用作快幹塗料的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂組合物的製作方法

2023-05-26 15:34:41 1

專利名稱：用作快幹塗料的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及水性塗料組合物或有機溶劑型塗料組合物，更具體地說，本發明涉及具有丙烯酸酯官能的醇酸樹脂水性塗料組合物或有機溶劑型塗料組合物。
背景技術：
近年來，塗料工業付出了相當大的努力來開發含極少或不含揮發性有機化合物(VOC)的塗料配方。限制工業塗料VOC含量的法規鼓勵研究開發減少用於如汽車、器具、普通金屬製品、家具等產品的工業溶劑型塗料操作中的溶劑逸出的新技術。但是，雖然減少有機溶劑型組合物帶來了健康和安全方面的益處，但是這些低VOC塗料組合物仍必須滿足或超過溶劑型組合物需達到的性能指標。
醇酸樹脂是一種室溫固化溶劑型塗料最常用的粘合劑。醇酸樹脂通常通過任選在催化劑存在下，由二元醇、多元醇、多元酸、單官能酸和脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油的反應來製備。更具體地說，醇酸樹脂可以是下面物質的反應產物(i)0-約30摩爾％的二元醇，(ii)約10-40摩爾％的多元醇，(iii)約20-40摩爾％的多元酸，(iv)約0-10摩爾的單官能酸，(v)約10-50摩爾％的脂肪酸、脂肪族酯或天然油脂，和任選的(vi)催化劑，其中所述摩爾百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的總摩爾數計。醇酸樹脂各組分的適合例子包括本領域人們熟悉的化合物，包括但不限於下面討論的化合物以及在Resins for Surface Coatings，1卷127頁，P.K.T.Oldring和G.Hayward編，SITA Technology，London，UK，1987中討論的化合物，所述文獻通過引用併入本文。
傳統溶劑型醇酸樹脂的耐受性為塗覆到基材時醇酸樹脂膜自動氧化交聯的結果。當醇酸樹脂的不飽和脂肪酸或油中的活性亞甲基在空氣中氧化形成氫過氧化物時，其隨後分解產生自由基，導致氧化交聯。這種氧化交聯通常通過加入乾燥劑諸如鈷、鋯、鈣和錳的各種鹽來加速。但是，儘管醇酸樹脂已經顯示出並將繼續顯示出好的前景，但是它們具有較慢的「乾燥」和/或固化速度，在常溫下尤其如此。
在整個塗料業中常規的長油醇酸樹脂主要作為高光澤建築裝飾瓷釉的主粘合劑使用。典型的醇酸樹脂如下製備(i)大豆油與季戊四醇(PE)進行醇解反應，然後(ii)在第二階段與鄰苯二甲酸酐(PAN)反應。結果得到具良好透乾性(PE使得可以獲得具高的支化度和高數均分子量[Mn]的醇酸樹脂)、淡的顏色、耐黃變性和低價的長油醇酸樹脂。但是，這些常規長油醇酸樹脂在油漆配製中需要使用大量有機溶劑(＞350g/L VOC)。這些樹脂一般具有2-10的酸值，這種較低的酸值為確保完全縮聚而得到具合適高分子量的醇酸樹脂所必需。較高的分子量又會導致塗料具有更可接受的乾燥時間。
現已開發出在250g/L VOC高光澤建築裝飾瓷釉用的高固體分醇酸樹脂。這些樹脂通過降低PE的量來降低粘度，而這導致較低的支化度和較低的Mn。一種這種醇酸樹脂是可購自Eastman ChemicalCompany的Duramac HS 5816，其如下製備(i)葵花籽油與季戊四醇(PE)進行醇解反應，接著依次與(ii)脂肪酸和(iii)鄰苯二甲酸酐反應。結果得到具較好透乾性和淡色及較低費用的長油醇酸樹脂，但是耐黃變性降低。
因此在透乾性和黃變性方面存在矛盾。使用較少共軛的脂肪酸和油，觀察到較少的黃變，但是帶來負面影響透乾性的缺點。高固體分醇酸樹脂的另一缺點是通常會產生展現出拉絲或粘稠(滯刷和高ICI粘度)的塗料。
針對醇酸樹脂的這些問題，人們進行了對其改性的各種嘗試。一種嘗試是用乙烯基化合物如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯經自由基聚合形成乙烯基-醇酸樹脂共聚物或乙烯基醇酸樹脂。乙烯基醇酸樹脂通常具有較高的分子量和較高的Tg，產生具降低了指壓幹時間(溶劑蒸發)的塗料。但是，這種塗料的透幹時間(膜的氧化)由於共聚了乙烯基化合物導致醇酸樹脂不飽和度下降而延長。該問題的進一步詳細描述可參見Resins for Surface Coatings，1卷181頁，P.K.T.Oldring和G.Hayward編，SITA Technology，London，UK，1987，所述文獻通過引用併入本文。乙烯基醇酸樹脂的另一缺點是含乙烯基醇酸樹脂的塗料配方由於乙烯基醇酸樹脂分子量和Tg的提高而需要較高的有機溶劑含量。
JP48085628(後文稱為JP′628)描述了一種光固化塗料組合物，其由經丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或其衍生物進一步改性的幹性油-改性的醇酸樹脂製備。在該參考文獻中，具-CO2H基團和20-80油長的幹性油改性醇酸樹脂在聚合抑制劑的存在下用丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或其衍生物處理。在一具體實施方案中，具有100的酸值和34油長的幹性油改性醇酸樹脂與36份甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得到具有5.0酸值的樹脂漆。
JP′628中幹性油改性的醇酸樹脂的酸值和所用甲基丙烯酸縮水甘油酯的量均較高，需要在氫醌的反應混合物中使用聚合抑制劑來防止醇酸樹脂在樹脂合成時膠凝。該方法的一項缺點是人們所知的在塗料配方中聚合抑制劑的存在延長了所得到塗膜的乾燥時間。此外，JP′628公開的醇酸樹脂組合物含有紫外光固化時所需要的胺單體、三乙醇胺，但是其對氧化固化有負面影響。JP′628的樹脂隨後與光敏劑或光引發劑混合而得到用紫外光輻照硬化的塗料組合物。因此，所公開的塗料組合物需要使用光敏劑或光引發劑和紫外光輻照來進行所述過程。該參考資料並未述及適合於常溫氧化固化、高固體分塗料應用的塗料組合物。
