可用於生物醫學設備的含有機矽的材料的製作方法

2023-07-09 03:28:26

專利名稱：可用於生物醫學設備的含有機矽的材料的製作方法
背景技術：
有多種製品包括生物醫學設備都是由含有機矽的材料製成的。一類可用於生物醫學設備(例如軟接觸透鏡)的有機矽材料是含聚矽氧烷的水凝膠材料。水凝膠是含有平衡態水的水合的交聯聚合物體系。水凝膠接觸透鏡提供較高的氧透過率以及所需的生物相容性和舒適性。而在水凝膠配方中包含含聚矽氧烷的材料通常提供更高的氧透過率，這是由於基於矽氧烷的材料比水具有更高的氧透過率。
另一類有機矽材料是用於硬接觸透鏡的硬的透氣性材料。這些材料通常由矽氧烷或氟代矽氧烷共聚物形成。這些材料是可透過氧的，而且比用於軟接觸透鏡的材料更硬。
可用於生物醫學設備，包括接觸透鏡的含有機矽的材料公開於下列美國專利4,686,267(Eillis等人)、5,034,461(Lai等人)和5,070,215(Bam bury等人)。
本發明提供可用於諸如生物醫學設備(包括接觸透鏡)之類的製品的新的含有機矽材料。
發明概述第一方面，本發明涉及含式(I)重複單元的聚合物
其中各個Y是-O-或NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)、C2～C6滷代烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨立地為0或整數1～6；各RSi獨立地為有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基。
第二方面，本發明涉及包含式(I)重複單元的大分子單體(macromonomer)；其中大分子單體以至少一個烯不飽和基團封端。此外，本發明包括含有以至少一個烯不飽和基團封端的式(I)的單一單元的單體。優選的大分子單體由式(II)代表，而優選的單體由式(III)代表
其中各R50是烯不飽和基團；各R、R1、R2、R3、R4、R5、RSi、Y、m和n定義如式(I)中定義；x的平均值大於1。
第三方面，本發明包括由含有式(I)重複單元的聚合物形成的製品。根據優選實施方案，所述製品是含上述大分子單體或單體和親水性單體的混合物的聚合產物。優選的製品是光學透明的，並可用作接觸透鏡。
本發明再一方面還涉及可用作製備各種目標聚合物的中間體的化合物。這些化合物具有下式 其中各個X為-OH、C1～C6烷氧基或滷素；各個R1、R2、R3、R4、R5、RSi、m和n具有的意義與式(I)中相同，條件是至少一個RSi基團符合下式 其中，R10獨立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團
其中各R11獨立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，各R12獨立地選自C1～C8烷基和苯基。
發明詳述第一方面，本發明涉及含式(I)重複單元的聚合物 其中各個Y是-O-或NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)、C2～C6滷代烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨立地為0或整數1～6；各RSi獨立地為有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基。這裡所用的術語「聚合物」指式(I)的重複單元平均數大於1的材料。
更具體講，所述聚合物包括含式(Ia)重複單元的聚酯
其中RO是α，(ω-二羥基化合物的二價殘基。優選的聚酯包括式(Ib)的羥基封端的聚酯 其中x平均值大於1。
所述聚合物也包括含式(Ic)重複單元的聚醯胺 其中RN是α，ω-二氨基化合物的二價殘基。優選的聚醯胺包括式(Id)的氨基封端的聚醯胺 其中x平均值大於1。
特別優選的是其中各個R1、R2、R3、R4和R5若存在則為氫的聚酯或聚醯胺。優選的R、RO和RN二價基團包括C1～C10亞烷基、C1～C10滷代亞烷基例如C1～C10氟代亞烷基、C2～C10亞烷基醚、C6～C10亞芳基、C6～C10滷代亞芳基、C7～C10亞芳基烷基、C7～C10滷代亞芳烷基和C5～C10亞環烷基。
