一種含鈮的磷鋁分子篩組合物及其製備與應用的製作方法
2023-08-03 00:45:21
專利名稱：一種含鈮的磷鋁分子篩組合物及其製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含鈮的磷鋁分子篩組合物，尤其是一種具有AlPO4-5晶體結構的合鈮的磷鋁分子篩組合物及其製備與應用。
背景技術：
USP4310440首先公開了磷酸鋁分子篩(AlPO4-5)的結構和製備方法。這種新型分子篩在分子篩骨架結構中首次未出現矽鋁四面體，而是由AlO2和PO2四面體組成，分子篩骨架呈電中性，沒有可交換陽離子。磷酸鋁分子篩採用水熱結晶法合成，是先將等摩爾的活性水合氧化鋁和磷酸在水中混合生成磷酸鋁凝膠，然後再加入有機模板劑，攪拌均勻後在125～200℃自生壓力下晶化得到。其中AlPO4-5磷鋁分子篩的X-射線粉末衍射譜圖至少含有的d-間距如下表A所示表A
表A中I0為晶面間距d值為11.9-11.6時的衍射峰強度，I為其它衍射峰的強度，I/I0表示相對強度。AlPO4-5磷鋁分子篩骨架結構是平行於C軸相間排列的4-元環柱和6-元環柱圍繞形成的圓筒狀結構，孔口為12元環。
USP4440871公開了一種矽磷鋁分子篩(SAPO)，是用矽替代部分鋁和磷，形成由AlO2、PO2、SiO2四面體氧化物構成的分子篩骨架，其中無水組成經驗式為mR(SixAlyPz)O2，式中R表示在分子篩晶體孔結構中的模板劑，m表示R相對於每摩爾(SixAlyPz)O2的摩爾數，數值為0～0.3；x、y、z分別表示矽、鋁和磷氧化物的摩爾分數，x、y、z的數值依次分別為0.01～0.98、0.01～0.60和0.01～0.52。
CN85101026A公開了分子篩組合物是含有鐵和/或鈦，以及錳、鋅中的至少一種取代元素的磷鋁分子篩。CN58103199A公開了含有砷、鈹、硼、鉻、鎵、鍺、鋰和釩中能形成四面體氧化物骨架的至少一種取代元素的磷鋁分子篩。CN85103228A公開了鎂鋁磷矽氧化物分子篩。CN85103238A公開了鈷鋁磷矽氧化物分子篩。CN85103240A公開了鈦鋁磷矽氧化物分子篩。CN85103247A公開了鐵鋁磷矽氧化物分子篩。CN85103257A公開了鋅鋁磷矽氧化物分子篩。CN85103259A公開了一種含兩個取代元素的磷鋁分子篩組合物，一個取代元素選自砷、鈹、硼、鎵、鍺、鋰和釩之一的元素，另一個取代元素選自鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅之一的元素。CN85103260A公開了錳鋁磷矽氧化物分子篩。CN58104262A公開了硼鋁磷矽氧化物分子篩。關於含取代元素的磷鋁分子篩，取代部分磷、鋁並與磷和鋁形成氧化物四面體骨架結構的元素有Li、Be、B、Mg、Si、Ti、Mn、Fe、V、Co、Zn、Ga、Ge、As等。
迄今未見具有AlPO4-5磷鋁分子篩晶體結構、鈮取代部分磷鋁作為四面體氧化物骨架元素的分子篩的報導。
(三)
發明內容
本發明的目的既是為了提供一種具有AlPO4-5晶體結構的含鈮的磷鋁分子篩組合物、及其製備方法和應用。
為達到發明目的本發明採用的技術方案是一種含鈮的磷鋁分子篩組合物，所述的分子篩組合物具AlPO4-5晶體結構，構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為鈮或含鈮的混合物，所述分子篩組合物無水化學表達式為mR(MwNbxAlyPz)O2；式中R為在內部結晶體系中的有機模板劑，m表示R與(MwNbxAlyPz)O2的物質的量比為m∶1；m值為0.005～20；所述的含鈮的混合物為鈮與M的混合物，M為下列之一或其中兩種的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)矽、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)釩、(12)鈷、(13)鎳、(14)鍶、(15)鋯、(16)銠、(17)釕、(18)鉑、(19))鈀；w、x、y、z分別為取代元素、鈮、鋁、磷在四面體氧化物中的摩爾分數，取值各自為0.001～0.98，並且w+x+y+z＝1。
進一步，構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為鈮時，所述分子篩組合物無水化學表達式為mR(NbxAlyPz)O2；x取值為0.01～0.04，y、z取值分別為0.10～0.70。
進一步，構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為含鈮的混合物時，所述分子篩組合物無水化學表達式為mR(MwNbxAlyPz)O2；w、x取值分別為0.01～0.04，y、z取值分別為0.10～0.70。式中M優選為下列之一①鎂；②矽；③硼。