PCT公開WO01/00741A1公開了一種基於丙烯酸酯官能的醇酸樹脂的常溫氧化固化組合物。這種丙烯酸酯官能的樹脂通過例如具0到約10mg KOH/g酸值的羥基官能的醇酸樹脂與約2-8摩爾％的酸酐如偏苯三酸酐反應形成羧基官能的醇酸樹脂來製備。羧基官能的醇酸樹脂然後與丙烯酸縮水甘油酯反應形成酸值低於約5的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂。所述方法的一項缺點是在用丙烯酸縮水甘油酯官能化前，樹脂首先得用酸酐如偏苯三酸酐羧化來提高酸值。如果免除該羧化步驟並直接使醇酸樹脂與丙烯酸縮水甘油酯反應而仍能獲得具有可接受乾燥時間的塗料將是有益的。
發明概述現已出乎意料地發現在進一步用丙烯酸縮水甘油酯改性前並不需要醇酸樹脂與酸酐的預反應，具約10以下酸值的醇酸樹脂可直接與丙烯酸縮水甘油酯反應而獲得具可接受固化性能的塗料。現有技術既未公開也未清楚提出低酸值(如＜約10)的醇酸樹脂具有足夠的羧基官能團與丙烯酸縮水甘油酯反應而顯著改善塗層的乾燥時間。因此本發明消除了對醇酸樹脂與酸酐預反應的需要。此外，它降低了用於醇酸樹脂組合物中的較昂貴原料甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量。結果，本發明提供了一種便宜的丙烯酸酯改性的醇酸樹脂的製備方法。
因此本發明提供了一種丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，其包括本發明的醇酸樹脂、至少一種乾燥劑和有機溶劑。在另一實施方案中，本發明提供了包括本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂、至少一種乾燥劑和水的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物。本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂包括(a)醇酸樹脂和(b)丙烯酸縮水甘油酯的反應產物，其不存在酸酐與醇酸樹脂反應的預反應步驟。丙烯酸縮水甘油酯的縮水甘油基部分是官能化醇酸樹脂的活性部分，得到的產物含側鏈活性丙烯酸酯部分。
本發明也提供了一種製備丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的方法，所述方法包括使本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂與至少一種乾燥劑在有機溶劑中接觸的步驟。
在另一實施方案中，本發明提供了一種製備丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的方法，所述方法包括使本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂與至少一種乾燥劑在水中接觸的步驟。
發明詳述本發明提供了丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，所述樹脂包括酸值大於0到約10mg KOH/g的醇酸樹脂與丙烯酸縮水甘油酯的反應產物，其中所述反應產物包含活性丙烯酸酯部分。另一方面，在與丙烯酸縮水甘油酯反應前，醇酸樹脂並未與酸或酸酐反應。再一方面，所述醇酸樹脂的酸值為約2-9mg KOH/g，或約3-9mg KOH/g，或約3-7mg KOH/g，或約4-7mg KOH/g。
在本發明的再另一方面，所述醇酸樹脂包括下面物質的反應產物(i)0到約30摩爾％的二元醇；(ii)約10-40摩爾％的多元醇；(iii)約20-40摩爾％的多元酸；(iv)0到約10摩爾％的單官能酸；和(v)約10-50摩爾％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然油脂，其中所述摩爾百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的總摩爾數計。
在本發明的一個具體實施方案中，所述丙烯酸縮水甘油酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯。在另一具體實施方案中，醇酸樹脂還包括約2-10摩爾％的磺基單體，如5-鈉磺基間苯二甲酸。
因此本發明提供了丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述組合物包括本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂、至少一種乾燥劑和有機溶劑。在另一實施方案中，本發明提供了提供了丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述組合物包括本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂、至少一種乾燥劑和水。所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂包括(a)醇酸樹脂和(b)丙烯酸縮水甘油酯的反應產物，在用丙烯酸縮水甘油酯官能化前不存在醇酸樹脂與酸酐的預反應步驟。丙烯酸縮水甘油酯的縮水甘油基是官能化醇酸樹脂的活性部分，得到的產物含隨後可進行交聯反應的側鏈活性丙烯酸酯部分。
已經發現這種組合物展現出適合快幹、常溫固化塗料用途的改善的乾燥時間性質。與PCT公開WO01/00741中公開的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂不同，本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂通過直接用丙烯酸縮水甘油酯改性醇酸樹脂來製備，其中醇酸樹脂沒有與酸酐預反應或羧化醇酸樹脂。該文獻使用酸酐來提高羥基官能樹脂的酸值(如到＞20mg KOH/g)以便進一步用丙烯酸縮水甘油酯改性。該文獻沒有提出具低酸值(如＜約10)的醇酸樹脂具足夠的羧基與丙烯酸縮水甘油酯反應，因此顯著改善塗層的乾燥時間。由此本發明消除了與酸酐預反應的需要。此外，它降低了用於醇酸樹脂組合物的昂貴的甲基丙烯酸縮水甘油酯原料的用量。結果，本發明提供了較便宜的丙烯酸酯改性醇酸樹脂的製備方法。