優選的RSi基團是下式的有機矽基團
其中各個R10獨立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團 其中各個R11獨立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個R12獨立地選自C1～C8烷基和苯基；L選自單鍵和二價連接基團。
此外，優選至少一個RSi基團是下式的含矽氧烷基團 其中各變量如前面定義。
可以理解，上式中的L基團將有機矽基團的矽原子連接在二元酸或二酯衍生物的酸部分中的脂肪鏈上。優選的L基團包括下式的二價基團
其中q是2至6的整數，各個R7和R8獨立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-0-所替代的C2-C6烷基和其中至少一個亞甲基被-0-所替代的C2-C6滷代烷基。
特別優選的有機矽基團RSi包括三甲基甲矽烷基-1，2-亞乙基、五甲基二矽噁烷基亞甲基、七甲基三矽噁烷基(trisiloxanyl)-1，2-亞乙基、苯基四甲基二矽噁烷基-1，2-亞乙基、三苯基二甲基二矽噁烷基亞甲基、異丁基六甲基三矽噁烷基亞甲基、正丙基八甲基四矽噁烷基-1，2-亞丙基、甲基(二[三甲基甲矽烷氧基])甲矽烷基亞甲基、二甲基(二[三甲基甲矽烷氧基]甲基矽氧烷基(siloxanyl))甲矽烷基亞甲基、二甲基(三[三甲基甲矽烷氧基]矽氧烷基)甲矽烷基-1，2-亞丙基、三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基亞甲基、三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基-1，2-亞丙基、三(苯基二甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基-1，2-亞丙基、三(五甲基二矽噁烷基)甲矽烷基-1，2-亞丙基、三[三(三甲基二甲矽烷氧基)]甲矽烷基-1，2-亞丙基、和三[二(三甲基二甲矽烷氧基)甲基矽氧烷基]甲矽烷基-1，2-亞丙基。
各種優選的RSi可用下式表示-(CH2)qSi(OSi(R11)3)3其中各R11獨立地選自C1-C8烷基和苯基，且q為2～6的整數。
含式(I)重複單元的聚酯或聚醯胺可通過式(IV)化合物的酯化或醯胺化來製備 其中各X為-OH、C1～C6烷氧基或滷素，而其餘變量定義如式(I)中定義。
例如，式(Ib)的聚酯可由式(IV)化合物和α，ω-二羥基化合物通過常規聚酯化技術按下面的總反應路線製備 上面反應路線中，式(IV)中各X優選為C1～C6烷氧基。式(Ib)中RO為α，ω-二羥基化合物的殘基，且相應於α，ω-二羥基反應劑中的R基團。二羥基化合物的代表性實例包括新戊二醇、1，2-乙二醇、1，6-己二醇、三甘醇、雙酚A、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇和2，2，3，3，4，4-六氟戊烷-1，5-二醇。
另外，式(Id)的聚醯胺例如也可以由式(IV)化合物與α，ω-二氨基化合物按照下述的總反應路線所代表的常規方法製備 式(Id)中RN是α，ω-二羥基化合物的殘基，並相應於α，ω-二氨基反應劑的R基團。二氨基化合物的代表性實例包括1，2-乙二胺、1，4-苯二胺、1，6-己二胺和1，4-環己二胺。
在式(Ib)和(Id)中，x的平均值大於1。重複單元的平均數可根據已知方法通過控制聚酯化或聚醯胺化程度來改變。
式(IV)化合物可通過向酸部分含α，β-不飽和基團的二羧酸或其二酯上經由反應活性的烯丙基甲矽烷加烯丙基基團來製備。用於該氫化矽烷化(hydrosilation)反應的α，β-不飽和二羧酸或二酯原料的代表性實例包括下面的丙二酸酯衍生物(Va)和丁二酸酯衍生物(Vb)
這樣的α，β-不飽和二羧酸或二酯可通過本領域已知的方法製備。例如，在文獻中(G.Majetich等，「使用三甲基烯丙基甲矽烷和氟化物催化劑的通用烯丙基化方法」，J.Org.Chem.Vol.51(10)，1986，第1745頁，其公開文本併入本文作為參考)描述了通過三甲基烯丙基甲矽烷的氟離子催化加成或通過二烯丙基銅鋰的共軛加成製備α，β-不飽和T二酸酯衍生物(Vb)。此外，α，β-不飽和丙二酸酯衍生物(Va)的製備在下面的實施例1中敘述。