所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，所述的方法是按所述分子篩組合物無水化學表達式中各元素的比例，將含鋁物鋁源、含磷物磷源、含鈮物鈮源、含M物M源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2小時～15天，然後產物經過分離純化後，再於120～550℃下焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物；所述鈮源為鈮的氧化物、酸或氫氧化物、有機或無機鹽，所述M源為M的氧化物、酸或氫氧化物、有機或無機鹽。
具體的，所述的構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為鈮時，所述的方法是按Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶有機模板劑∶溶劑∶助溶劑∶H2O物質的量比為1∶0.1～10∶0.001～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的比例，將鋁源、磷源、鈮源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2小時～15天，然後產物經過分離純化後，再於120～550℃下焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物；所述的鈮源為氧化鈮或鈮酸。
所述的構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為鈮與M的混合物，取代元素M為下列之一或其中兩種的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)矽、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)釩、(12)鈷、(13)鎳、(14)鍶、(15)鋯、(16)銠、(17)釕、(18)鉑、(19))鈀；所述的方法是按Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶溶劑∶助溶劑∶H2O物質的量比為1∶0.1～10∶0.001～5∶0.001～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的比例，將鋁源、磷源、鈮源、M源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2小時～15天，然後產物經過分離純化後，再於120～550℃下焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物；所述的鈮源為氧化鈮或鈮酸，所述M源為M的氧化物、酸或氫氧化物、有機或無機鹽。
所述的鋁源優選為下列之一①鋁溶膠；②鋁凝膠；③勃姆石；④擬勃姆石；⑤一水合氧化鋁；⑥醇基鋁。
所述的磷源優選為下列之一①正磷酸、②氧化磷、③磷酸酯。
所述的有機模板劑優選為下列之一①三乙胺、②三丙胺、③三乙醇胺、④四丙基氫氧化銨。
所述的溶劑優選為下列之一①甲醇、②乙醇、③異丙醇、④丙酮、⑤乙腈、⑥二甲亞碸。
所述的取代元素M為矽時，所述矽源優選為下列之一①矽溶膠；②矽酸酯；③鹼金屬矽酸鹽。
所述的助溶劑優選為草酸。
所述的取代元素M為硼時，所述硼源為下列之一①硼酸；②三氧化二硼。
具體的，所述的方法是按Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶溶劑∶助溶劑∶H2O物質的量比為1∶0.2～2∶0.005～1∶0.1～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70的比例，將鋁源、磷源、鈮源、M源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2～5天，然後產物經過濾、洗滌、80～120℃下乾燥、120～550℃下程序升溫焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物，所述的鋁源為一水合氧化鋁、所述磷源為正磷酸、所述鈮源為鈮酸、所述M源為M的硝酸鹽或醋酸鹽、所述的有機模板劑為三丙胺或三乙醇胺或三乙胺、所述的溶劑為乙醇、所述的助溶劑為草酸。
所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物應用於製備芳烴烷基化反應的催化劑。