在本發明的一優選實施方案中，基於丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的總重量計算，所述組合物包含約50重量％到99重量％以上的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，約1-50重量％的有機溶劑和約0.01-3.0重量％的至少一種乾燥劑。按照本發明，丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物展現出改善的指壓幹時間和透幹時間，並且可用於具降低的VOC和快的透幹和指壓幹時間的瓷漆組合物中。
在本發明的另一優選實施方案中，基於丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的總重量計算，丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物包含約30-60重量％的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，約40-70重量％的水，0到約30重量％的有機溶劑，和約0.01-3.0重量％的至少一種乾燥劑。
丙烯酸酯官能的醇酸樹脂是含活性丙烯酸酯端基或部分的醇酸樹脂。丙烯酸酯官能的醇酸樹脂是醇酸樹脂與丙烯酸縮水甘油酯的反應產物，其中縮水甘油基部分是活性部分。在本發明的一優選實施方案中，丙烯酸酯官能的醇酸樹脂包括下面物質的反應產物(a)約95-99重量％的醇酸樹脂，和(b)約1-5重量％的丙烯酸縮水甘油酯，各如上所述，其中所述重量百分比以(a)和(b)的總重量計。所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂也可包括下面物質的反應產物(a)約95重量％到99重量％以上的醇酸樹脂，和(b)約1重量％以下到約5重量％的丙烯酸縮水甘油酯，各如上所述，其中所述重量百分比以(a)和(b)的總重量計。同樣，所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂也可包括下面物質的反應產物(a)約98重量％到約99重量％以上的醇酸樹脂，和(b)約1重量％以下到約2重量％的丙烯酸縮水甘油酯，各如上所述，其中所述重量百分比以(a)和(b)的總重量計。
任何醇酸樹脂均可用作本發明的塗料組合物中的醇酸樹脂。因此醇酸樹脂可任選在催化劑的存在下通過二元醇、多元醇、多元酸、單官能酸和脂肪酸、脂肪酸酯或天然的部分皂化油反應來製備。具體地說，醇酸樹脂可以是下面物質的反應產物(i)0到約30摩爾％的二元醇；(ii)約10-40摩爾％的多元醇；(iii)約20-40摩爾％的多元酸；(iv)0到約10摩爾％的單官能酸；和(v)約10-50摩爾％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然油，和任選的(vi)催化劑，其中所述摩爾百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的總摩爾數計。醇酸樹脂各組分的適合例子包括本領域人們熟悉的化合物，包括但不限於下面討論的化合物以及在Resins for Surface Coatings，1卷127頁，P.K.T.Oldring和G.Hayward編，SITA Technology，London，UK，1987中討論的化合物，所述文獻通過引用併入本文。
所述脂肪酸、脂肪酸酯和天然存在的部分皂化油可以是任何本領域人們熟悉的用於合成醇酸樹脂的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油。在一優選實施方案中，使用了至少一種一元脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油，並且它們選自下面式(I)、(II)和(III)
在式(I)、(II)和(III)中，R為飽和或不飽和的C8-C20烷基。更優選R為下面不飽和的C17烷基的一種 亞油酸 亞麻酸 油酸在另一實施方案中，單官能脂肪酸或脂肪酸酯油可通過油或脂肪酸與多元醇反應來製備。適合的油的例子包括葵花籽油、低芥酸菜籽油、脫水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、魚油、亞麻籽油、奧氣油、大豆油、桐油、動物油脂、蓖麻油、豬油、棕櫚仁油、花生油、紫蘇油、紅花油、牛油、核桃油等。單獨或作為油組分的脂肪酸的例子包括但不限於牛油酸、大豆酸、肉豆蔻酸、亞麻酸、巴豆酸、versatic acid、椰子酸、妥爾油脂肪酸(如可購自Eastman ChemicalCo.的PAMOLYN 200和PAMOLYN 380)、松香酸、新癸酸、新戊酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棉籽酸等。
用於醇酸樹脂本身或一元脂肪酸或脂肪酸酯製備的多元醇優選選自脂族、脂環族和芳族烷基多元醇。多元醇的適合例子包括但不限於三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、三羥甲基乙烷、赤蘚醇、蘇糖醇、雙季戊四醇、山梨糖醇、甘油等。優選所述多元醇為三羥甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PE)。
除了多元醇外，二元醇也可用於醇酸樹脂的製備。適合的二元醇的例子包括但不限於新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇(thiodiethanol)、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-環丁烷二醇、對二甲苯二醇、羥基新戊酸羥基新戊酯、1，10-癸二醇和氫化雙酚A。優選所述二醇為新戊二醇(NPG)。