相應地，可根據下述的總反應路線製備式(IV)化合物。為說明代表性反應路線起見，將α，β-不飽和丙二酸酯衍生物(Va)用有機矽HSi(R10)3化合物氫化矽烷化，形成RSi基團對應於-L-Si(R10)3基團的式(IV)化合物，其中-L-為-(CH2)3-。 所述含式(I)重複單元的聚酯或聚醯胺可通過常規方法直接成型為各種形狀的製品。但根據優選實施方案，包括接觸透鏡在內的本發明的成形製品是通過將含式(I)重複單元並用至少一個烯不飽和基團封端的大分子單體聚合製得的。因而，本發明的第二方面涉及這樣的大分子單體，這裡所用的「大分子單體」(macromonomer)指其中式(I)重複單元的平均數大於1的烯不飽和材料。
優選的大分子單體包括用兩個烯不飽和基團封端的含有聚酯的大分子單體，如式(IIa)中所示 以及用兩個烯不飽和基團封端的含聚醯胺的大分子單體，如式(IIb)所示 在式(IIa)和(IIb)中，各個R50為烯不飽和基團，x平均值大於1。
代表性的R50基團包括下式的烯不飽和基團 其中R31是氫或甲基；R32選自氫、具有1～6個碳原子的烷基和其中Y′為-O-或-NH-的-CO-Y′-R34基團。
各個R34和R35獨立地選自-COO-、-CONH-、-NHCO-、-OCOO-、-NHCOO-和-OCONH-基團；Ar是具有6～30個碳原子的芳基；各個t和y獨立地為0或1～6的整數；各個u、v和w獨立地為0或1。
更優選的R50基團具有下式 本發明的大分子單體可通過按照本領域已知的通用方法，用烯不飽和基團將前述的聚酯(例如式(Ib)的聚酯)或聚醯胺(例如式(Id)的聚醯胺)封端來製備。或者，缺乏有機矽基團RSi的聚酯或聚醯胺也可用烯不飽和基團封端，其中產生的大分子單體隨後用有機矽基團氫化矽烷化，見下述實施例11～14所述。
加合終端烯不飽和基團的各種方法是本領域已知的。例如，含終端羥基官能團的聚酯(如式(Ib)的聚酯)可與甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯反應形成終端基團CH2＝CH(CH3)-COO-(CH2)2-NHCOO-。或者含終端羥基官能團的聚酯也可與(甲基)丙烯醯氯反應以提供(甲基)丙烯酸酯終端基團或與氯甲酸乙烯酯反應以提供碳酸乙烯酯終端基團。含終端氨基官能團的聚醯胺(例如式(Id)的聚醯胺)可與(甲基)丙烯醯氯反應以提供終端(甲基)丙烯醯胺基團，或與氯甲酸乙烯酯反應以提供氨基甲酸乙烯酯端基。
應當理解，通過控制酯化或醯胺化，可以製得僅包含一個式(I)單元的材料。因而，本發明還包括含有用至少一個烯不飽和基基團封端的式(I)單一單元的單體。
優選的烯不飽和單體由式(III)表示 其中各變量定義如前述。
所得到的含烯不飽和有機矽的大分子單體或單體可通過自由基聚合過程而聚合成為各種含有機矽的成型製品，包括生物醫學設備。已發現這樣的聚合成型製品具有足夠高的氧透過性、透明度和強度，可用作接觸透鏡材料。
例如，本發明的大分子單體可與至少一種親水單體共聚以形成可用作軟的水凝膠接觸透鏡材料的親水的光學透明共聚物。或者，所述大分子單體也可與諸如甲基丙烯酸甲酯、衣康酸酯或其氟化衍生物之類的單體共聚合以形成硬的透氣性接觸透鏡材料。
所述大分子單體可與寬範圍的親水性單體共聚合以形成可用作水凝膠接觸透鏡的材料。合適的親水性單體包括不飽和羧酸例如甲基丙烯酸和丙烯酸類；(甲基)丙烯酸取代的醇例如甲基丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸2-羥乙酯；乙烯基內醯胺如N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯醯胺類如甲基丙烯醯胺和N，N-二甲基丙烯醯胺。進一步的實例是美國專利Nos.5,070,215中所公開的親水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯單體，以及美國專利No4,910,277中所公開的親水性噁唑酮類單體。其它合適的親水性單體對本領域技術人員來講是顯而易見的。在起始單體混合物中所述大分子單體優選佔約10～90％(重量)，而且至少一種親水性單體佔約90％(重量)。
