具有優良的熱機械性能的包含滑石的聚丙烯組合物的製作方法

2023-07-08 13:11:11 3

具有優良的熱機械性能的包含滑石的聚丙烯組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚丙烯組合物，基於所述聚丙烯組合物的總重量，所述聚丙烯組合物由55-79wt％的基礎聚合物混合物；18-44.5wt％的滑石；和0.5-3wt％的添加劑組成，所述基礎聚合物混合物包含XCU部分和XCS部分，並且所述XCU部分以91-98wt％的量存在，所述XCS部分以2-9wt％的量存在；所述基礎聚合物混合物包含相對於所述基礎聚合物混合物的含量低於5wt％的共聚單體；當根據ISO?13317-3?15使用沉降法測量時，所述滑石的d50中值粒徑為1.0-3.0μm；並且所述組合物具有1-10g/10min的MFR(230℃/2.16kg；ISO?1133)。本發明還涉及一種用於生產這種聚丙烯組合物的方法和包含所述聚丙烯組合物的製品。
【專利說明】具有優良的熱機械性能的包含滑石的聚丙烯組合物 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發明涉及一種包含聚合物混合物與滑石的聚丙烯組合物，所述聚丙烯組合物尤 其是在低溫度下具有優良的熱機械性能、低弧垂性能（low sag performance)以及良好的 跌落性能（drop performance)。此外，本發明涉及一種生產所述聚丙烯組合物的方法、這種 組合物的用途以及由所述聚丙烯組合物製成的製品。 【背景技術】
[0002] 許多現代家用電器的底部和外殼部分越來越多地由塑料製成。然而，對於用於這 些部分的塑料的要求是高的，尤其當它們被頻繁地暴露在高溫下時（例如由於運行電器）。 對於諸如洗衣機、烘乾機、洗碗機等的家用電器尤其如此，這是因為例如在洗碗機中溫度可 能會超過50°C，而在洗衣機中水溫可能高達95°C。高溫使塑料變弱並導致其變形。因此， 一旦設備全部負載，則由常規聚丙烯標準製成的底部會傾向於弧垂（sag)超過5mm。由於要 求塑料組合物經多年運行而不變形。因此，優良的熱機械性能和良好的低弧垂性能，即：低 弧垂值對於優質底部而言是必不可少的。
[0003] 為了符合這種需求，通常使用硬塑料（stiff plastics)。本領域熟知如何生產具 有高剛性的塑料，例如通過與均聚聚丙烯（homopolypropylene)結合使用大量滑石（即：超 過40wt%)。然而，所得聚合物不可延展。它很脆並無彈性，並且受到機械應力容易開裂。 因此，當家用電器受到撞擊或跌落時，由常規塑料製成的底部容易開裂。另外，在較低溫度 下這些不期望的性質更加惡化。
[0004] 然而，在過去幾年中，由於網上訂購以及與之相關的送貨和退貨，所以在運輸過程 和每個產品的運輸路途長度急劇增加，從而優良的跌落性能越來越重要了。因此，當包裝的 家用電器從1米高處高度跌落時，非常期望能夠承受而無損害。同時，在運輸過程中由於跌 落對機器造成的損害構成了公司、貿易商和快遞業的不能一再忽視的費用因素。機器跌落 幾乎完全發生在倉庫內和在倉庫外向運輸車輛裝貨和卸貨的過程中。因此，在約〇°c -10°c 的低溫下，跌落性能必須非常好。
[0005] 因此，除了在高溫下諸如良好的熱機械性能、剛性和低弧垂性能的常規要求特性 夕卜，也需要材料在衝擊穿刺（impact puncture)和跌落試驗有良好表現。
[0006] 已知使用多相聚丙烯結合少量的滑石、優選非常細的滑石以獲得高延展性。首要 限制產生於滑石的細度，這是由於細滑石導致結塊，並因此塑料中滑石分布隨增加的細度 而變差，最後導致差的衝擊性能。但是，衝擊性能提高的同時將降低彈性模量。此外，所述 塑料在較高溫度下具有降低的剛度，伴隨著弧垂值向更高值變差。仍需要有滿足如下這些 互相矛盾的要求的組合物：在較高溫度下良好的低弧垂性能（即低弧垂值）和在較低溫度 下良好的延展性，這些要求被看作是幾乎互相排斥的。
[0007] US2001/0006990-A1涉及聚烯烴基的複合樹脂，其包含40-80wt %的結晶乙 烯-丙烯共聚單體、5_40wt%的乙烯-α -烯經共聚物、5_30wt%的偏娃酸|丐基的娃灰石和 5-40wt%的無機增強劑。
[0008] US2002/0123572-A1公開了一種聚烯烴基的複合樹脂，其包含30-80wt%的結晶 乙烯-丙烯共聚單體、5-40wt%的乙烯-α -烯經共聚物和5-40wt%的無機填料。
[0009] JP01271451-A報導了一種組合物的製備，其通過混合高剛度丙烯/乙烯嵌段共聚 物與兩種具有3_或更小的平均粒徑的無定形乙烯-丙烯共聚物與碳酸鈣顆粒和滑石顆 粒，其中所述丙烯均聚物部分的立體定向性（streoregularity)高。
[〇〇1〇] 然而，對於材料而言，仍需要其在低溫具有改善的跌落性能和好的延展性，同時在 高溫提供低弧垂行為。
【發明內容】

[〇〇11] 本發明基於以下發現：上述目的可通過將基礎聚合物混合物與中等細度的滑石結 合來實現。
[0012] 因此，本發明提供了一種聚丙烯組合物，其基於所述聚丙烯組合物的總重量由
[0013] -55_79wt %的基礎聚合物混合物；
[0014] -18-44. 5wt % 的滑石；和
[0015] -0· 5_3wt%的添加劑組成，
[0016] 所述基礎聚合物混合物包含X⑶部分和XCS部分，並且所述X⑶部分以91_98wt % 的量存在，所述XCS部分以2-9wt%的量存在；