醇酸樹脂的多元酸(二元羧酸或三元羧酸)和單官能酸(一元羧酸)組分可以是本領域已知的用於製備醇酸樹脂的任何多元酸或單官能酸。所述二元羧酸可以是例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(酐)、對苯二甲酸、己二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸等。優選所述二元羧酸為間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸。所述三元羧酸可以是例如偏苯三酸酐。也可使用單官能酸諸如苯甲酸、乙酸、丙酸、叔丁基苯甲酸和丁酸。
可任選使用催化劑來促進醇酸樹脂的形成。所述催化劑可以是用於製備醇酸樹脂的任何本領域熟悉的催化劑。優選所述催化劑為酸催化劑諸如FASCAT 4100。催化劑的加入量須如上所述能促進醇酸樹脂的形成，並且可以通過本領域技術人員所知的常規實驗測定。優選催化劑的加入量為反應劑用量的約0.01-1.00重量％。
醇酸樹脂可在約170-250℃的溫度下製備。在本發明的一個優選實施方案中，醇酸樹脂具有約2-9mg KOH/g的酸值，或具有約3-9mgKOH/g的酸值，或約3-7mg KOH/g的酸值，或約4-7mg KOH/g的酸值。所述醇酸樹脂具有約700-6500的優選數均分子量，更具體地說具有約1000-3500的數均分子量，以及具有低於約25℃的Tg。
在本發明的另一實施方案中，醇酸樹脂還包括2-10摩爾％的磺基單體。雙官能磺基單體用於提高水分散性，並且可以是含一個-SO3M基團的二酸或其衍生物。適合的的雙官能磺基單體公開於美國專利4,973,656、5,218,042和5,378,757號。磺酸鹽的金屬離子可以是Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+。優選所述金屬離子為一價陽離子。
所述-SO3M基團可連接在芳環上，芳環的例子包括但不限於苯、萘、蒽、聯苯、二苯醚、二苯碸和二苯甲烷。例如，所述雙官能單體可以是磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、二甲基5-磺基間苯二甲酸的鈉鹽，或這些酸的衍生物。優選所述雙官能磺基單體為5-(鈉磺基)-間苯二甲酸、5-(鋰磺基)-間苯二甲酸或它們的甲酯。最優選的雙官能磺基單體是5-(鈉磺基)-間苯二甲酸(SIP)。
含SIP的醇酸樹脂可通過NPG和SIP在約150-190℃的溫度下預反應並接著與其他反應劑反應來製備。為了提高水分散性，所述塗料組合物的另一優選實施方案還包括胺。加入胺是為了中和丙烯酸酯官能的醇酸樹脂中的羧基以形成水分散性銨鹽。胺的存在量為足以中和丙烯酸酯官能的醇酸樹脂中70-100％羧基的量。典型的胺包括但不限於氨、三甲胺、三乙胺、二乙胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。
在本發明的另一實施方案中，上述的水性組合物還包括表面活性劑。表面活性劑用於使醇酸樹脂在水中成功乳化。適合醇酸樹脂乳化的表面活性劑可以是陰離子、陽離子或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子包括脂肪酸的鹼金屬或銨鹽；烷基、芳基或烷芳基磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽；和它們的混合物。非離子表面活性劑的例子包括烷基和烷芳基聚二醇醚諸如月桂醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化產物，和烷基苯酚二醇醚諸如辛基苯酚或壬基苯酚的乙氧基化產物。
丙烯酸酯官能的醇酸樹脂可如本文所述通過醇酸樹脂與丙烯酸縮水甘油酯的反應來製備。丙烯酸酯官能的醇酸樹脂可在約100-170℃、更優選在約115-165℃並最優選在約125-155℃的溫度下製備。
在本發明的另一實施方案中，丙烯酸酯官能的醇酸樹脂如下製備首先在約180-250℃的溫度下通過各如上所述的組分的反應直到獲得所需量的縮合物而形成(a)醇酸樹脂(i)0到約30摩爾％的二醇，(ii)約10-40摩爾％的多元醇，(iii)約20-40摩爾％的多元酸，(iv)0到約10摩爾％的單官能酸、(v)約10-50摩爾％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油和(vi)催化劑，其中所述摩爾百分比以(i)、(ii)、(iii)、(v)、(v)和(vi)的總摩爾數計；然後使如上所述的醇酸樹脂(a)與約2-15重量％的(b)丙烯酸縮水甘油酯在約125-155℃下反應，直到酸值低於約5而形成所需的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述重量百分比基於(a)和(b)的總重量計。
所述丙烯酸縮水甘油酯可以是任何含環氧化物或縮水甘油基部分的取代或未取代丙烯酸酯，其與醇酸樹脂一旦反應就會產生在固化過程中能交聯的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中各組分如上所述。根據本發明，丙烯酸縮水甘油酯的縮水甘油基部分一旦與醇酸樹脂反應，就會展現出比丙烯酸酯部分更大的反應性(即，就是縮水甘油基部分與醇酸樹脂反應)。所述丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸酯部分的適合取代基包括C1-C18烷基從而形成各類化合物的，諸如烷基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酯)和巴豆酸酯。優選所述丙烯酸縮水甘油酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發明的常溫固化組合物的乾燥劑可以是任何本領域人們熟悉的乾燥劑。適合的乾燥劑的例子包括但不限於鈷、鋯、鈣、鋅、鉛、鐵、鈰、鋁和錳的各種鹽。優選所述乾燥劑為鈷乾燥劑。也可使用不同乾燥劑的混合物(即乾燥劑體系)。所述乾燥劑一般以辛酸鹽或環烷酸鹽的形式使用，基於醇酸樹脂的重量計，其用量一般為0.005-0.5重量％金屬。商品例子包括OMG Americas of Westlake，OH出售的Zirconium HEX-CEM、Cobalt TEN-CEM、Calcium CEM-ALL、Zirconium HYDRRO-CEM和Cobalt HYDRO-CUREII。金屬乾燥劑、其功能及其使用方法的描述可參見L J.Calbo編的Handbook ofCoatings Additives，496-506頁，，Marcel Dekker，Inc.New York，1987，該文獻通過引用併入本文。
