作為氣體水合物抑制劑的接枝共聚物的製作方法
2023-07-04 20:06:01
作為氣體水合物抑制劑的接枝共聚物的製作方法
【專利摘要】本發明公開了基於一種聚醯胺的接枝共聚物，該聚醯胺與馬來酸酐反應並包含至少一個烯鍵型不飽和側鏈，所述接枝側鏈包含至少一個選自a)N-乙烯基己內醯胺和/或b)N-乙烯吡咯烷酮的代表物。天然的和合成的聚醯胺等被用作優選的聚醯胺組分。一般而言，由至少一個含有烯鍵型不飽和化合物的側鏈形成的這些接枝共聚物和基於聚醯胺的接枝共聚物通常適於建築相關的化學應用，用於地下原油和天然氣儲藏的開發、開採和完井，用於深度鑽井中以及用於油和氣體的傳送和運輸，特別作為氣體水合物抑制劑用於油和氣體的傳送和運輸。
【專利說明】作為氣體水合物抑制劑的接枝共聚物
[0001]本申請是2008年12月5日提交的發明名稱為「作為氣體水合物抑制劑的接枝共聚物」的第200880114732.6號發明專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種基於聚醯胺的接枝共聚物及其用途。
【背景技術】
[0003]德國申請公開文本DE10314354A1中公開了基於聚醯胺的水溶性可生物降解共聚物及其用途。其中所描述的共聚物具有至少一個接枝的側鏈，其由醛和含硫的酸以及任選地還有選自如下的至少一種化合物形成:酮、芳香醇、脲衍生物和氨基-均三嗪。優選的聚醯胺組分有天然的聚醯胺例如酪蛋白、明膠和膠原。此處所述共聚物特別用作增塑劑或無機粘合劑和色素的保水劑。
[0004]US6840319主要是關於用於控制地下巖層帶膠結過程中的流體損失的組合物和可生物降解添加劑。該添加劑是明膠、甲醛、亞硫酸鈉和丙酮以及環氧乙烷取代的羥乙基纖維素的縮合物。
[0005]US6681856涉及一種用於地下巖層帶膠結的方法，其中使用了可生物降解的分散劑。各分散劑包括含有至少一個側鏈的基於聚醯胺的接枝聚合物，所述側鏈由醛和含硫的酸或其鹽得到。
[0006]未公開的專利申請DE102006038809.7描述了含有至少一個接枝側鏈的基於聚醯胺的共聚物在建築化學應用中，以及在地下石油和天然氣儲藏的開發、開採和完井以及在深度鑽井中的用途。·
[0007]因此，接枝共聚物，特別是那些基於聚醯胺的接枝聚合物已可由相關現有技術一特別是有關地下石油和天然氣儲藏的開發、開採和完井的現有技術一熟知。除了井的膠結、地下巖層中水性構建材料系統的行為控制以及油或氣提取過程中流入水的減少之外，還有所致的與地下石油和天然氣儲藏的開發、開採和完井有關的問題，而解決這些問題的最佳技術方案還未出現。
[0008]其一個具體的實例是形成所謂的氣體水合物，它可在含水的石油或天然氣混合物經管道運輸的過程中形成。
[0009]一般而言，氣體水合物為諸如甲烷、乙烷或丙烷等氣體分子在水中的晶體包合物。這些冰樣化合物在低溫和高壓條件下形成，並且基本上可在高於水的冰點的溫度下存在，在某些情況下可最高在高於25°C的溫度下存在，這取決於各壓力條件和氣體組分。這些氣體水合物也可存在於含水的石油和天然氣混合物中，並由此導致用於石油和天然氣運輸的運輸設施和管道的堵塞。
[0010]為避免上述問題，使用減慢或者阻止晶體形成的動力學氣體水合物抑制劑。
[0011]多種不同的物質可用作動力學氣體水合物抑制劑。例如，EP1450004A1描述了某些季胺化合物用作氣體水合物抑制劑，而DE10163259A1論述了經修飾的聚乙烯醇的應用，US6331508論述了聚氧化烯基二胺的應用。
[0012]側鏈具有環狀醯胺(吡咯烷酮或己內醯胺基團)或非環狀醯胺結構的合成聚合物是特別有效的動力學氣體水合物抑制劑。這類聚合物描述於例如US6451892、W02004/042190A1 或 W096/41784A1 中。
[0013]此外，多種含有這些醯胺結構的接枝聚合物也是已知的。例如，DE19935063A1和DE102005053064A1描述了基於聚亞烷基二醇的接枝聚合物。
[0014]所描述的氣體水合物抑制劑的缺點是這些產物不能生物降解，或者不能充分生物降解。然而，基於容易理解的原因，除了使用者，立法單位和行政單位也逐漸對此提出要求。