本發明所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的有益效果主要體現在(1)所得含鈮的磷鋁分子篩組合物結晶度高，性能好；(2)所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的四面體骨架中的PO2+或AO2-被鈮和其它取代元素的氧化物同晶取代而產生剩餘電荷，使其具有催化性能。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1採用本發明提供的合成方法，合成鈮磷鋁分子篩，記為C-1。
按照Al2O3∶0.660P2O5∶0.152Nb2O5∶0.802TPPA∶4.705ETHA∶0.121OXAA∶46.507H2O的原料摩爾配比，稱取20克一水合氧化鋁，以及相應量的磷酸(H3PO4，85Wt％)、鈮酸、草酸(OXAA)、去離子水、乙醇(ETHA)、三正丙胺(TPPA)，製取混合溶液，攪拌均勻後置於晶化反應釜中，150℃晶化3天；然後過濾、洗滌、乾燥、550℃焙燒5小時，製得無水化學組成為(Nb0.084Al0.552P0.364)O2的鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射試驗得到表1所列數據，並且其譜圖特徵與表A基本相符。
表1
實施例2採用本發明提供的合成方法，合成含鎂取代元素的鎂鈮磷鋁分子篩，記為C-2。
按照Al2O3∶0.541P2O5∶0.038Nb2O5∶0.227MgO∶0.758TPPA∶2.353ETHA∶0.061OXAA∶27.482H2O的原料摩爾配比，稱取40克一水合氧化鋁，以及相應量的磷酸(H3PO4，85Wt％)、鈮酸、乙酸鎂、草酸(OXAA)、去離子水、乙醇(ETHA)、三正丙胺(TPPA)，製取混合溶液，攪拌均勻後置於晶化反應釜中，150℃晶化3天；然後過濾、洗滌、乾燥、550℃焙燒5小時，製得無水化學組成為(Mg0.067Nb0.022Al0.591P0.320)O2的鎂同晶取代的鎂鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射試驗得到表2所列數據，並且其譜圖特徵與表A基本相符。
表2
實施例3採用本發明提供的合成方法，合成含硼取代元素的硼鈮磷鋁分子篩，記為C-3。
按照Al2O3∶0.432P2O5∶0.038Nb2O5∶0.191B2O3∶0.756TPPA∶2.352ETHA∶0.304OXAA∶25.368H2O的原料摩爾配比，稱取40克一水合氧化鋁，以及相應量的磷酸(H3PO4，85Wt％)、鈮酸、硼酸、草酸(OXAA)、離子水、乙醇(ETHA)和三正丙胺(TPPA)，製取混合溶液，攪拌均勻後置於晶化反應釜中，150℃晶化3天；然後過濾、洗滌、乾燥、550℃焙燒5小時，得到無水化學組成為(B0.115Nb0.023Al0.602P0.260)O2的硼同晶取代的硼鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射試驗得到表3所列數據，並且其譜圖特徵與表A基本相符。
表3
實施例4採用本發明提供的合成方法，合成含矽和鈮取代元素的矽鈮磷鋁分子篩，記為C-4。
按照Al2O3∶0.433P2O5∶0.114Nb2O5∶0.191SiO2∶0.659TPPA∶3.137ETHA∶21.14H2O的原料摩爾配比，稱取40克一水合氧化鋁，以及相應量的磷酸(H3PO4，85Wt％)、鈮酸、矽溶膠、去離子水、乙醇(ETHA)和三正丙胺(TPPA)，製取混合溶液，攪拌均勻後置於晶化反應釜中，150℃晶化3天；然後過濾、洗滌、乾燥、550℃焙燒5小時，製得無水化學組成為(Si0.240Nb0.286Al0.331P0.143)O2的矽和鈮同晶取代的矽鈮磷鋁分子篩，其X-射線粉末衍射試驗得到表4所列數據，並且其譜圖特徵與表A基本相符。
表4
實施例5～13採用與實施例4相似的合成方法，以三乙胺(TYEA)或三正丙胺(TPPA)或三乙醇胺(TEAN)作為模板劑，以乙醇(ETHA)作為溶劑，分別用硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錳、硝酸氧鋯、四氯化鈦、硝酸鈀、氯鉑酸、硝酸鍶作為取代元素M的前身物，合成含取代元素的鈮磷鋁分子篩，它們的X-射線粉末衍射譜圖特徵與表A相符。它們的合成原料摩爾配比及分子篩組成列於表5。
表5
實施例14～17這些實施例是多種取代元素的實施例。採用與實施例4相似的合成方法，分別用硝酸銠-硝酸釕、硝酸釩-硝酸鎳、硝酸釩-硝酸鐵、硝酸鈹-硝酸鍺等四種混合物作為取代元素M的前身物，合成含取代元素的鈮磷鋁分子篩，它們的X-射線粉末衍射譜圖特徵與表A相符。它們的合成原料摩爾配比及分子篩組成列於表6。