在本發明的一優選實施方案中，如上所述的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物也可包含至少一種顏料來形成丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料瓷漆組合物。基於組合物的總重量計，優選所述顏料的用量為約30-60重量％。適合的顏料的例子包括表面塗料領域技術人員熟悉的顏料。例如所述顏料可以是常規的有機或無機顏料，特別是在the Society of Dyers and Colourists連同the American Association ofTextile Chemists and Colorists發表「the Colour Index」(1982年，第3版，第2次修訂)中所述的顏料，所述文獻通過引用併入本文。適合顏料的其他例子包括但不限於二氧化鈦、重晶石、粘土、碳酸鈣、CIPigment White 6(二氧化鈦)、CI Pigment Red 101(氧化鐵紅)、CIPigment Yellow 42、CI Pigment Blue 15，15:1，15:2，15:3，15:4(銅酞菁類)；CI Pigment Red 49:1和CI Pigment Red 57:1。優選所述顏料為氧化鈦。著色劑諸如酞菁藍、鉬橙或炭黑也可加入到常溫固化氧化固化瓷漆組合物中。
丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物(優選丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料瓷漆組合物)可使用本領域人們已知的技術塗覆到基材上並固化(例如通過噴塗3-4密爾的溼塗層到金屬板上並在150℃強制空氣烘箱中加熱30分鐘)。基材可以是任何普通基材，諸如紙、聚酯薄膜諸如聚乙烯或聚丙烯、金屬如鋁或鋼、玻璃、聚氨酯彈性材料、塗覆了底漆的基材等。本發明的丙烯酸酯-官能的醇酸樹脂塗料組合物也可在室溫下固化(常溫固化)。
本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物還可包含至少一種本領域人們熟悉的塗料添加劑。適合的塗料添加劑的例子包括但不限於流平劑和流動性控制劑諸如聚矽氧烷、氟碳化合物、纖維素、體質顏料、增塑劑、消光劑、顏料潤溼劑和分散劑；紫外光(UV)吸收劑；紫外光穩定劑；消泡劑和抑泡劑；抗沉降劑、防流掛劑和增稠劑；防結皮劑；防浮色劑和防發花劑；和腐蝕抑制劑。這種添加劑的具體例子可參見National Paint Coatings Association出版的RawMaterials Index，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005，該文獻通過引用併入本文。這種添加劑的其他例子可參見同樣通過引用併入本文的美國專利5,371,148號。
消光劑的例子包括但不限於可購自the Davison Chemical Divisionof W.R.Grace Company的合成二氧化矽(商品名為SYLOID)、可購自Hercules Inc.的聚丙烯(商品名為HERCOFLAT)和可購自J.M.Huber Corporation的合成矽酸鹽(商品名為ZEOLEX)。
分散劑的例子包括但不限於雙(十三烷基)磺基琥珀酸鈉、雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、異癸基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸乙氧基化醇半酯二鈉、烷基醯氨基多乙氧基磺基琥珀酸二鈉、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸四鈉、N-八磺基琥珀醯胺酸二鈉、硫酸化乙氧基化壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度、懸浮性和流動性控制劑的例子包括但不限於聚胺醯胺磷酸鹽、聚胺醯胺的高分子量羧酸鹽和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，它們均可購自BYK Chemie U.S.A.(商標為ANTI TERRA)。其他例子包括但不限於聚矽氧烷共聚物、聚丙烯酸鹽溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚醯胺蠟、聚烯烴蠟、羥丙基甲基纖維素、聚環氧乙烷等。
幾種受專利保護的消泡劑可通過商業渠道獲得，這些消泡劑包括但不限於Buckman Laboratories Inc.的BUBREAK；美國BYK Chemie的BYK；Henkel Corp./Coating Chemicals的FOAMASTER和NOPCO；Drew Industrial Division of Ashland Chemical Cormany的DREWPLUS；Troy Chemical Corporation的TRYSOL和TROYKYD，和Union Carbide Corporation的SAG。