[0017] 所述基礎聚合物混合物包含相對於所述基礎聚合物混合物的含量低於5wt %的共 聚單體；
[0018] 當根據ISO 13317-3 15使用沉降法.digraph)測量時，所述滑石的d50中值粒 徑為1. 0-3. Ομπι ;並且
[0019] 所述組合物具有 l-10g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0020] 術語"聚丙烯"表示丙烯均聚物或共聚物或這樣的丙烯均聚物或共聚物的混合物。
[0021] 本發明所述的聚丙烯組合物具有l-10g/10min、優選1. 9-8g/10min、更優選 2. 0-6g/10min、甚至更優選 2. 2-5g/10min、最優選 2. 3-4g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)。
[0022] 根據本發明，所述聚丙烯組合物包含18-44. 5wt%的滑石。優選地，基於所述聚 丙烯組合物的總重量，所述聚丙烯組合物包含23-40wt%、更優選25-36wt%、甚至更優選 27-33wt %、最優選29-3 lwt %的滑石。
[0023] 根據本發明，當根據ISO 13317.3 15使用沉降法在未壓實的材料上測得所述滑 石具有1. 0-3. 0 μ m的d50中值粒徑。在一個優選實施方案中，所述中值粒徑為1. 2-2. 5 μ m、 更優選 1. 5-2. 3 μ m、最優選 1. 7-2. 1 μ m。
[0024] 進一步優選的是根據ISO 13317. 3使用沉降法測量未壓實的材料時，所述滑石的 d95截止粒徑（cutoff particle size)為3-9 μ m、更優選4-8 μ m、甚至更優選5-7 μ m、最 優選為低於6. 5 μ m。
[0025] 在又一方面，所述滑石具有根據DIN 66131/2作為BET表面測定的為7. 5-9m2/g、 優選7. 7-8. 5m2/g、最優選7. 9-8. lm2/g的比表面積。
[0026] 在又一方面，所述滑石根據透氣法（Blaine)使用BlainelO測量的比表面積優選 為 28000-40000,更優選為 30000-38000,甚至更優選為 33000-35000。
[0027] 原則上可以使用任何具有上述性質的滑石。所使用的滑石優選具有上文所述中等 細度。較細的滑石會導致結塊，因而當摻混所述聚丙烯組合物時會導致滑石分布的劣化。較 粗的滑石特別在儀器衝孔試驗中特別是在低溫下不能提供聚丙烯組合物的優異的機械性 能。所述滑石可以被包括在用於所述基礎聚合物混合物的聚合物的聚合過程之中或之後。 通常地，在所述聚合過程之後將所述滑石加入所述聚丙烯組合物中。一個優選的滑石實例 是 Luzenac 分銷的 STEAMIC T1 型。
[0028] 此外，基於所述聚丙烯組合物的總重量，本發明的聚丙烯組合物包含總量 的0.5-3wt %的添加劑。優選地，相對於所述聚丙烯組合物的總重量，包含總量的 0. 7-2. 8wt %、更優選1. 0-2. 5wt %的添加劑。這些添加劑可以在被包括在用於獲得所述基 礎聚合物混合物的聚合物的聚合過程之中和/或它們可在摻混之前、之中或之後被加至所 述聚丙烯組合物中。本發明的合適的添加劑包括可混溶的熱塑性塑料、抗氧化劑、穩定劑、 紫外穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、填料、著色劑和起泡劑。
[0029] 此外，基於所述聚丙烯組合物的總重量，本發明的聚丙烯組合物包含55_79wt%、 優選60-72wt%、最優選66-69wt%的量的基礎聚合物混合物。
[0030] 所述XCU部分表示在25 °C，在如實驗部分中所描述的測試中，所述基礎聚合物混 合物中不溶於二甲苯的部分。
[0031] 根據本發明，所述基礎聚合物混合物的XCU部分在所述聚丙烯組合物中的以 85-95wt %，優選87-92wt %，更優選88-9lwt %，最優選89-90wt %的量存在。
[0032] 所述XCS部分表示在25 °C，在如實驗部分中所描述的測試中，所述基礎聚合物混 合物中溶於二甲苯的部分。
[0033] 根據本發明，所述基礎聚合物混合物的XCS部分的在所述聚丙烯組合物中以 5-15wt%，優選8-13wt%，更優選9-12wt%，最優選l〇-llwt%的量存在。
[〇〇34] 基於所述基礎聚合物混合物的總重量，所述基礎聚合物混合物的共聚單體的含 量、更優選的C2的總含量小於5wt %。優選地，根據實驗部分所描述的紅外光譜分析測得的 共聚單體含量小於3. 5wt%，甚至更優選小於2. 5wt%。
[0035] 在一個優選方面，當如實施例中所描述的根據ISO 6603-2進行測量時，根據本發 明的聚丙烯組合物在〇°C時的在儀器衝孔試驗中的最大的力優選大於800N。更優選地，其 大於850N或更高，甚至更優選950N或更高，最優選1000N或更高。通常地，在0°C，在儀器衝 孔試驗中的最大的力不高於1500N。此外，在0°C時，在儀器衝孔試驗中的擊穿能（puncture energy)優選大於1. 5J，更優選大於1. 9J，最優選大於2. 1J。
[0036] 此外，當根據實施例中所描述的ISO 6603-2測量時，所述聚丙烯組合物在23°C， 在儀器衝孔試驗中的最大的力優選大於1800N，更優選大於1850N。此外，在23°C時的儀器 衝孔試驗中的擊穿能優選大於6. 3J，更優選6. 8-8J，最優選大於7J。