含有機矽的大分子單體或親水性單體可用作交聯劑(交聯劑定義為具有多個可聚合官能團的材料)。或者，也可在起始混合物中使用另外的交聯劑以提供交聯聚合製品。
可通過自由基聚合過程使單體混合物聚合，通常在熱或紫外照射條件下進行。在單體混合物中可包含少量自由基引發劑，通常約0.1～5％(重量)。
在生產接觸透鏡時，起始單體混合物可在管中固化以提供棒形製品，然後將其切成園片。然後將該園片車削成接觸透鏡。或者，接觸透鏡也可用單體混合物直接在模中澆注，例如通過旋轉澆注或靜態澆注法。旋轉澆注法公開在美國專利Nos3,408,429和3,660,545中，而靜態澆注法公開在美國專利Nos4,113,224和4,197,266中。作為另一種方法，美國專利No455,732也公開了這樣一種工藝將過量的單體混合物通過旋轉澆注在模中固化形成具有前透鏡表面和較厚的成形製品，而隨後將固化的旋轉澆注製品的後表面車削以提供具有所需厚度和後透鏡表面的接觸透鏡。
下列實施例用於說明本發明的各種優選實施方案。
實施例1烯丙基丙二酸二乙酯(Va)的製備在70℃，將新蒸餾的烯丙基溴(13.74g，0.12mol)加到含丙二酸二乙酯陰離子(CH3CH2OOCCHCOOCH2CH3，通過烯丙基丙二酸酯與鈉在乙醇中反應製得)的無水乙醇溶液中。通過氣相色譜(GC)測得兩小時反應完全。將反應混合物冷卻，用庚烷(25ml)稀釋，並用蒸餾水洗滌兩次。有機萃取液用硫酸鎂乾燥，並用旋轉蒸發儀除去庚烷。將所得粗產物通過蒸餾純化，得到烯丙基丙二酸二乙酯(Va)(收率80％，20mmHg b.p.115～120℃，GC測量純度99.0％)。
實施例22-[3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙基]丙二酸二乙酯的製備將烯丙基丙二酸二乙酯(8.0g，0.04mol)、三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷(HSi[OSi(CH3)3]3，11.8g，0.04mol)、125ml無水甲苯和氯鉑酸(0.02g，在儘可能少量的2-丙醇中)在100℃加熱3小時。反應通過GC和紅外光譜監測。三小時內反應完全。用旋轉蒸發儀除去甲苯，將粗產物真空蒸餾，得到2-[3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙基]丙二酸二乙酯(收率99.0％，0.05mmHg b.p.135～140℃，GC測量純度99.0％)。
實施例3由含三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基的丙二酸酯和新戊二醇製備羥基封端的聚酯在氮氣氣氛下，將2-[3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙基]丙二酸二乙酯(10g，0.02mol)和新戊二醇(2.5g，0.25mol)加入到園底燒瓶中。將混合物加熱至170℃並維持三小時，期間由反應混合物中蒸出8ml乙醇。然後將反應混合物在30mm減壓下加熱至190℃並維持兩小時。冷卻後，得到數均分子量3300的透明粘稠聚酯。1HNMR分析證明得到希望的結構。實施例4和5由含三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基的丙二酸酯和1，6-己二醇或三甘醇製備羥基封端的聚酯按照實施例3的通用方法，通過分別用1，6-己二醇和三甘醇替代新戊二醇，得到聚酯。
實施例6由羥基封端的含有機矽的聚酯製備含有機矽的大分子單體於5℃，將實施例3中製得的羥基封端的聚酯(5.5g，0.022mol)溶於15ml二氯甲烷中。將甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(0.82g，5.28mmol)與18μl二月桂酸二丁基錫(0.3％w/w)一起緩慢加入。使混合物自行升溫至室溫，然後在60℃回流16小時。將所得混合物用蒸餾水洗滌兩次，再用飽和碳酸氫鹽溶液洗滌兩次。收集有機層，用MgSO4乾燥，並用旋轉蒸發儀除去溶劑。1HNMR譜分析表明最終產物具有所預期的結構。
實施例7含有機矽的大分子單體的製備根據實施例6的通用製備方法，由實施例5的羥基封端的聚酯即包含三甘醇殘基的聚酯製備大分子單體。
