後關閉，開啟閥門V-8，抽空後關閉，如此循環三次抽空程序；E-2中的原料處於備用狀態；待溶碘槽E-I中的碘溶液消耗完畢後，關閉閥門V-1、V-16，開啟閥門V-2、 V-17以使反應連續進行；(8)反應時開啟閥門V-3，氮氣、未反應完的氟氣、產生的C2F5I氣體經冷凝器後 E-14(約25°C )進入吸附塔E-6，其餘物質經冷凝回流進入E-3 ；E-6和E-7中填充活性Al2O3 以吸收少量未反應完的氟氣，C2F5I再經過冷凝器E-12(約0°C )通過管道P-31進入受槽； 氮氣通過止回閥V-18排出，E-6和E-7可交替使用以保證製備五氟碘乙烷的連續性；(9)五氟化碘的碘液和全氟烷基磺醯氟從E-4流出到五氟化碘受槽E-8中，通過閥門V-12和循環泵E-9可重新返回溶碘槽中。(10)開啟閥門V-14，使C2F5I粗產品進入後處理程序；通過分餾的方式提純，收集 12. 5 13°C的正餾分。本發明一步法製備五氟碘乙烷新工藝的優點是反應從氟氣、碘、四氟乙烯為原料出發一步合成五氟碘乙烷，既節省了能源，更大程度上省去了對中間體五氟化碘生產車間的投資。以往專利中生產五氟碘乙烷通常在95°C的高溫下進行反應，由於該溫度與五氟化碘的沸點十分接近，一旦溫度控制不慎，五氟化碘氣化，極易帶出大量的五氟化碘蒸氣，既造成浪費又增加了餾分的困難。本法中加入的少量全氟烷基磺醯氟不僅能夠作為觸媒，而且本身作為表面活性劑，有降低溶液表面張力和分散潤溼的作用，使氣液傳質達到最佳效果、有利於提高反應速率和產率。本發明中，新生的五氟化碘活性較高，能夠在60 65°C條件下與四氟乙烯溫和反應五氟碘乙烷。兩個溶碘槽和兩個尾氣吸收塔配合交替使用有利於反應連續自動化。尾氣中由於氟氣過量，無殘餘四氟乙烯單體，未反應完的氟氣可通過活性三氧化二鋁吸附，三廢利於治理。本工藝設備及部件，採用普通鋼材，無麻點化學鍍鎳處理再進行氟氣鈍化處理，不僅可以有效預防腐蝕性化學品對設備的損壞，而且降低了投資成本，利於產業化。


圖1為一步法製備五氟碘乙烷的工藝路線圖。其中E-1、E_2溶碘槽 E-3—級反應塔E_4 二級反應塔E-5氟碘乙烷受槽 E-6、E_7吸附塔E_8五氟化碘受槽E-9循環泵 E-IO E-14冷凝器V-1 V-19閥門P-四 P-31U 型管。
具體實施例方式
根據圖1所示，本發明一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，採用多級塔式反應器串聯工藝流程，根據工藝需要，塔數可為1 N級，2 ；碘溶液(五氟化碘做溶劑)、全氟烷基磺醯氟與氟氮混合氣、四氟乙烯氣體分別從兩端進入多級反應塔逆向流動發生反應。溶碘時吸收的熱量和反應中產生的熱量通過各塔之間的冷凝器帶出，反應塔和冷凝器之間用U型管連接，反應時U型液封管裡面充滿碘溶液，從而避免了氟氣進入碘溶液管道，達到防止管道短路的效果。碘溶液濃度逐級降低，氟氣濃度和四氟乙烯濃度逆向逐級降低，且在反應過程中碘溶液濃度、氟氮混合氣比例、四氟乙烯的流量可根據反應溫度聯動調控，以控制反應溫度在60 65°C之間。所述受槽中的五氟化碘可以通過循環泵流入溶碘槽。所述全氟烷基磺醯氟&SAF的量為0. 1 1%。，做為催化劑，與五氟化碘溶液一起通過循環泵反覆使用。所述碘溶液濃度可通過五氟化碘循環量與反應溫度聯動調控，範圍為溶液的5 20%。所述氟氮混合比可通過反應溫度進行聯動調控，其中氟氣濃度為氣體總量的 10 98%。所述四氟乙烯氣體進入量與氟氣進入量之比< 1/0. 6(摩爾比)，即氟氣約為過
Mo本發明一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，具體步驟如下(1)開車前，預先在E-8中加入部分五氟化碘備用，關閉閥門V-5、V-15、V-7、V_8、 V-14、V-18，其餘閥門全部打開，通過管道P-23和P-25充入氮氣，再關閉閥門V_6、V-9，打開閥門V-7、V-8抽空，循環多次以排除整個系統內的空氣和水氣，然後關閉所有閥門；(2)開啟閥門V-I、V_2、V-IO、V-Il，通過循環泵E-9，使溶碘槽和U型管中都充有五氟化碘，然後關閉閥門V-2、V-11 ；(3)開啟閥門V-5向溶碘槽E-I中加入碘、全氟烷基磺醯氟，然後關閉；加熱E_1至 60 65°C，並攪拌，待其中的碘完全溶解於五氟化碘中；開啟閥門V-6，充入氮氣後關閉，開啟閥門V-7，抽空後關閉，如此循環三次抽空程序，開啟平衡閥V-16，使整個系統壓力平衡；(4)開啟閥門V-I，溶解有碘的五氟化碘溶液依次經冷凝器E-IO進入E_3，經冷凝器E-Il進入E-4，經冷凝器E-13進入E-8 ；冷凝器中為25°C的水，使反應產生的熱量在進入各級反應塔之前被帶走；(5)與此同時，開啟閥門V-13、V-19使氟氮混合氣與四氟乙烯氣體依次通過E_4、 E-3，與碘溶液逆向流動，反應完後進入三氧化二鋁吸附塔E-6和E-7 ；碘溶液濃度從E-3、 E-4、E-5依次降低，氟氣濃度從E-5、E-4、E-3依次降低；(6)在反應過程中，控制反應溫度在60°C 65°C之間；若E_3內的溫度過高，可根據實際情況，開啟閥門V-12，通過循環泵E-9加入五氟化碘以降低碘溶液的濃度，碘溶液的濃度範圍可為5 20% ；若E-5內的溫度過高，可根據實際情況，同時降低氟氣和四氟乙烯的流量，以保證反應在各級反應塔中溫和進行。且各級反應塔和冷凝器之間採用U型管，避免流程短路；(7)E-I中原料在反應的同時，開啟閥門V-15向溶碘槽E_2中加入碘、全氟烷基磺醯氟，然後關閉；加熱E-2至60 65°C，並攪拌，待其中的碘完全溶解於五氟化碘中；開啟閥門V-9充入氮氣後關閉，開啟閥門V-8，抽空後關閉，如此循環三次抽空程序；E-2中的原料處於備用狀態；待溶碘槽E-I中的碘溶液消耗完畢後，關閉閥門V-1、V-16，開啟閥門V-2、 V-17以使反應連續進行；(8)反應時開啟閥門V-3，氮氣、未反應完的氟氣、產生的C2F5I氣體經冷凝器後E-14(約25°C )進入吸附塔E-6，其餘物質經冷凝回流進入E-3 ；E-6和E-7中填充活性Al2O3 以吸收少量未反應完的氟氣，C2F5I再經過冷凝器E-12(約0°C )通過管道P-31進入受槽； 氮氣通過止回閥V-18排出，E-6和E-7可交替使用以保證製備五氟碘乙烷的連續性；(9)五氟化碘的碘液和全氟烷基磺醯氟從E-4流出到五氟化碘受槽E-8中，通過閥門V-12和循環泵E-9可重新返回溶碘槽中；(10)開啟閥門V-14，使C2F5I粗產品進入後處理程序；通過分餾的方式提純，收集 12. 5 13°C的正餾分。不局限於上述實施例，根據方法步驟中反應物的添加量的不同有多個實施例。
權利要求
1.一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於採用多級塔式反應器串聯工藝流程，碘的五氟化碘溶液、全氟烷基磺醯氟與氟氮混合氣、四氟乙烯分別從兩端進入多級反應塔逆向流動發生反應。
2.根據權利要求1所述的一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於所述全氟烷基磺醯氟I^fSO2F的量為五氟化碘溶液和全氟烷基磺醯氟總量的0. 1 1%。，做為催化劑。
3.根據權利要求1所述的一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於所述碘溶液濃度可通過五氟化碘循環量與反應溫度聯動調控，範圍為溶液的5 20%。
4.根據權利要求1所述的一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於所述氟氮混合比可通過反應溫度進行聯動調控，其中氟氣濃度為氟氮混合氣總量的10 98%。
5.根據權利要求1所述的一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於所述四氟乙烯氣體進入量與氟氮混合氣中的氟氣進入量之比< 1/0. 6 (摩爾比)，即氟氣約為過量。
6.根據權利要求1所述的一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於在反應過程中碘溶液濃度、氟氮混合氣比例、四氟乙烯的流量可根據反應溫度聯動調控，以控制反應溫度在60 65°C之間。