[0037] 優選地，根據ISO 179-1/leU，所述聚丙烯組合物在+23°C下的無缺口夏氏抗衝擊 強度（unnotched Charpy Impact Resistance)為至少 50kJ/m2,更優選為至少 55kJ/m2,最 優選為至少57. lkj/m2。通常地，在23°C下的無缺口夏氏抗衝擊強度不高於70kJ/m2。
[0038] 優選地，根據ISO 179-1/leU，所述聚丙烯組合物在0°C下的無缺口夏氏抗衝擊強 度為至少25kJ/m2,更優選為至少27kJ/m 2,最優選為至少29kJ/m2。通常地，在0°C下的無缺 口夏氏抗衝擊強度不高於50kJ/m 2。
[0039] 此外，當根據ISO 527-2測量拉伸模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物的 總重量時，本發明的聚丙烯組合物的拉伸模量/滑石比率優選超過llOMPa/wt%。更優選 地，所述拉伸模量/滑石比率為116_145MPa/wt %，甚至更優選117-135MPa/wt %，最優選 119-130MPa/wt%。
[0040] 此外，當根據ISO 178測量彎曲模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物 的總重量時，本發明的聚丙烯組合物的彎曲模量/滑石比率優選高於113MPa/wt%。更 優選地，所述彎曲模量（tensile modulus)/滑石比率為117-146MPa/wt%，甚至更優選 118-138MPa/wt %，最優選 120-132MPa/wt %。
[0041] 此外，當如實驗部分中所描述的那樣根據ISO 178在50°C的升高溫度下測量彎曲 模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物的總重量時，本發明的聚丙烯組合物的彎曲模 量/滑石比率優選高於60MPa/wt%。更優選地，以該方法測量的所述彎曲模量/滑石比率 為6l-85MPa/wt %，甚至更優選62-80MPa/wt %，最優選63-75MPa/wt %，並且滑石的重量基 於所述聚丙烯組合物的總重量。
[0042] 此外，當如實驗部分中所描述的那樣根據ISO 178在80°C的升高溫度下測量彎曲 模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物的總重量時，本發明的聚丙烯組合物的彎曲模 量/滑石比率優選高於35MPa/wt%。更優選地，以該方法測量的所述彎曲模量/滑石比率 為36-48MPa/wt %，甚至更優選37-46MPa/wt %，最優選38-44MPa/wt %，並且滑石的重量基 於所述聚丙烯組合物的總重量。
[0043] 優選地，基於所述基礎聚合物混合物的總重量，可以通過摻混
[0044] -50-65wt %的均聚物（A)，所述均聚物（A)具有0. 3-2g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)；
[0045] -20-32wt %的多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯⑶具有5-15g/10min的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)和根據ISO 178測量的高於850MPa的彎曲模量；和
[0046] -10_20wt %的均聚物（C)，所述均聚物（C)具有高於或等於10g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)
[0047] 得到本發明的聚丙烯組合物的基礎聚合物混合物。
[0048] 根據本發明的基礎聚合物混合物優選包含MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)為 0· 3-2g/10min 的均聚物（A) ;MFR(230 °C /2. 16kg ;IS0 1133)為 5-15g/10min 的多相聚 丙烯（B);和 MFR(230°C /2. 16kg;IS0 1133)高於或等於 lOg/lOmin 的均聚物（C)。進 一步優選地，根據本發明的基礎聚合物混合物由MFR(230 °C/2. 16kg ;IS0 1133)為 0· 3-2g/10min 的均聚物（A) ;MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)為 5-15g/10min 的多相聚丙 烯（B);和MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)高於或等於lOg/lOmin的均聚物（C)以及另外 的聚合物化合物組成，所述另外的聚合物化合物的量相對於（A) + (B) + (C) + (另外的聚合 物化合物）的總重量低於8wt.-%。甚至更優選地，根據本發明的基礎聚合物混合物由 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)為 0· 3-2g/10min 的均聚物（A) ;MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)為 5-15g/10min 的多相聚丙烯（B);和 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)高於或等於 lOg/lOmin的均聚物（C)組成。