[0015]N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和明膠的接枝共聚物作為聚醯胺組分是已知的，例如已知於 J.Appl.Polym.Sc1.68 (1998) 1485-1492 J.Appl.Polym.Sc1.55 (1995) 1291-1299 和J.Photographic sc1.40 (1992) 248-251。Eur.Polym.J.21 (1985) 195-199 也記載了將NVP接枝於明膠，以及另外使用這些接枝共聚物作為血眾擴容劑(plasma expander)。在J.Appl.Polym.Sc1.12 (1968) 1557-1565中，NVP通過光化學法接枝到膠原和其他纖維蛋白上。 [0016]W083/00339A1描述了用於接觸鏡的生產中的水凝膠。這些水凝膠可通過將多種單體(包括NVP和N-乙烯基己內醯胺(NVC))接枝到作為聚醯胺基底的膠原或明膠上。DE19936476A1描述了一種用於生產可印刷紙的塗層片。所述的該塗層片主要包含明膠和NVP或NVC的接枝共聚物。進一步交聯的類似共聚物描述於DE10238176A1中。
[0017]可生物降解的超吸收材料可通過使一種天然聚合物與一種合成聚合物反應而製備，W02005/084724A1描述了該材料。其中，天然聚合物有明膠和膠原；合成聚合物的組成部分有NVP和NVC。
【發明內容】
[0018]鑑於現有技術記載的缺點，本發明的目的是提供一種基於聚醯胺的新接枝共聚物，所述聚醯胺與馬來酸酐反應且含有至少一個烯鍵型不飽和側鏈，特別地，該共聚物適用作氣體水合物抑制劑，這是其最重要的應用。就該特殊應用而言，旨在特別提供可生物降解的接枝共聚物。此外，該新的接枝共聚物應能使用容易獲得的原料通過相對經濟簡易的方法製備。
[0019]該目的基於以下事實而實現:本發明的基於聚醯胺的接枝共聚物含有至少一個選自a)N-乙烯基己內醯胺和/或b)N_乙烯吡咯烷酮的代表物作為接枝側鏈。
[0020]在實際接枝之前進行的聚醯胺與馬來酸酐的反應是本發明的接枝共聚物相對於現有技術的一個顯著優點，這是因為該方法可實現NVC和/或NVP特別高效、完全的接枝。
[0021]意外地發現，本發明的這些接枝共聚物不僅可依據目的簡單地以優質製備，而且特別適於作為通常還非常容易生物降解的動力學氣體水合物抑制劑，所述氣體水合物抑制劑在儲存上非常穩定，並且不易受到儲存期間的運輸的影響，直到將其實際使用。
【具體實施方式】
[0022]作為優選的聚醯胺組分，本發明的接枝共聚物是基於至少一種下述化合物:天然聚醯胺和它們通過氧化、水解或解聚形成的降解產物，所述天然聚醯胺特別優選酪蛋白、明膠、膠原、骨膠、血白蛋白和大豆蛋白。然而此外，等效的合成聚醯胺也是合適的，對於這種情況，同樣適用其通過氧化、水解或解聚形成的降解產物，並且通常為所提出的聚醯胺品種的混合物。
[0023]所含聚醯胺組分的比例為10重量％至95重量％、優選50重量％至70重量％的本發明的接枝共聚物的品種被證明是特別有利的。就側鏈而言，本發明同樣包括特定的品種，即側鏈單體a)和b)各自基於接枝共聚物總重計，彼此獨立地以5重量％至90重量％，優選15重量％至60重量％，特別優選30重量％至50重量％的比例存在的接枝共聚物。
[0024]如在介紹最接近現有技術時已多次述及的，在克服已知的缺點時，特別注意到了要確保本發明的接枝共聚物可容易地並且特別經濟地獲得。鑑於此，發明考慮到可通過如下方法製備的接枝共聚物:a)在所述聚醯胺組分中引入至少一個反應性雙鍵，和b)隨後使所述側鏈單體a)和/或b)在所述引入的至少一個雙鍵處聚合。
[0025]應被認為特別優選的是，方法步驟a)通過使所述聚醯胺組分與至少I重量％的馬來酸酐反應來進行。
[0026]一般而言，本發明的接枝共聚物的製備通常不受任何具體限制，也沒有必要確保具體的工藝參數。然而，在本發明的上下文中，方法步驟a)和/或b)在如下條件下進行是合適的:在-10°C至250°C的溫度下，優選O至100°C，並且獨立於所選的反應溫度，特別優選地在一種溶劑的存在下，此處特別是一種極性溶劑，例如水或二甲亞碸。
[0027]作為本發明的另一個變化方案，還可以在方法步驟a)和b)之後使所述接枝共聚物交聯，這可特別藉助諸如二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯等多官能度的烯鍵型不飽和化合物來實現。
[0028]可尤其以這種方式和其他方式獲得的本發明的接枝共聚物的特徵為摩爾質量為Mn>5000g/mol，特別 是 Mn>10, 000g/mol。
[0029]本發明的接枝共聚物的另一有利特徵是其水溶性，以及與此相關的可生物降解性。這兩個被考慮到的特徵也同樣是本發明所涵蓋的優選特性。