紫外光吸收劑和紫外光穩定劑的例子包括但不限於取代二苯甲酮、取代苯並三唑、受阻胺和可購自American Cyanamid Company的受阻苯甲酸酯(商品名為CYASORB UV)和二乙基-3-乙醯基-4-羥基-苄基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮和間苯二酚單苯甲酸酯。
本發明的塗料組合物可以是水性塗料或溶劑型塗料。基於組合物的總重量計，水性組合物可包含0到約30重量％，並優選0到約10重量％的有機溶劑。優選的有機溶劑是可與水混溶的有機溶劑，包括但不限於乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇、單丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇甲基醚和二甘醇單丁基醚。
通常用於溶劑型丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的有機溶劑的例子還包括但不限於苯、二甲苯、溶劑油(mineral spirits)、vm p石腦油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛基醚、二丙酮醇、TEXANOL酯醇(Eastman Chemical Co.)等。這些溶劑也可包括反應溶劑諸如鄰苯二甲酸二烯丙酯、可購自Monsanto的SANTOLINK XI-100聚縮水甘油基烯丙基醚以及在美國專利5,349,026和5,371,148號中所述的其他反應溶劑，所述專利文獻通過引用併入本文。優選所述有機溶劑為二甲苯。本發明的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物具有通常大於約70％的高固體分。
本發明也提供了一種製備丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的方法，所述方法包括在有機溶劑的存在下混合丙烯酸酯官能的醇酸樹脂與至少一種乾燥劑的步驟，各組分如上所述。丙烯酸酯官能的醇酸樹脂可如上所述製備。優選使丙烯酸酯官能的醇酸樹脂與至少一種乾燥劑在有機溶劑中反應，乾燥劑的量為約0.01-3.0重量％。
下面實施例用於說明本發明。但是，應理解本發明並不受這些實施例中所述的具體條件或細節的限制。
本發明的各種塗料組合物的實例也使用以下在上面沒有述及的材料PAMOLYN 200，一種由田納西Kingsport的Eastman Chemical Co.出售的妥爾油脂肪酸。
PAMOLYN 380，一種由田納西Kingsport的Eastman Chemical Co.出售的共軛特殊脂肪酸。
FASCAT 4100和FASCAT 4350，由新澤西Rahway的M TChemicals出售的酯化催化劑。
Zirconium HEX-CEM，一種由俄亥俄Westlake的OMG Americas出售的羧酸鋯。
Cobalt TEN-CEM，一種由俄亥俄Westlake的OMG Americas出售的羧酸鈷。
Zirconium HYDRO-CEM，一種由俄亥俄Westlake的OMGAmericas出售的羧酸鋯。
Cobalt HYDRO-CURE II，一種由俄亥俄Westlake的OMGAmericas出售的羧酸鈷。
Silwet L-77，一種由康乃狄克Danbury的OSI Specialities出售的聚氧化烯改性的七甲基三矽氧烷。
SCS 4682、SCS 4683、SCS 4712和Atlas G-3300B，由德拉瓦NewCastke的Uniqema出售的不遷移表面活性劑。
下面方法被用於評價根據本發明製備的塗料和塗膜。
指壓幹棉花試驗如果膜表面與脫脂棉纖維接觸時未拉下纖維則認為塗料已指壓幹。
透幹拇指試驗如果用拇指在膜表面按壓和搓捻時不受影響(無皺褶)則認為塗料已透幹。
實施例實施例1醇酸樹脂1的製備向配有機械攪拌器、蒸氣夾套分凝器、Dean-Stark分水器、氮氣進口和水冷凝器的三頸圓底燒瓶裝入季戊四醇(PE，425g)、三羥甲基丙烷(TMP，174g)、大豆油(2351g)和FASCAT 4350(0.39g)。在該醇解步驟中使混合物在238℃反應5小時。然後向混合物加入間苯二甲酸(IPA，950g)和回流溶劑甲基異丁基酮(MIBK，97.5g)。讓反應在238℃持續到獲得203mL冷凝液(水)。測得酸值為8.6mg KOH/g。使得到的樹脂冷卻，然後分離。產物具有2,500的數均分子量(Mn)和200,000的重均分子量(Mw)。
實施例2丙烯酸酯官能的醇酸樹脂1的製備向配有機械攪拌器、水冷凝器和氮氣進口的三頸圓底燒瓶加入實施例1的醇酸樹脂1(260g)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，6.58g，0.046mol)。將反應混合物在150-160℃攪拌2小時，測得酸值為2.6mgKOH/g。讓混合物冷卻到130℃並再加入GMA(1.3g)。讓反應在160℃持續1.5小時而得到酸值為1.2的透明樹脂。
實施例3塗料製劑通過將實施例2製備的改性醇酸樹脂(10.0g)與二甲苯(4.29g)和乾燥劑共混料(0.34g)混合製備塗料製劑。同時使用實施例1的未改性樹脂製備對照製劑。所述乾燥劑共混料通過混合Zirconium HEX-CEM(18％，OMG Americas，42.1g)、Cobalt TEN-CEM(12％，OMGAmericas，12.6g)和甲基戊基酮(MAK，29.8g)來製備。
實施例4膜乾燥時間將上述塗料製劑(70％固體分)軋制在Leneta記錄紙(3密爾溼厚度)上並在室溫下晾乾。指壓幹棉花試驗和透幹拇指試驗結果列於下表
正如上表所示，通過用GMA改性，醇酸樹脂的乾燥時間得到顯著改善。
實施例5水性醇酸樹脂2的製備首先通過在配有機械攪拌器、蒸氣夾套分凝器、Dean-Stark分水器、氮氣進口和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中進行新戊二醇(NPG，827g，7.95mol)、5-鈉磺基間苯二甲酸(SIP，536g，2.00mol)、水(91.9g)和酸催化劑FASCAT 4100(1.10g)的反應製備NPG/SIP加合物。在45分鐘內反應溫度從110℃逐漸升高到150℃並在Dean-Stark分水器中收集溜出物。讓反應在150-180℃持續3小時，在190℃進行4.5小時，直到獲得3.0mg KOH/g的酸值。一部分得到的產物用於下一步驟。
