一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法
2023-07-05 09:24:06 2
一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法，該釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMn1-x-yNixNdyP1-zBzO4，其中：x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13。該方法包括如下步驟：（1）製備前驅體Mn1-x-yNixNdyP1-zBzO4；（2）將上述前驅體和上述草酸鋰置於球磨機中加入球磨介質丙酮，球磨，烘乾，預燒；（3）將預燒產物和葡萄糖機械混合，機械混合均勻後，二次球磨，二次煅燒得到產品。本發明製備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰-碳複合正極材料，先將磷酸錳鋰複合材料摻雜稀土元素Nd和金屬元素Ni替換部分Mn、並摻雜B來替代部分P來改性以提高電子遷移速率和物質活性，然後在其表面形成碳包覆網絡。
【專利說明】一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發明涉一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池已經廣泛應用於手機、筆記本電腦和數碼電子產品等可攜式設備中，隨著行動裝置的多功能化和集成度增加，以及電動汽車和光伏產業的發展，鋰離子電池顯示出更廣闊的應用前景。鋰離子電池的安全性及電化學性能很大程度上取決於正極材料。目前商品化的鋰離子電池中，正極可採用鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、三元材料(鎳鈷錳鋰)和橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4),但這幾種材料都存在問題。鈷酸鋰的熱穩定性差，錳酸鋰的容量低、容易自放電，三元材料的循環壽命低，橄欖石型磷酸鐵鋰雖然是目前所發現的安全性最好的正極材料，其理論容量也高，原料來源豐富，但是它的工作電壓低以及振實密度低，尤其是批次性能差的問題難以解決。
[0003]橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料LiMPO4 (M = Mn、Fe、Co、Ni)因其較高的結構穩定性，作為鋰離子電池正極材料受到了廣泛關注。其中LiMnPO4相對於Li/Li+的電極電勢為4.1V，位於現有電解液體系的穩定電化學窗口，而且這種材料具有高達171mAh/g的理論比容量，具有較高的能量密度。但是磷酸錳鋰相對於Li的電極電勢為4.1V，遠高於磷酸鐵鋰的3.4V電壓平臺，而且在這個電壓平臺下，現有的正極材料的導電率很差，加上其電化學容量較低，高溫性能差使其應用受到了限制。
[0004]採用摻雜和包覆的技術製備磷酸錳鋰是目前提高正極材料性能的有效手段。例如，為了提高磷酸錳鋰的循環性能和倍率性能，採用了鐵離子和鈷離子均勻取代部分錳離子的方法。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法，使用該方法製備的正極材料，具有較高比容量和較長使用壽命。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供的一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法，該方法包括如下步驟:
[0007](I)製備前驅體
[0008]該釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMnnyNixNdyPhBzO4，其中:x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13，按照上述化學式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸；
[0009]將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶於去離子水形成濃度為Ι-ymol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶於去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應釜中，滴加速度分別為0.5-lmL/s，加熱反應釜至60-70°C，以500_800r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3.H2O溶液調節pH值為5_7，反應後得到
Mn1-x_yNixP1_zBz04 ；[0010]將上述硝酸釹溶於去離子水中得到濃度為ymol/L的硝酸釹溶液，以0.5-lmL/s的滴加速度向所述反應釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應釜至60-70°C，以600-900r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3.H2O溶液調節pH值為5-7，反應後，洗滌、乾燥後得到前驅體 MnmNixNdyPhBA ；
[0011](2)預燒結
[0012]將上述前驅體和上述草酸鋰置於球磨機中加入球磨介質丙酮，球磨3_6h後，烘乾，置於氬氣氣氛中預燒6-8h，預燒溫度為600-700°C，冷卻，得到預燒產物；
[0013](3)碳包覆
[0014]將上述預燒產物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質量為上述預燒產物質量的10-15wt%,機械混合均勻後，將混合物置於球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為4-6h，得到均勻粉體，置於氬氣氣氛中於750-850°C下二次煅燒10-12h，得到產品。
[0015]本發明製備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰-碳複合正極材料，先將磷酸錳鋰複合材料摻雜稀土元素Nd和金屬元素Ni替換部分Mn、並摻雜B來替代部分P來改性以提高電子遷移速率和物質活性，然後在其表面形成碳包覆網絡，進一步提高其導電性能和循環穩定性。因此該複合材料在用於鋰離子電池時，具有較高的比容量以及較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0016]實施例一
[0017]製備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMna 825Niai5Ndaci25Pa93Batl7O415按照上述化學式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸。
[0018]將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶於去離子水形成濃度為0.975mol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶於去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應釜中，滴加速度分別為0.5mL/s，加熱反應釜至60°C，以500r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3 -H2O溶液調節pH值為5-7，反應後得到Mnia 825Niai5Pa93Batl7O415