表6
實施例18採用本發明提供的鈮磷鋁分子篩組合物作為催化劑進行苯與長鏈烯烴烷基化反應。
所用烷基化原料為分析純的苯和工業烷烯混合烴(C10～C13)，其中工業烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3％，正構烷烴為82.8％，非正構烷烴6.9％，進料苯烯摩爾比為10∶1。
採用固定床反應裝置，對實施例1至實施例4所製備的C-1、C-2、C-3和C-4粉末壓片成型，磨碎後取粒度為20～40目的篩分作為催化劑，催化劑裝量均為3.5克。催化劑裝入反應器後，先在350℃用氮氣(60毫升/分鐘)吹掃2小時進行活化，然後在溫度230℃、壓力3.0MPa、質量空速1.0h-1條件下進行苯烷基化反應。採用安捷倫科技上海分析儀器有限公司生產的1790型氣相色譜儀分析烷基化反應產物組成，色譜檢測器為氫火燃檢測器，色譜柱為0V-101毛細管色譜柱。表7列出了烷基化反應產物的色譜分析結果。
表7
由表7可見，本發明所提供的催化劑具有很高的烷基化活性和選擇性，並且直鏈烷基苯中2-苯基烷烴含量在60％以上，明顯高於目前工業上普遍採用的HF酸工藝(大約17％)。如果直鏈烷基苯中2-苯基烷烴含量高，合成洗滌劑的生物降解性能好，2-苯基烷烴含量高的烷基苯是環境友好的烷基化產品，因此本發明提供的鈮磷鋁分子篩組合物具有良好的應用前景。
權利要求
1.一種含鈮的磷鋁分子篩組合物，其特徵在於所述的分子篩組合物具AlPO4-5晶體結構，構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為鈮或含鈮的混合物，所述分子篩組合物無水化學表達式為mR:(MwNbxAlyPz)O2；式中R為在內部結晶體系中的有機模板劑，m表示R與(MwNbxAlyPz)O2的物質的量比為m∶1；m值為0.005～20；所述的含鈮的混合物為鈮與M的混合物，M為下列之一或其中兩種的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)矽、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)釩、(12)鈷、(13)鎳、(14)鍶、(15)鋯、(16)銠、(17)釕、(18)鉑、(19))鈀；w、x、y、z分別為取代元素、鈮、鋁、磷在四面體氧化物中的摩爾分數，取值各自為0.001～0.98，並且w+x+y+z＝1。
2.如權利要求1所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物，其特徵在於所述分子篩組合物無水化學表達式為mR:(NbxAlyPz)O2；x取值為0.01～0.04，y、z取值分別為0.10～0.70。
3.如權利要求1所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物，其特徵在於所述分子篩組合物無水化學表達式為mR:(MwNbxAlyPz)O2；w、x取值分別為0.01～0.04，y、z取值分別為0.10～0.70。
4.如權利要求3所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物，其特徵在於所述分子篩組合物無水化學表達式為mR:(MwNbxAlyPz)O2；式中M為下列之一①鎂；②矽；③硼。
5.製備如權利要求1所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的方法，其特徵在於所述的方法是按所述分子篩組合物無水化學表達式中各元素的比例，將含鋁物鋁源、含磷物磷源、含鈮物鈮源、含M物M源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2小時～15天，然後產物經過分離純化後，再於120～550℃下焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物；所述鈮源為鈮的氧化物、酸或氫氧化物、有機或無機鹽，所述M源為M的氧化物、酸或氫氧化物、有機或無機鹽，所述助溶劑為有機或無機酸。
6.如權利要求5所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為鈮，所述的方法是按Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶有機模板劑∶溶劑∶助溶劑∶H2O物質的量比為1∶0.1～10∶0.001～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的比例，將鋁源、磷源、鈮源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2小時～15天，然後產物經過分離純化後，再於120～550℃下焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物；所述的鈮源為氧化鈮或鈮酸。