7.根據權利要求1所述的一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於具體步驟如下(1)開車前，預先在E-8中加入部分五氟化碘備用，關閉閥門V-5、V-15、V-7、V-8、V-14、 V-18，其餘閥門全部打開，通過管道P-23和P-25充入氮氣，再關閉閥門V_6、V_9，打開閥門 V-7、V-8抽空，循環多次以排除整個系統內的空氣和水氣，然後關閉所有閥門；(2)開啟閥門V-l、V-2、V-10、V-11，通過循環泵E-9，使溶碘槽和U型管中都充有五氟化碘，然後關閉閥門V-2、V-11 ；(3)開啟閥門V-5向溶碘槽E-I中加入碘、全氟烷基磺醯氟，然後關閉；加熱E-I至 60 65°C，並攪拌，待其中的碘完全溶解於五氟化碘中；開啟閥門V-6，充入氮氣後關閉，開啟閥門V-7，抽空後關閉，如此循環三次抽空程序，開啟平衡閥V-16，使整個系統壓力平衡；(4)開啟閥門V-1，溶解有碘的五氟化碘溶液依次經冷凝器E-IO進入E-3，經冷凝器 E-11進入E-4，經冷凝器E-13進入E-8 ；冷凝器中為25°C的水，使反應產生的熱量在進入各級反應塔之前被帶走；(5)與此同時，開啟閥門V-13、V-19使氟氮混合氣與四氟乙烯氣體依次通過E-4、E-3， 與碘溶液逆向流動，反應完後進入三氧化二鋁吸附塔E-6和E-7 ；碘溶液濃度從E-3、E-4、 E-5依次降低，氟氣濃度從E-5、E-4、E-3依次降低；(6)在反應過程中，控制反應溫度在60°C 65°C之間；若E-3內的溫度過高，可根據實際情況，開啟閥門V-12，通過循環泵E-9加入五氟化碘以降低碘溶液的濃度，碘溶液的濃度範圍可為5 20% ；若E-5內的溫度過高，可根據實際情況，同時降低氟氣和四氟乙烯的流量，以保證反應在各級反應塔中溫和進行。且各級反應塔和冷凝器之間採用U型管，避免流程短路；(7)E-I中原料在反應的同時，開啟閥門V-15向溶碘槽E-2中加入碘、全氟烷基磺醯氟， 然後關閉；加熱E-2至60 65°C，並攪拌，待其中的碘完全溶解於五氟化碘中；開啟閥門 V-9充入氮氣後關閉，開啟閥門V-8，抽空後關閉，如此循環三次抽空程序；E-2中的原料處於備用狀態；待溶碘槽E-I中的碘溶液消耗完畢後，關閉閥門V-I、V-16，開啟閥門V-2、V-17以使反應連續進行；(8)反應時開啟閥門V-3，氮氣、未反應完的氟氣、產生的C2F5I氣體經冷凝器後 E-14(約25°C )進入吸附塔E-6，其餘物質經冷凝回流進入E-3 ；E-6和E-7中填充活性Al2O3 以吸收少量未反應完的氟氣，C2F5I再經過冷凝器E-12(約0°C )通過管道P-31進入受槽； 氮氣通過止回閥V-18排出，E-6和E-7可交替使用以保證製備五氟碘乙烷的連續性；(9)五氟化碘的碘液和全氟烷基磺醯氟從E-4流出到五氟化碘受槽E-8中，通過閥門 V-12和循環泵E-9可重新返回溶碘槽中；(10)開啟閥門V-14，使C2F5I粗產品進入後處理程序；通過分餾的方式提純，收集 12. 5 13°C的正餾分。
8.根據權利要求1所述的一步法製備五氟碘乙烷的新工藝，其特徵在於反應從氟氣、 碘、四氟乙烯為原料出發一步合成五氟碘乙烷。
全文摘要
一步法製備五氟碘乙烷新工藝，採用多級塔式反應器串聯工藝流程(根據工藝需要，N≥2)，碘的五氟化碘溶液、全氟烷基磺醯氟與氟氮混合氣、四氟乙烯分別從兩端進入多級反應塔逆向流動發生反應。優點反應從氟氣、碘、四氟乙烯為原料出發一步合成五氟碘乙烷；本法中新生的五氟化碘活性較高，能夠在60～65℃條件下溫和反應；催化劑全氟烷基磺醯氟可作為觸媒和表面活性劑，可提高反應速率和產率。兩個溶碘槽和尾氣吸收塔配合交替使用使反應連續自動化；未反應完的氟氣可通過活性三氧化二鋁吸附後回收利用；本工藝設備及部件，採用普通鋼材，無麻點化學鍍鎳處理再進行氟氣鈍化處理，預防腐蝕性化學品對設備的損壞，降低了投資成本，利於產業化。
文檔編號C07C17/04GK102351636SQ201110246680
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月26日 優先權日2011年8月26日
發明者吳 榮, 李菁, 謝子卓, 謝學歸, 陳雪娟, 黃澄華 申請人:湖北卓熙氟化科技有限公司