實施例8和9澆注薄膜通過將實施例6的大分子單體(80重量份)、N，N-二甲基丙烯醯胺(20重量份)和Darocur 1173引發劑(0.5％)混合製備第一混合物。
通過將實施例7的大分子單體(80重量份)、N，N-二甲基丙烯醯胺(20重量份)和Darocur 1173引發劑(0.5％)混合製備第二混合物。
通過用紫外光照射混合物兩小時而在玻璃板之間由兩種混合物澆注製得兩個系列薄膜。由玻璃板幹脫模後，將澆注薄膜在室溫下在乙醇中萃取過夜，然後在緩衝鹽水中萃取接著再在磷酸鹽緩衝鹽水中進行水合，得到水合水凝膠。所述薄膜是透明的，其性質列於表1中，包括水合後水的百分數(重量％)、模量(g/mm2)、撕裂強度(g/mm)和氧透過率(DK，Barrers)。模量和撕裂強度通過ASTM法1708和1938測定，而氧透過率通過極譜探針法(I.Fatt等人，International Contact Lens Clinio，vol.14，第38頁(1987))測定。
表1組合物 水％模量 撕裂強度 DK實施例814.6275 7.270實施例943.6122 1.033實施例102-[3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙基]丁二酸二甲酯和羥基封端的聚酯以及含2-[3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙基]有機矽基團的大分子單體的合成方法根據實施例2的通用方法，通過將烯丙基丁二酸二甲酯(Vb)代替烯丙基丙二酸二乙酯可製備2-[3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙基]丁二酸二甲酯。
羥基封端的聚酯可通過使2-[3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙基]丁二酸二甲酯與α，ω-二羥基化合物反應製備，而含有機矽的大分子單體可通過羥基封端的聚酯製備。
實施例11烯丙基丙二酸的合成方法將氫氧化鉀(15.6g，0.28mol)、15ml蒸餾水和50ml庚烷加到園底燒瓶中。在攪拌下向反應混合物中緩慢加入烯丙基丙二酸二乙酯(22.0g，1.1mol)，並回流足夠長的時間以完全水解。用旋轉蒸發儀除去乙醇。將所得產物在一燒杯中冷卻，並用硫酸酸化。最終溶液用乙醚萃取。收集乙醚層，用MgSO4乾燥，並用旋轉蒸發儀除去乙醚。粗品烯丙基丙二酸用石油醚結晶。
實施例12由烯丙基丙二酸和1，6-己二胺合成氨基封端的聚醯胺的方法在氮氣氣氛下，在裝有蒸餾頭的園底燒瓶中將烯丙基丙二酸(35.3g，0.245mol)和1，6-己二胺(34.17g，0.3mol)混合。將混合物在220℃加熱約2小時，期間水由反應混合物中蒸餾出來。然後將反應混合物在30mm的減壓下加熱至250℃並維持約3小時。將所得混合物冷卻，結晶得聚醯胺。
實施例13由氨基封端的聚醯胺合成含烯丙基大分子單體的方法在5℃，將氨基封端的聚醯胺(5.5g，2.2mmol)溶於15ml二氯甲烷中。將甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(0.82g，5.28mmol)與18ml二月桂酸二丁基錫(0.3％w/w)一起緩慢加入。使混合物自行升溫至室溫，然後回流過夜。隨後再將所得混合物用蒸餾水和飽和碳酸氫鹽溶液洗滌。收集有機層，並用MgSO4乾燥，用旋轉蒸發儀除去溶劑。
實施例14含有機矽的大分子單體的合成方法將甲基丙烯酸酯封端的大分子單體(10g，0.048mol)、七甲基二矽氧烷(7.1g，0.48mol)和0.02ml氯鉑酸溶於乙酸乙酯(25ml)中，並加熱至80℃，保持足夠長的時間以完全反應，得到矽氧烷取代的大分子單體。
該大分子可與親水性單體共聚，如實施例8和9。
雖然已敘述了某些優選的實施方案，應該明白本發明並不限於此，而各種改進和變化對於本領域技術人員來講都是顯而易見的。
權利要求
1.含下式重複單元的聚合物 其中各個Y是-O-或NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)、C2～C6滷代烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨立地為0或整數1～6；各RSi獨立地為有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基。