最優選地，相對於（A) + (B) + (C)的總重量，根據本發明的基 礎聚合物混合物由 50-65wt% 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)為 0· 3-2g/10min 的均聚 物（A) ;20-32wt%的MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)為 5-15g/10min 的多相聚丙烯（B);和 10-20wt% 的 MFR(230°C /2. 16kg ;ISO 1133)高於或等於 lOg/lOmin 的均聚物（C)組成。
[0049] 另外，在下文中解釋提供本發明的聚丙烯組合物的優選方法。
[0050] 優選地，通過熔融混合工藝進行摻混。用於進行所述熔融混合工藝的典型設備為 雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機，任選地與靜態混合器、室捏合機（例如Farell捏合機）和互 逆共捏合機（例如Buss共捏合機）組合。優選地，所述熔融混合工藝在具有高強度混合段 的雙螺杆擠出機中進行。進一步優選地，在組合物中存在的具有最高熔點的聚合物組分的 熔點以上20-50°C，但低於組合物中存在的具有最低的熱穩定性的聚合物組分的穩定極限 溫度的溫度下，進行所述熔融混合。
[0051] 此外，所述均聚物（A)、所述多相聚丙烯（B)和/或所述均聚物（C)分別包含基於 所述均聚物（A)、所述多相聚丙烯（B)和/或所述均聚物（C)的總重量的0. 1-5. Owt%、更 優選0. 2-3. 5wt%、最優選0. 23-3. Owt%的量的添加劑。可以在聚合過程之中或之後或在 混合步驟中將這些添加劑加入。合適的添加劑包括相溶的熱塑性塑料、抗氧化劑、穩定劑、 紫外穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、填料、著色劑和起泡劑。
[0052] 優選地，基於所述基礎聚合物混合物的總重量，可以通過摻混53-61wt %、更優選 55-60wt%、最優選57-59. 5wt%的均聚物（A)獲得所述所述基礎聚合物混合物。
[0053] 優選地，所述均聚物（A)具有0. 3-2g/10min、更優選0. 5-1. 2g/10min、甚至更優選 0· 6-0. 9g/10min、最優選 0· 7-0. 8g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0054] 優選地，基於所述均聚物（A)的重量，所述均聚物（A)的X⑶部分以94_99wt %、更 優選95-98wt%、最優選96. 5-97. 5wt%的量存在。因此，基於所述均聚物（A)的重量，所述 均聚物（A)的XCS部分的以l-6wt%、更優選2-5wt%、最優選2. 5-3. 5wt%的量存在。
[0055] 更進一步，基於所述均聚物（A)的總重量，均聚物（A)優選包含添加劑的量為 0· 1-0. 5wt %。更優選地，包含的添加劑的量為0.2-3. 5wt%，最優選為0.25-3. 3wt%。可 以在聚合過程之中或之後將這些添加劑加入。合適的添加劑包括相溶的熱塑性塑料、抗氧 化劑、穩定劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、填料、滑石、著色劑和起泡劑。
[0056] 所述多相聚丙烯（B)為一種具有多相結構的彈性體改性的聚丙烯。所述多相聚丙 烯（B)具有聚丙烯均聚物或共聚物基體和通常為C 2C3橡膠的橡膠相（rubber phase)。通常 地，所述橡膠為乙烯-丙烯橡膠。因此，所述多相聚丙烯（B)優選包含乙烯作為共聚單體。 可選地，所述多相聚丙烯（B)可以進一步包含較高的α-烯烴作為共聚物。優選地，所述基 體為聚丙烯均聚物。
[0057] 更進一步，基於所述基礎聚合物混合物的總重量，可以通過摻混優選22_30wt%、 更優選24-28wt%、最優選25. 5-27. 5wt%的多相聚丙烯（B)得到所述基礎聚合物混合物。
[0058] 此外，所述多相聚丙烯⑶具有5-20g/10min、更優選7-14g/10min、最優選 10-13g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0059] 優選地，基於所述多相聚丙烯⑶的重量，所述多相聚丙烯⑶的X⑶部分以 75-61wt%、優選65-72wt%、最優選68-69wt%的量存在。因此，基於所述多相聚丙烯 (B)的重量，所述多相聚丙烯（B)的XCS部分以25-39wt%、優選28-35wt%、甚至更優選 30-33wt %、最優選3 l-32wt %的量存在。
[0060] 更進一步，當根據DIN EN ISO 1628-1和-3在135°C下在萘烷中測量時，所述多相 聚丙烯（B)的XCS部分的特性粘度IV優選為2. 1-2. 9dl/g，更優選為2. 3-2. 7dl/g，最優選 為 2· 4-2. 6dl/g。
[0061] 基於多相聚丙烯的重量並且當如實驗部分所述的那樣使用傅立葉變換紅外光 譜（FTIR)測量時，所述多相聚丙烯（B)的總的共聚單體量、更優選總的(： 2量優選為9至 17wt%、更優選為 11. 5-14. 5wt%、最優選為 12. 5-13. 5wt%。