[0019]將上述硝酸釹溶於去離子水中得到濃度為0.025mol/L的硝酸釹溶液，以0.5mL/s的滴加速度向所述反應釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應釜至60°C，以600r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3.H2O溶液調節pH值為5-7，反應後，洗滌、乾燥後得到前驅體 Mn0.825附0.15如0.025P0.93B0.Q7O4。
[0020]將上述前驅體和上述草酸鋰置於球磨機中加入球磨介質丙酮，球磨3h後，烘乾，置於氬氣氣氛中預燒8h，預燒溫度為600°C，冷卻，得到預燒產物。
[0021]將上述預燒產物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質量為上述預燒產物質量的10wt%,機械混合均勻後，將混合物置於球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為4h，得到均勻粉體，置於氬氣氣氛中於750°C下二次煅燒12h，得到產品。
[0022]實施例二
[0023]製備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMna76Nia2Ndaci4Pa87Bai3O4tj按照上述化學式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸。
[0024]將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶於去離子水形成濃度為0.96mol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶於去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應釜中，滴加速度分別為lmL/s，加熱反應釜至70°C，以800r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3.H2O溶液調節pH值為5-7，反應後得到Mna76Nia2Pa87Bai3CV
[0025]將上述硝酸釹溶於去離子水中得到濃度為0.04mol/L的硝酸釹溶液，以lmL/s的滴加速度向所述反應釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應釜至70°C，以900r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3.H2O溶液調節pH值為5-7，反應後，洗滌、乾燥後得到前驅體Mn0.76附0.2如0.04P0.87B0.1304。
[0026]將上述前驅體和上述草酸鋰置於球磨機中加入球磨介質丙酮，球磨6h後，烘乾，置於氬氣氣氛中預燒6h，預燒溫度為700°C，冷卻，得到預燒產物。
[0027]將上述預燒產物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質量為上述預燒產物質量的15wt%,機械混合均勻後，將混合物置於球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為6h，得到均勻粉體，置於氬氣氣氛中於_850°C下二次煅燒10h，得到產品。
[0028]比較例
[0029]準確稱取0.1mol氫氧化鋰、0.09mol草酸錳、0.01mol氫氧化鋅、0.012mol氟化銨、0.096mol磷酸二氫銨、IOg檸檬酸，混合均勻後放入行星式球磨機的球磨罐中，然後加入30ml去離子水作為混磨介質，球磨6小時，球磨混合均勻成流變相狀態的前驅物，將處於流變相狀態的前驅物置於管式爐內，在高純氮氣的保護下進行煅燒，以2°C /min的升溫速率加熱到650°C，保溫15小時，隨爐降溫到室溫，得到鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiZn0.!Mna9(PO4) 0.96F0.JC0
[0030]將上述實施例一、二以及比較例所得產物與導電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質量比80: 10: 10的比例混合，製作成同樣規格的紐扣式測試電池。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPF6 的EC/D`EC/DMC(體積比1:1:1)。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，實驗方法為:以0.05C倍率充放電5次，再以0.1C倍率進行充放電測試，充放電電壓為3.0-4.5V，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電容量提高了 20-25%，使用壽命提高到30%以上。
【權利要求】
1.一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰複合正極材料的製備方法，該方法包括如下步驟: (O製備前驅體 該釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMnmNixNdyP^B^，其中:x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13，按照上述化學式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸； 將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶於去離子水形成濃度為Ι-ymol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶於去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應釜中，滴加速度分別為0.5-lmL/s，加熱反應釜至60-70°C，以500_800r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3.H2O溶液調節pH值為5-7，反應後得到Mn1^NixPhBzO4 ； 將上述硝酸釹溶於去離子水中得到濃度為ymol/L的硝酸釹溶液，以0.5-lmL/s的滴加速度向所述反應釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應釜至60-70°C，以600-900r/min的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3.H2O溶液調節pH值為5-7，反應後，洗滌、乾燥後得到前驅體 MrVryNixNdyP1-ZBzO4 ； (2)預燒結 將上述前驅體和上述草酸鋰置於球磨機中加入球磨介質丙酮，球磨3-6h後，烘乾，置於氬氣氣氛中預燒6-8h，預燒溫度為600-700°C，冷卻，得到預燒產物； (3)碳包覆 將上述預燒產物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質量為上述預燒產物質量的10-15wt%,機械混合均勻後，將混合物置於球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為4-6h，得到均勻粉體， 置於氬氣氣氛中於750-850°C下二次煅燒10-12h，得到產品。
【文檔編號】H01M4/58GK103872320SQ201410091342
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月12日 優先權日:2014年3月12日
【發明者】張萍 申請人:張萍