在具有如上所述的相同配置的單獨反應器中裝入新戊二醇(NPG，48.4g，0.47mol)、上面的NPG/SIP加合物(148g)、季戊四醇(PE，42.9g，0.32mol)、間苯二甲酸(IPA，97.2g，0.59mol)和FASCAT 4100(0.34g)。讓混合物在170-190℃反應直到獲得16.0g冷凝液(水)。混合物冷卻後，加入PAMOLYN 200(Eastman)(423g，1.46mol)。繼續在170-220℃反應直到獲得9.1mg KOH/g的酸值。讓得到的樹脂冷卻並隨後收集。
實施例6水性丙烯酸酯官能的醇酸樹脂2的製備向配有機械攪拌器、水冷凝器和氮氣進口的三頸圓底燒瓶裝入實施例5的醇酸樹脂2(150g)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，3,80g，0.027mol)。將反應混合物在150℃攪拌2.5小時並且測得酸值為3.6mgKOH/g。讓混合物冷卻到130℃並再另外加入GMA(1.90g)。讓反應在150℃再持續1.5小時而得到酸值2.6的樹脂。
實施例7水性塗料製劑通過混合實施例6製備的改性醇酸樹脂(10.0g)與水(14.6g)、乾燥劑共混料(0.34g)和Silwet L-77(OSI Specialties)(0.06g)製備塗料製劑。使用實施例5的未改性樹脂製備對照製劑。乾燥劑共混料通過混合Zirconium HYDRO-CEM(12％，OMG Americas)(26.9g)、CobaltHYDRO-CURE II(OMG Americas)(13.1g)和乙二醇單丁基醚(EB)(10.0g)製備。
實施例8膜乾燥時間將上述塗料製劑(70％固體分)軋制在Leneta記錄紙(3密爾溼厚度)上並在室溫下晾乾。透幹拇指試驗結果列於下表
*膜表面仍稍粘實施例9丙烯酸酯官能的醇酸樹脂的乳化將按實施例2製備的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂(500g)置於2夸脫不鏽鋼燒杯中，接著加入Uniqema表面活性劑SCS 4682(3.3g)、SCS4683(24.4g)、SCS 4712(3.3g)和Atlas G-3300 B。在用2″Cowles刀片稍加攪拌下將混合物溫度升高到50℃。達到所述適合溫度後就通過FMI泵開始加入加熱到60℃的水(441g)。隨著加水的進行，Cowles刀片的速度逐漸升高到2000rpm。一旦證實乳液轉化，就降低刀片的速度，並將剩餘的水加入到乳液中。
應理解前面的討論和實施例只代表某些優選實施方案的詳細說明。本領域技術人員知道在沒有背離本發明的宗旨和範圍下可進行各種修改和製得各種等價物。上面討論或引用的所有專利、雜誌文章和其他文獻均通過引用併入本文。
權利要求
1.一種丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，所述醇酸樹脂包括下面物質的反應產物(a)約95-99重量％具0到約10mg KOH/g酸值的醇酸樹脂；和(b)約1-5重量％的丙烯酸縮水甘油酯，其中所述反應產物包含活性丙烯酸酯部分，和其中所述重量百分比基於(a)和(b)的總重量計。
2.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述醇酸樹脂在與丙烯酸縮水甘油酯反應前不與酸或酸酐反應。
3.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述醇酸樹脂的酸值為約2-9mg KOH/g。
4.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述醇酸樹脂的酸值為約3-9mg KOH/g。
5.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述醇酸樹脂的酸值為約3-7mg KOH/g。
6.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述醇酸樹脂的酸值為約4-7mg KOH/g。
7.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述醇酸樹脂包括下面物質的反應產物(i)0到約30摩爾％的二元醇；(ii)約10-40摩爾％的多元醇；(iii)約20-40摩爾％的多元酸；(iv)0到約10摩爾％的單官能酸；和(v)約10-50摩爾％的脂肪酸、脂肪酸酯或天然油，其中所述摩爾百分比以(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的總摩爾數計。
8.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述丙烯酸縮水甘油酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
9.權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述醇酸樹脂還包括約2-10摩爾％的磺基單體。
10.權利要求7的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述二醇包括新戊二醇，所述多元醇包括三羥甲基丙烷或季戊四醇，所述多元酸包括間苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐，所述天然油或脂肪酸包括大豆油或妥爾油脂肪酸。
11.權利要求9的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，其中所述磺基單體包括5-鈉磺基間苯二甲酸。