[0062] 更進一步，根據ISO 178測量時，所述多相聚丙烯（B)的彎曲模量大於850MPa，優 選大於900MPa，更優選大於950MPa，最優選大於或等於lOOOMPa。
[0063] 在一個優選實施方案中，在多階段工藝中製備所述多相聚丙烯（B)。多階段工藝涉 及由串聯連接的多個反應器和/或多反應區反應器的生產。串聯連接的多個反應器的典型 組合為本體（bulk) /氣相反應器串聯，由此本體反應器優選為環流反應器。
[0064] 優選地，所述多階段工藝為四階段工藝，其中，所述多相聚丙烯（B)在串聯的4個 連續的反應器中製備。更優選地，所述4個連續的反應器是一個環流反應器和三個氣相反 應器的串聯組合。在第一階段和第二階段中生成形成基體的組分，即在環流反應器中，隨後 被轉移到第二階段，即在第一氣相反應器中，並在第二階段繼續生產。中間體被進一步轉移 到第三階段，即到第二氣相反應器，並繼續生產。然後，被最終轉移到第四階段，即第三氣相 反應器，並繼續生產。
[0065] 因此，所述多相聚丙烯（B)的生產優選涉及
[0066] -在環流反應器中製備第一聚合物，所述第一聚合物具有50_60g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)；
[0067] -將所述產物轉移到第一氣相反應器用於製備第二聚合物，所述第二聚合物具有 50-60g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133);
[0068] -將所述產物轉移到第二氣相反應器用於製備第三聚合物，所述第三聚合物具有 10-25g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133);並且
[0069] -將所述產物轉移到第三氣相反應器用於製備所述多相聚丙烯（B)，所述多相聚 丙烯⑶具有 5-20g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)，並且當根據 ISO 178 測量 時，所述多相聚丙烯（B)的彎曲模量高於850MPa。
[0070] 上文給出的所有優選範圍也適用於包含可以通過上文概述的並將在下文進一步 詳細描述的工藝獲得的多相聚丙烯（B)的組合物。
[0071] 優選的是根據DIN EN ISO 1628-1和-3在135°C下在萘烷中測量時，所述第一聚 合物的XCS部分為0-3dl/g。
[0072] 此外，優選的是從所述第二氣相反應器中得到的聚合物具有大於7wt%、更優選 8-10wt%的共聚單體含量。
[0073] 優選的是根據DIN EN ISO 1628-1和-3在135°C下在萘烷中測量時，從所述第二 氣相反應器中得到的聚合物的XCS部分大於18dl/g，更優選為19-23dl/g。
[0074] 優選地，均聚物（C)為受控的結晶聚丙烯（CCPP)。受控的結晶聚丙烯是一種具有 164°C或更高的熔點的聚丙烯均聚物。
[0075] 優選地，均聚物（C)為含聚合物成核劑的有核的均聚物。優選地，所述聚合物成核 劑為乙烯基環己燒。另外，均聚物（C)具有大於或等於至10g/10min、優選15-50g/10min、 更優選 15-30g/10min、最優選 18-25g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
[0076] 優選地，基於所述均聚物（C)的重量，所述均聚物（C)的X⑶部分以98wt %的量 存在。因此，基於所述均聚物（C)的重量，所述均聚物（C)的XCS部分以低於2wt%的量存 在。
[〇〇77] 優選在多階段工藝中按多階段反應順序製備所述均聚物（C)。包括兩個連續的反 應器的兩階段工藝已經足夠了。
[0078] 優選地，均聚物（C)與通過引用併入本文的歐洲專利申請EP 1 357 144 A1的組 分A相同。
[0079] 進一步地，本發明涉及由本發明的聚丙烯組合物製成的製品。更優選地，本發明涉 及一種用於家用電器的製品，最優選涉及家用電器的底部。該製品特別適用於暴露在高溫 下或加熱，即暴露於高於45°C並低於95°C的溫度。所述底部對於選擇諸如洗碗機、洗衣機、 電冰箱、制冷機、滾筒烘乾機等的組的家用電器尤其有用。
[0080] 進一步地，本發明涉及包含根據本發明的聚丙烯組合物的製品或由本發明的聚丙 烯組合物製成的製品。通過適於熱塑性聚合物的任何常用的轉換工藝例如注射成型、擠出 吹塑成型、注射拉伸吹塑成型或流延薄膜擠塑生產所述製品。此外，本發明的聚丙烯組合物 適合於使用已經在工業中使用的傳統工具進行加工，這是因為與目前在工業中使用並在本 文對比例中描述的常規聚丙烯組合物相比，收縮行為沒有改變。
[0081] 仍進一步地，本發明涉及本發明的聚丙烯組合物用於獲得根據本發明的製品、用 於生產具有低弧垂性能和在儀器衝孔試驗中的良好性能的製品（特別是上文所述的製品） 的用途。
[0082] 更具體地，本發明涉及多相聚丙烯（B)和滑石用於獲得一種含滑石的聚丙烯組合 物的用途，所述多相聚丙烯出）的1^(2301：/2.161^ ;150 1133)為5-2(^/101^11，並且當 根據ISO 178測量時彎曲模量高於850MPa;根據ISO 13317-3 15使用沉降法測量時所述 滑石的d50中值粒徑為1. 0-3. 0 μ m ;當如實驗部分中所描述的那樣根據ISO 178在50°C的 升高溫度下測量彎曲模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物的總重量時，所述含滑石 的聚丙烯組合物的彎曲模量/滑石比率高於60MPa/wt%。