2.權利要求1的聚合物，其中各Y是-O-。
3.權利要求1的聚合物，其中各Y是-NR30-。
4.權利要求1的聚合物，其中R選自C1～C10亞烷基、C1～C10滷代亞烷基、C2～C10亞烷基醚、C6～C10亞芳基、C6～C10滷代亞芳基、C7～C10亞芳基烷基、C7～C10滷代亞芳烷基、C5～C10亞環烷基和C6～C10烷基亞環烷基。
5.權利要求1的聚合物，其中m是0和n是0或1。
6.權利要求1的聚合物，其中各個RSi獨立地為下式的有機矽基團 其中各個R10獨立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團 其中各個R11獨立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個R12獨立地選自C1～C8烷基和苯基；L選自單鍵和二價連接基團。
7.權利要求6的聚合物，其中各L基團獨立地為下式的二價連接基團 其中q是2至6的整數，R7和R8獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-O-所替代的C2～C6烷基和其中至少一個亞甲基被-O-所替代的C2～C6滷代烷基。
8.權利要求1的聚合物，其中所述重複單元是下式基團 其中RO為α，ω-二羥基化合物的二價殘基。
9.權利要求8的聚合物，其中RSi為 其中各R11獨立地選自C1～C8烷基和苯基，且q為2～6的整數。
10.權利要求1的聚合物，具有下式 其中x平均值大於1，而RO為α，ω-二羥基化合物的殘基。
11.權利要求1的聚合物，具有下式 其中x平均值大於1，而RN是α，ω-二氨基化合物的殘基。
12.包含下式重複單元的大分子單體 所述大分子單體用至少一個烯不飽和基團封端，其中各個Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)、C2～C6滷代烷基(其中至少一個亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨立地為0或整數1～6；各個RSi獨立地為有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基。
13.權利要求12的大分子單體，其中各個所述的至少一個烯不飽和基團獨立地選自下式基團 其中R31是氫或甲基；R32選自氫、具有1～6個碳原子的烷基和其中Y′為-O-或-NH-的-CO-Y′-R34基團。各個R34和R35獨立地選自-COO-、-CONH-、-NHCO-、-OCOO-、-NHCOO-和-OCONH-基團；Ar是具有6～30個碳原子的芳基；各個t和y獨立地為0或1～6的整數；各個u、v和w獨立地為0或1。
14.權利要求13的大分子單體，其中所述聚合物以兩個烯不飽和基團封端。
15.權利要求13的大分子單體，其中各個所述至少一個烯不飽和基團獨立地為下式基團
16.權利要求12的大分子單體，其中各個Y是-O-。
17.權利要求12的大分子單體，其中各Y是-NR30。
18.權利要求12的大分子單體，其中R選自C1～C10亞烷基、C1～C10滷代亞烷基如C1～C10氟代亞烷基、C2～C10亞烷基醚、C6～C10亞芳基、C6～C10滷代亞芳基、C7～C10亞芳基烷基、C7～C10滷代亞芳烷基、C5～C10亞環烷基和C6～C12烷基亞環烷基。
19.權利要求12的大分子單體，其中m是0和n是0或1。
20.權利要求12的大分子單體，其中各個RSi為下式的有機矽基團 其中各個R10獨立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團 其中各個R11獨立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個R12獨立地選自C1～C8烷基和苯基；各L獨立地選自二價連接基團。