7.如權利要求5所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的構成四面體氧化物骨架結構的取代元素為鈮與M的混合物，取代元素M為下列之一或其中兩種的混合物(1)鎂、(2)鈹、(3)矽、(4)硼、(5)鍺、(6)鎵、(7)錳、(8)鈦、(9)鐵、(10)鋅、(11)釩、(12)鈷、(13)鎳、(14)鍶、(15)鋯、(16)銠、(17)釕、(18)鉑、(19))鈀；所述的方法是按Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶溶劑∶助溶劑∶H2O物質的量比為1∶0.1～10∶0.001～5∶0.001～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的比例，將鋁源、磷源、鈮源、M源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2小時～15天，然後產物經過分離純化後，再於120～550℃下焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物；所述的鈮源為氧化鈮或鈮酸，所述M源為M的氧化物、酸或氫氧化物、有機或無機鹽。
8.如權利要求5～7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的鋁源為下列之一①鋁溶膠；②鋁凝膠；③勃姆石；④擬勃姆石；⑤一水合氧化鋁；⑥醇基鋁。
9.如權利要求5～7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的磷源為下列之一①正磷酸、②氧化磷、③磷酸酯。
10.如權利要求5～7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的有機模板劑為下列之一①三乙胺、②三丙胺、③三乙醇胺、④四丙基氫氧化銨。
11.如權利要求5～7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為下列之一①甲醇、②乙醇、③異丙醇、④丙酮、⑤乙腈、⑥二甲亞碸。
12.如權利要求5～7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的助溶劑為草酸。
13.如權利要求7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的取代元素M為矽，所述矽源為下列之一①矽溶膠；②矽酸酯；③鹼金屬矽酸鹽。
14.如權利要求7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的取代元素M為硼，所述硼源為下列之一①硼酸；②三氧化二硼。
15.如權利要求7所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物的製備方法，其特徵在於所述的方法是按Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶MOn/2∶有機模板劑∶溶劑∶助溶劑∶H2O物質的量比為1∶0.2～2∶0.005～1∶0.1～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70的比例，將鋁源、磷源、鈮源、M源、有機模板劑、溶劑、助溶劑和去離子水混合成凝膠，在100～200℃下晶化2～5天，然後產物經過濾、洗滌、80～120℃下乾燥、120～550℃下程序升溫焙燒得到所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物，所述的鋁源為一水合氧化鋁、所述磷源為正磷酸、所述鈮源為鈮酸、所述M源為M的硝酸鹽或醋酸鹽、所述的有機模板劑為三丙胺或三乙醇胺或三乙胺、所述的溶劑為乙醇、所述的助溶劑為草酸。
16.如權利要求1～4之一所述的含鈮的磷鋁分子篩組合物應用於製備芳烴烷基化反應的催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種具有AlPO
文檔編號B01J29/00GK1847148SQ20051005027
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月15日 優先權日2005年4月15日
發明者任傑, 金輝, 黃國文 申請人:浙江工業大學