[0030]除了該新的接枝共聚物的特性和它們的製備方法以外，本發明的特徵還在於其用途範圍:
[0031]由此，所述接枝共聚物可特別用於建築化學應用以及地下石油和天然氣儲藏的開發、開採和完井，並且還可用於深度鑽井中。
[0032]另一方面是所述接枝共聚物在提取和運輸油和氣體中的用途，以及在該前提下特別用作氣體水合物抑制劑的用途，其中它們作為可生物降解的動力學氣體水合物抑制劑的用途應被認為是特別有利的。
[0033]本發明還包括由至少一個含烯鍵型不飽和化合物的側鏈構成的基於聚醯胺的接枝共聚物——一般而言並且無其他具體結構特徵——在油或氣體的提取和運輸中的用途。在此前提下，其用作氣體水合物抑制劑的用途也被認為是特別有利的。
[0034]上述具體接枝共聚物的用途的特徵特別在於，所述接枝共聚物含有至少一種如下的化合物作為聚醯胺組分:天然聚醯胺和它們通過氧化、水解和解聚形成的降解產物，所述天然聚醯胺特別優選酪蛋白、明膠、膠原、骨膠、血白蛋白和大豆蛋白。對於這種情況，同樣，合成的聚醯胺以及它們又轉而通過氧化、水解或解聚形成的降解產物也是適合的。當然，可以使用它們的任意合適的混合物。[0035]當這些接枝共聚物含有的聚醯胺組分比例為10重量％至95重量％、優選50重量％至70重量％時也具有其有利特性和作用。
[0036]若本發明所述的所有接枝共聚物包含至少一種如下的代表物作為烯鍵型不飽和化合物，則也被認為非常有利:0、S、P或N形式的乙烯基醚，優選為N-乙烯基醯胺諸如N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯吡咯烷酮或N-甲基-N-乙烯基乙醯胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基-丙烯酸、2-丙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸和異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和它們的醯胺，乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基烷氧矽烷、甲代烯丙基磺酸和苯乙烯類。
[0037]當所述接枝共聚物為基於與馬來酸酐反應並具有至少一個烯鍵型不飽和側鏈的接枝共聚物時，根據本發明可觀察到特別的優勢，所述接枝的側鏈為選自a)N_乙烯基己內醯胺和/或b)N_乙烯吡咯烷酮的代表物。
[0038]本發明範圍內所述的所有接枝共聚物為水溶性的，而且可生物降解，它們可用於石油和天然氣的提取、儲存和運輸，以及在其中特別地用作用於防止氣體水合物的抑制劑。
[0039]可通過與所述類似的合成途徑實現聚醯胺上特別是明膠基底上的特別有效的接枝，該方法與將烯鍵型不飽和化合物直接接枝到天然或合成的聚醯胺上特別是明膠上相t匕，明顯較少受雜質或原料品質變化的影響。
[0040]以下實施例舉例說明了本發明的優點。
[0041]實施例
[0042]製備實施例1:
[0043]將65g明膠水解產物(PB Gelatines)溶於130g水中。之後，將溶液加熱到70°C，加入1.5g馬來酸酐以及9.8g·20%濃度的NaOH，從而使所得pH約為8.5。反應在70°C進行2h後，計量加入含36.6gN-乙烯基己內醯胺的126g2-丙醇。然後，加入1.4g四亞乙基五胺和0.03g十二烷基硫酸鈉，並通過加入0.7g Wako V50開始聚合反應。反應Ih後，在旋轉蒸發儀上濃縮反應混合物。獲得黃色結晶固體。
[0044]整個反應在惰性氣體(N2)下進行。
[0045]製備實施例2:
[0046]將65g明膠水解產物(PB Gelatines)溶於130g水中。之後，將溶液加熱到70°C，加入1.5g馬來酸酐以及14.4g20%濃度的NaOH，從而使所得pH約為8.5。反應在70°C進行2h後，計量加入含36.6gN-乙烯基己內醯胺的126g乙二醇。然後，加入0.04g十二烷基硫酸鈉，用硫酸調節pH至約7.6，並通過加入1.45g Wako V50開始聚合反應。反應Ih後，終止反應，用NaOH調節pH至9.5。得到粘度為860mPa.s的黃色混濁溶液。
[0047]整個反應在惰性氣體(N2)下進行。
[0048]製備實施例3:
[0049]將65g明膠水解產物(PB Gelatines)溶於130g水中。之後，將溶液加熱到70°C，加入1.5g馬來酸酐以及12.5g20%濃度的NaOH，從而使所得pH約為8.5。反應在70°C進行2h後，計量加入含20.3gN-乙烯基己內醯胺和16.2g N-乙烯吡咯烷酮的126g乙二醇。然後,加入0.04g十二烷基硫酸鈉,用硫酸調節pH至約7.6,並通過加入1.45g Wako V50開始聚合反應。反應Ih後，終止反應，反應混合物用182g水稀釋，用NaOH調節pH至約9.5。得到粘度為11300mPa.s的澄清溶液。
[0050]整個反應在惰性氣體(N2)下進行。[0051]製備實施例4:
[0052]將65g明膠水解產物(PB Gelatines)溶於130g水中。之後，將溶液加熱到70°C，加入1.5g馬來酸酐以及12.8g20%濃度的NaOH，從而使所得pH約為8.5。反應在70°C進行2h後，計量加入含21.4gN-乙烯基己內醯胺和15.2g N-甲基-N-乙烯基乙醯胺的128g乙二醇。然後，加入0.04g十二烷基硫酸鈉,用硫酸調節pH至約7.6,並通過加入1.45g WakoV50開始聚合反應。反應Ih後，終止反應，用NaOH調節pH至約9.5。得到粘度為540mPa *s的澄清溶液。
[0053]整個反應在惰性氣體(N2)下進行。
[0054]製備實施例5:
[0055]將70g明膠水解產物(PB Gelatines)溶於139g水中。之後，將溶液加熱到70°C，加入1.6g馬來酸酐以及13.8g20%濃度的NaOH，從而使所得pH約為8.5。反應在70°C進行2h後，計量加入含21.7gN-乙烯基己內醯胺的95g乙二醇。然後，加入0.04g十二烷基硫酸鈉，用硫酸調節PH至約7.6，並通過加入0.86g Wako V50開始聚合反應。反應Ih後，終止反應，用NaOH調節pH至約9.5。得到粘度為190mPa.s的黃色輕微混濁溶液。
[0056]整個反應在惰性氣體(N2)下進行。
[0057]製備實施例6:
[0058]將65g明膠水解產物(PB Gelatines)溶於130g水中。之後，將溶液加熱到70°C，加入1.5g馬來酸酐以及12.9g20%濃度的NaOH，從而使所得pH約為8.5。反應在70°C進行2h後，計量加入含36.6gN-乙烯基己內醯胺的126g乙二醇。然後，加入0.04g十二烷基硫酸鈉和5.0g次磷酸鈉，用硫酸調節pH至約7.6，並通過加入1.45g WakoV50開始聚合反應。反應Ih後，終止反應，用NaO·H調節pH至約9.5。得到粘度為IOOmPa.s的黃色澄清溶液。
[0059]整個反應在惰性氣體(N2)下進行。
[0060]製備實施例7:
[0061]將65g明膠水解產物(PB Gelatines)溶於130g水中。之後，將溶液加熱到70°C，加入1.5g馬來酸酐以及12.5g20%濃度的NaOH，從而使所得pH約為8.5。反應在70°C進行2h後，計量加入含30.5gN-乙烯基己內醯胺和6.1g N-乙烯吡咯烷酮的126g乙二醇。然後,加入0.04g十二烷基硫酸鈉,用硫酸調節pH至約7.6,並通過加入1.45g Wako V50開始聚合反應。反應Ih後，終止反應，反應混合物用21 Ig水稀釋，用NaOH調節pH至約9.5。得到粘度為900mPa.s的澄清溶液。
[0062]整個反應在惰性氣體(N2)下進行。
[0063]用於抑制氣體水合物的用途實施例1:
[0064]用去離子水將根據所述製備實施例獲得的接枝共聚物製備成濃度為9000ppm的溶液。然後將120ml所述溶液倒入一個潔淨乾燥的300ml鋼高壓釜中。在整個試驗期間，用塗了聚四氟乙烯的攪拌棒以每分鐘500轉的速度攪拌上述溶液。
[0065]在室溫下，向水溶液上方的氣體空間充入Mungo-2氣體約I分鐘(Mungo-2氣體組成:1.75mol%N2 ；1.36mol%C02 ；79.29mol% 甲烷；10.84mol% 乙烷；4.63mol% 丙烷；0.62mol%異丁烷；1.12mol%正丁烷；0.2mol%異戊烷；0.19mol%正戊烷)。之後，在環境壓力、Mungo-2氣氛下，使溶液冷卻至4°C。
[0066]然後，對Mungo-2氣體加壓至30巴(表壓)，等待IOmin,再次調節內部壓力至30巴，以基本上補償由於在30巴壓力下氣體溶解於冷溶液中所導致的壓力下降。
[0067]最後，完全封閉高壓釜，在恆定的內部溫度下，並在恆定攪拌速度下，連續測定內部壓力。內部降至〈29巴的時間間隔被評定為抑制時間。該抑制時間越長，作為氣體水合物抑制劑的作用越好。