[0083] 更進一步地，本發明涉及多相聚丙烯（B)和滑石用於獲得一種含滑石的聚丙烯組 合物的用途，所述多相聚丙烯出）的1^(2301：/2.161^ ;150 1133)為5-2(^/101^11，並且 當根據ISO 178測量時彎曲模量高於850MPa;根據ISO 13317-3 15使用沉降法測量時所 述滑石的d50中值粒徑為1. 0-3. 0 μ m ;當如實驗部分中所描述的那樣根據ISO 178在80°C 的升高溫度下測量彎曲模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物的總重量時，所述含滑 石的聚丙烯組合物的彎曲模量/滑石比率高於35MPa/wt%。
[0084] 在下文中，將通過實施例的方式描述本發明。 【具體實施方式】
[0085] 實施例
[0086] 測丨試方法的定義
[0087] a)熔體流動速率
[0088] 根據ISO 1133測定熔體流動速率（MFR)，並以g/10min表示。MFR是聚合物流動 性的指標，並因此是可加工性的指標。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。在230°C的 溫度下及2. 16kg的負載下測量聚丙烯的MFR2。
[0089] b)二甲苯可溶部分
[0090] 如本發明中所定義和描述的那樣，二甲苯可溶部分（XCS)測定如下：在135°C，在 攪拌下將2. 0g聚合物溶解在250ml的對二甲苯中。30分鐘後，在室溫下將溶液冷卻15分 鍾，隨後在25±0. 5°C下沉澱30分鐘。使用過濾紙將溶液過濾進兩個100ml燒瓶之中。將 第一個100ml容器中的溶液在氮氣流中蒸發，並將殘留物在90°C下真空乾燥至達到恆重。 隨後可以確定二甲苯可溶部分（百分數）如下：
[0091] XCS%= (100 Χη?! X v〇) / (m〇X ,
[0092] 其中，mQ表示最初聚合物的量（克），1?定義殘留物的重量（克），vQ定義起始體 積（毫升），並且 Vl定義了被分析樣品的體積（毫升）。因此，在25°C，不溶於對二甲苯的 部分等於100% -XCS%。
[0093] c)特性粘度
[0094] 特性粘度（IV)值隨聚合物的分子量而增加。根據DIN EN ISO 1628-1和-3在 135 °C下在萘烷中測量特性粘度。
[〇〇95] d)拉伸測試：拉伸模量（彈性模量）和拉伸強度
[0096] 根據ISO 527-2在+23°C，對根據ISO 1873-2通過注射成型製備的注射成型樣品 (1B型，4mm厚度）進行拉伸測試。
[0097] 根據ISO 527-2測定拉伸模量（以MPa表示）。在溫度23°C下，使用lmm/min的十 字頭速度進行測量來計算拉伸模量，以及使用50mm/min的十字頭速度用於確定拉伸強度。 從所述拉伸測試結果的直線部分計算出拉伸模量（彈性模量），使用5mm/min的拉伸速率進 行那部分測量。
[0098] 為測定拉伸強度（以MPa表示），前述根據ISO 527-2的拉伸測試在+23°C下以 50mm/min的拉伸速率繼續進行直至樣品斷裂。
[0099] e)彎曲測試：彎曲模量和彎曲強度
[0100] 根據ISO 178使用如EN ISO 1873-2中所述的尺寸為80X 10X4mm3的注射成型 的測試樣品測量彎曲模量和彎曲強度。十字頭速度為2mm/min來測定彎曲模量，十字頭速 度為50mm/min來測定彎曲強度、在彎曲強度處的彎曲應變、在3. 5%應變處的彎曲應力、在 斷裂時的彎曲應力和在斷裂時的彎曲應變。
[0101] 為在升高的溫度下的測試可以應用如下步驟：根據EN ISO 1873-2進行模塑尺寸 為80X10X4mm3的測試樣品。在將測試樣品放入熱室前，測定它們的尺寸。將測試樣品在 標準環境（23°C，50%相對溼度）下儲存96小時。隨後，將測試樣品在熱室內分別在50°C 或80°C儲存至少1小時。爾後立刻在搭建在彎曲測試設備周圍的熱室內進行測試。當與在 標準條件下的測量相比時，十字頭速度保持不變。
[0102] f)夏氏抗衝擊強度測試：無缺口和缺口的夏氏衝擊強度
[0103] 所有的夏氏抗衝擊強度/衝擊強度都是在尺寸為80X 10X4mm3的樣品上測得的。 如果沒有特別聲明，則使用2. 9m/s的標準衝擊速度。根據ISO 1873-2使用頂V60TECH機 器注射成型製備測試樣品。熔體溫度為200°C，模具溫度為40°C。
[0104] 根據ISO 179-leU在所述無缺口的樣品上在+23°C (無缺口夏氏衝擊強度 (+23°C))和0°C (無缺口夏氏衝擊強度（0°C))下測定無缺口夏氏抗衝擊強度/衝擊強度。
[0105] 在_20°C的溫度，在缺口的所述樣品上根據ISO 179-leA測定缺口的夏氏抗衝擊 強度/衝擊強度（缺口夏氏衝擊強度（20°C ))。
[0106] g)熱變形溫度（HDT)
[0107] 在根據ISO 1873-2製備的80X 10X4mm3的注射成型並在測試前儲存在+23°C下 至少96小時的測試樣品上測定HDT。根據ISO 75條件A在平放支撐的樣品上使用1. 8MPa 的表面應力進行測試。另外，根據ISO 75條件B在平放支撐的樣品上使用0. 45MPa的表面 應力進行測試。