21.權利要求20的大分子單體，其中各L獨立地為二價連接基團。 其中q是2至6的整數，R7和R8獨立地選自H、C1～C6烷基、C1-C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-O-所替代的C2～C6烷基和其中至少一個亞甲基被-O-所替代的C2～C6滷代烷基。
22.權利要求12的大分子單體，其中含下式的重複單元 其中RO為α，ω-二羥基化合物的二價殘基。
23.權利要求22的大分子單體，其中RSi為 其中各個R11獨立地選自C1～C8烷基和苯基，而q是2至6的整數。
24.權利要求12的大分子單體，具有下式 其中R50為烯不飽和基團，RO為α，ω-二羥基化合物的二價殘基，而x平均值大於1。
25.權利要求12的大分子單體，具有下式 其中R50為烯不飽和基團，RO為α，ω-二氨基化合物的二價殘基，而x平均值大於1。
26.具有下式的單體 其中各個Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基C1～C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-O-所代替的C2～C6烷基其中至少一個亞甲基被-O-所代替的C2～C6滷代烷基和-RSi；m和n獨立地為0或1～6的整數；各個RSi獨立地為一個有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基。
27.由含下式重複單元的聚合物形成的成型製品 其中各個Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6滷代烷基和-RSi；m和n獨立地為0或1～6的整數；各個RSi獨立地為一個有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基。
28.權利要求27的製品，它是包含下列單體的混合物的聚合產物(a)包含下式重複單元的大分子單體 所述大分子單體以至少一個烯不飽和基團封端，其中各個Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6滷代烷基和-RSi；m和n獨立地為0或1～6的整數；各個RSi獨立地為一個有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基；(b)親水性單體
29.權利要求27的製品，它是光學透明的，並成型為接觸透鏡。
30.權利要求27的製品，它是包含下列單體的混合物的聚合產物(a)具有下式的單體 其中各個Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6滷代烷基和-RSi；m和n獨立地為0或1～6的整數；各個RSi獨立地為一個有機矽基團；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價殘基；R50為一個烯不飽和基團；(b)至少一種親水單體
31.下式化合物 其中各個X是-OH-、C1～C6烷氧基或滷素，各個R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6滷代烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個亞甲基被-O-代替的C2～C6滷代烷基和-RSi；m和n獨立地為0或1～6的整數；各個RSi獨立地為一個有機矽基團；而至少一個RSi具有下式 其中各個R10獨立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團 其中各個R11獨立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個R12獨立地選自C1～C8烷基和苯基；
32.權利要求31的化合物，其中所述至少一個RSi基團具有下式 其中各個R11獨立地選自C1～C8烷基、苯基，q是2～6的整數。
全文摘要
含有機矽的材料可用於諸如生物醫學設備(包括接觸透鏡)之類的製品中。
文檔編號C08G63/68GK1124031SQ94192171
公開日1996年6月5日 申請日期1994年3月21日 優先權日1993年4月8日
發明者R·E·班貝裡, J·F·孔茨勒 申請人:博士倫有限公司