12.一種丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物包括(i)權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂；(ii)至少一種乾燥劑，和(iii)有機溶劑。
13.一種丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物包括(i)權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂；(ii)至少一種乾燥劑，和(iii)水。
14.權利要求12的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，其中所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂佔組合物總重量的約50-98重量％；所述乾燥劑佔組合物總重量的約0.01-3.0重量％；和所述有機溶劑佔組合物總重量的約1-50重量％。
15.權利要求13的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，其中所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂佔組合物總重量的約30-60重量％所述乾燥劑佔組合物總重量的約0.01-3.0重量％；和所述水佔組合物總重量的約40-70重量％。
16.權利要求13的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物還包括佔其總重量大於0到約30重量％的有機溶劑。
17.權利要求13的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物還包括胺。
18.權利要求13的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物還包括表面活性劑。
19.權利要求12的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物還包括至少一種選自流動性控制劑、體質顏料、增塑劑、消光劑、顏料潤溼劑、顏料分散劑、紫外光(UV)吸收劑、紫外光穩定劑、著色顏料、著色劑、消泡劑、防沫劑、抗沉降劑、防流掛劑、增稠劑、防結皮劑、防浮色劑、防發花劑和腐蝕抑制劑的添加劑。
20.權利要求13的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物還包括至少一種選自流動性控制劑、體質顏料、增塑劑、消光劑、顏料潤溼劑、顏料分散劑、紫外光(UV)吸收劑、紫外光穩定劑、著色顏料、著色劑、消泡劑、防沫劑、抗沉降劑、防流掛劑、增稠劑、防結皮劑、防浮色劑、防發花劑和腐蝕抑制劑的添加劑。
21.一種製備丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的方法，所述方法包括混合下面組分的步驟(i)權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂；(ii)至少一種乾燥劑；和(iii)有機溶劑。
22.一種製備丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的方法，所述方法包括混合下面組分的步驟(i)權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂；(ii)至少一種乾燥劑；和(iii)水。
23.權利要求21的方法，其中所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂佔組合物總重量的約50-98重量％；所述乾燥劑佔組合物總重量的約0.01-3.0重量％；和所述有機溶劑佔組合物總重量的約1-50重量％。
24.權利要求22的方法，其中所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂佔組合物總重量的約30-60重量％所述乾燥劑佔組合物總重量的約0.01-3.0重量％；和所述水佔組合物總重量的約40-70重量％。
25.權利要求22的方法，所述方法還包括混合表面活性劑的步驟。
26.一種塗覆有權利要求12的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的基材。
27.一種塗覆有權利要求13的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的基材。
28.一種製備權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂的乳液的方法，所述方法包括在水的存在下將權利要求1的丙烯酸酯官能的醇酸樹脂與至少一種表面活性劑混合的步驟。
全文摘要
本文公開了一種溶劑型丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物包括丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，至少一種乾燥劑和有機溶劑。還公開了一種水性丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物，所述塗料組合物包括丙烯酸酯官能的醇酸樹脂，至少一種乾燥劑和水。所述丙烯酸酯官能的醇酸樹脂包括下面物質的反應產物(i)酸值大於0到約10mgKOH/g的醇酸樹脂，和(ii)丙烯酸縮水甘油酯。還公開了製備丙烯酸酯官能的醇酸樹脂塗料組合物的方法以及通過這種方法製備的塗料組合物。
文檔編號C09D167/06GK1646646SQ03807978
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月3日 優先權日2002年4月12日
發明者郭釗明, P·V·格羅索, G·E·斯皮爾曼, M·D·克拉克, M·D·科德, 何明波 申請人:伊斯曼化學公司