[0108] h) VICAT 測試：VICAT A 和 VICAT B
[0109] 根據ISO 306,使用EN ISO 1873-2中所描述的注射成型的測試樣品 (80 X 10 X 4mm3)，並使用10N的測試負載測量維卡軟化溫度VICAT A (VICAT方法A)，使用 50N的測試負載測量維卡軟化溫度VICAT B (VICAT方法B)。
[0110] i)收縮：流動方向的SH和橫跨流動方向的SH
[0111] 在用三角形分配器填充並沿著較短邊具有〇. 5mm的厚膜門（thick film gate)的 注射成型的150X80 X 2mm3長方形板上測量變形。使用260°C的熔融溫度、60°C的模具溫度 和100mm/S在門處的注射速度來製備樣品，所述樣品在脫模後立即脫離從分配器，無需切 害I]。隨後將樣品在+23°C下儲存96小時，每次都在樣品的中心測量縱向方向（流動方向的 SH)和橫向方向（橫跨流動方向的SH)兩個方向中對於模具尺寸的相對收縮。為確定平均 值，測試了 10個樣品，並計算了相對平均值的差異。
[0112] j)儀器衝孔測試
[0113] 根據ISO 6603-2以4.4米/秒的螺栓速度測定儀器衝孔測試，潤滑螺栓並夾緊樣 品。所使用的樣品為EN ISO 1873-2中所描述的具有60X60 X 2mm3尺寸的注射成型的板。 在23°C和0°C進行測試。
[0114] k)乙烯含量/共聚單體含量
[0115] 使用傅立葉變換紅外光譜（FTIR)測量聚合物中C2的相對量。當測量聚丙烯中乙 烯含量時，通過熱壓製備薄膜樣品（厚度約250mm)。使用Perkin Elmer FTIR1600光譜儀測 量-CH2-吸收峰（800-650CHT1)的面積。通過13C-NMR測得的乙烯含量數據校準（calibrate) 所述方法。C 2的相對量被描述為C2-總量並以wt%表示。
[0116] 1)填料的比表面
[0117] 根據DIN 66131/2使用BET法測定滑石的比表面。
[0118] 更進一步，根據透氣法使用BlainelO測量比表面。
[0119] 發明實施例和對比例的製備：
[0120] 詢聚物（A)和詢聚物（C):
[0121] 均聚物㈧和均聚物（C)是商業可用的具有根據表1的性質的均聚物。兩種均聚 物都可以如下獲得：通過第四代ZN-催化劑和C-供體（環己基甲基二甲氧基矽烷）獲得均 聚物（A);通過第四代ZN-催化劑和D-供體（二環戊基二甲氧基矽烷）獲得均聚物（C)。
[0122] 表1 :均聚物⑷和均聚物（C)的機械性能
[0123] #1 [?1 |均聚物（A)~|均聚物（C) MFR(230°C /2.16kg ；IS0 1133 )g/10min 0.75 20 xcs Iwt% [3 [7 彎曲模量 MPa / 2000 拉伸模量 MPa 1490 7 缺口夏氏衝擊強度，-20°C UV Γδ Γδ 全同立體規整度 % 7 9?Γ9
[0124] 可以在具有串聯連接的環流反應器和流化床氣體反應器的工廠中使用 Borstar?技術製備均聚物（Α)和均聚物（c)。
[0125] 將每種粗製聚合物在標準抗氧化劑和工藝穩定劑的存在下造粒。在雙螺杆擠出機 (PRISM TSE24E型，螺杆直徑24mm毫米，L/D比為48)分別具有以下溫度分布：1區；1區；3 區；4 區；5 區；210°C ;215°C ;220°C ;215°C ;210°C。螺杆速度設定為 250rpm，生產量 3kg/ h。聚合物在烘箱中進行乾燥，輔以暖氮氣流，分析樣品。
[0126] 多相聚丙烯（B)和多相聚丙烯（對比的）：
[0127] 多相聚丙烯（B)和（對比的）多相聚丙烯為多相共聚物（HEC0)類型的彈性體改 性的聚丙烯。但是，與（對比的）多相聚合物相比，IV/AM，本發明的多相聚丙烯（B)的彎曲 模量和拉伸模量已被微調過。本發明的多相聚丙烯（B)有比（對比的）較軟的多相聚丙烯 更好的缺口夏氏衝擊強度。多相聚丙烯（B)和（對比的）多相聚丙烯的機械性能如表2中 所示。
[0128] 表2 :多相聚丙烯⑶和（對比的）多相聚丙烯的機械性能
[0129]
【權利要求】
1. 一種聚丙烯組合物，基於所述聚丙烯組合物的總重量，由： -55-79wt%的基礎聚合物混合物； -18-44. 5wt %的滑石；和 -0· 5-3wt%的添加劑組成， 所述基礎聚合物混合物包含X⑶部分和XCS部分，並且所述X⑶部分以9l-98wt %的量 存在，所述XCS部分以2-9wt%的量存在； 所述基礎聚合物混合物包含相對於所述基礎聚合物混合物的含量低於5wt%的共聚單 體； 當根據ISO 13317-3 15使用沉降法測量時，所述滑石的d50中值粒徑為1. 0-3. Ο μ m ; 並且 所述組合物具有 l-l〇g/l〇min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)。
2. 根據權利要求1所述的聚丙烯組合物，其中當根據ISO 13317-3使用沉降法測量時， 所述滑石的d95截止粒徑為4. 5-7. 5 μ m。