[0068]
【權利要求】
1.基於聚醯胺的接枝共聚物，所述聚醯胺與馬來酸酐反應並具有至少一個烯鍵型不飽和側鏈，其特徵在於，所述接枝共聚物含有至少一個選自a)N-乙烯基己內醯胺和/或b)N-乙烯吡咯烷酮的代表物作為接枝側鏈，所述接枝共聚物包含N-甲基-N-乙烯基乙醯胺作為烯鍵型不飽和化合物，並且所述接枝共聚物含有至少一種選自如下的化合物作為一種聚醯胺組分:天然聚醯胺和它們通過氧化、水解或解聚形成的降解產物，以及它們的混合物， 其中所述接枝共聚物含有基於總的接枝共聚物計，彼此獨立地各自為15重量％至60重量％的量的側鏈單體a)和b)； 所述接枝共聚物通過如下方法製備:a)在所述聚醯胺組分中引入至少一個反應性雙鍵，和b)隨後使所述側鏈單體a)和/或b)在所述引入的至少一個雙鍵處聚合，其中方法步驟a)通過使所述聚醯胺組分與至少I重量％的馬來酸酐反應來進行。
2.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於，所述天然聚醯胺選自酪蛋白、明膠、膠原、骨膠、血白蛋白和大豆蛋白。
3.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物含有比例為10重量％至95重量％的聚醯胺組分。
4.權利要求3的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物含有比例為50重量％至70重量％的聚醯胺組分。
5.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物含有基於總的接枝共聚物計，彼此獨立地各自為5重量％至90重量％的量的側鏈單體a)和b)。
6.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物含有基於總的接枝共聚物計，彼此獨立地各自為30重量％至50重量％的量的側鏈單體a)和b)。
7.權利要求1的接枝共聚物，其特`徵在於方法步驟a)和/或b)在-10°C至250°C的溫度下進行。
8.權利要求7的接枝共聚物，其特徵在於方法步驟a)和/或b)在0°C至100°C的溫度下進行。
9.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於方法步驟a)和/或b)在一種溶劑的存在下進行。
10.權利要求9的接枝共聚物，其特徵在於所述溶劑是一種極性溶劑。
11.權利要求10的接枝共聚物，其特徵所述溶劑選自水和二甲亞碸。
12.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物在方法步驟a)和b)後還進行交聯。
13.權利要求12的接枝共聚物，其特徵在於所述交聯藉助多官能度的烯鍵型不飽和化合物進行。
14.權利要求13的接枝共聚物，其特徵在於所述烯鍵型不飽和化合物選自二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
15.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物的摩爾質量為Mn>5000 g/mol.
16.權利要求15的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物的摩爾質量為Mn>10, 000 g/mol。
17.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物為水溶性的。
18.權利要求1的接枝共聚物，其特徵在於所述接枝共聚物為生物可降解的。
19.權利要求1-18任一項的接枝共聚物在建築化學應用以及地下石油和天然氣儲藏的開發、開採和完井中的用途，以及用於深度鑽井中的用途。
20.權利要求1-18任一項的接枝共聚物在油或氣體的提取和運輸中的用途。
21.權利要求20的用途，其特徵在於所述用途是所述接枝共聚物作為氣體水合物抑制劑 的用途。
【文檔編號】C09K8/524GK103848947SQ201410053175
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2008年12月5日 優先權日:2007年12月28日
【發明者】R·賴歇貝奇-克林科, K·諾伊貝克爾 申請人:巴斯夫歐洲公司