3. 根據權利要求1或權利要求2所述的聚丙烯組合物，其中所述滑石具有根據DIN 66131/2測定的作為BET表面積的7. 5-9m2/g的比表面積。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中基於所述基礎聚合物混合物 的總重量，可以通過摻混 -50-65wt% 的均聚物（A)，所述均聚物（A)具有 0· 3-2g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)； -20-32wt %的多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯（B)具有5-20g/10min的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)和根據ISO 178測量的高於850MPa的彎曲模量；和 -10-20wt %的均聚物（C)，所述均聚物（C)具有高於或等於10g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133) 得到所述基礎聚合物混合物。
5. 根據權利要求4所述的聚丙烯組合物，其中所述多相聚丙烯（B)具有25-39wt %的 XCS含量。
6. 根據權利要求4所述的聚丙烯組合物，其中當根據DIN EN ISO 1628-1和-3在 135°C在萘烷中測量時，所述多相聚丙烯（B)的XCS部分具有2. 1-2. 9dl/g的特性粘度。
7. 根據權利要求4所述的聚丙烯組合物，其中所述均聚物（C)為有核的均聚物。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中當根據ISO 527-2測量拉 伸模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物的總重量時，所述拉伸模量/滑石比率超過 110MPa/wt%。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中當根據ISO 178測量彎曲 模量並且滑石的重量基於所述聚丙烯組合物的總重量時，所述彎曲模量/滑石比率高於 113MPa/wt%。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中當根據ISO 6603-2測量 時，在0°C在儀器衝孔試驗中的最大力大於800N。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中所述組合物的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)為 2. 1-3. 5g/10min。
12. 用於生產聚丙烯組合物的方法，所述方法通過摻混基於所述聚丙烯組合物的總重 量的55-79wt%的基礎聚合物混合物、18-44. 5wt%的滑石、0. 5-3wt%的添加劑，其中所述 基礎聚合物混合物為基於所述基礎聚合物混合物的總重量的 -50-65wt% 的均聚物（A)，所述均聚物（A)具有 0. 3-2g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)； -20-32wt %的多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯（B)具有5-20g/10min的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133)和當根據ISO 178測量時高於850MPa的彎曲模量；以及 -10-20wt%的均聚物（C)，所述均聚物（C)具有高於10g/10min的MFR(230°C /2. 16kg ; ISO 1133)。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物，其中在4個連續反應器中生產 所述多相聚丙烯（B)。
14. 根據權利要求13所述的聚丙烯組合物，其中所述4個連續反應器為串聯連接的一 個環流反應器和三個氣相反應器的組合。
15. 根據權利要求14所述的聚丙烯組合物，其中所述多相聚丙烯（B)的生產包括： -在環流反應器中製備第一聚合物，所述第一聚合物具有50-60g/10min的 MFR(230〇C /2. 16kg ；IS0 1133)； -將所述產物轉移到第一氣相反應器用於製備第二聚合物，所述第二聚合物具有 50-60g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133); -將所述產物轉移到第二氣相反應器用於製備第三聚合物，所述第三聚合物具有 10-25g/10min 的 MFR(230°C /2. 16kg ;IS0 1133);並且 -將所述產物轉移到第三氣相反應器用於製備所述多相聚丙烯（B)，所述多相聚丙烯 (B)具有 5-20g/10min 的 MFR(230°C/2.16kg;IS0 1133)，並且當根據 ISO 178 測量時，所 述多相聚丙烯（B)的彎曲模量高於850MPa。
16. 由根據前述權利要求中任一項所述的聚丙烯組合物製成的製品。
17. 根據權利要求16所述的製品，其中所述製品為家用電器的底部。
【文檔編號】C08K13/08GK104066782SQ201380006302
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月16日 優先權日:2012年2月1日
【發明者】R·B·科納, S·席塞爾, A·豪爾, H·普拉默 申請人:博裡利斯股份公司