光學信息記錄介質及光學信息記錄介質的記錄方法

2023-09-19 12:56:20 1

專利名稱：：光學信息記錄介質及光學信息記錄介質的記錄方法
技術領域：
：本發明涉及一種使用雷射光線的照射等光學手段，能夠進行信息的記錄再生及重寫的光學記錄信息介質、及光學信息記錄介質的記錄方法。
背景技術：
：作為能夠大容量地記錄信息，且可在高速下再生及重寫的介質，光磁記錄介質和相變型記錄介質等為人所知。這些光學信息記錄介質在記錄再生及重寫時利用局部地照射雷射而產生的記錄材料的光學特性的不同。例如，在光磁記錄介質中，利用了由於磁化狀態的不同而產生的反射光偏光面的旋轉角的不同。另一方面，在相變型記錄介質中，利用了相對於特定波長的光的反射光量在結晶狀態和非晶質狀態下的不同，通過調製雷射器的輸出功率，能夠在消去記錄的信息的同時寫上新的信息。因此，具有能夠高速地重寫信息信號的優點。如圖2所示，以作為具有單面4.7GB容量的DVD—RAM而廣泛普及的相變型記錄介質為例，表示現有的光學信息記錄介質(以下，稱為記錄介質)200的層結構。記錄介質200在透明基板101上依次具有光入射側保護層102、光入射側擴散防止層103、記錄層104、反射側擴散防止層105、反射側保護層106、光吸收層107、反射層108。這些層主要由濺射法形成。進一步，在反射層108上具有樹脂層109、粘接層110、粘合用基體材料111。此處，在入射側保護層的材料中使用例如以ZnS為主成分的材料(相對於雷射的波長的折射率為2.0以上的材料)的情況下，為滿足記錄介質200的光學特性，需要將保護層的膜厚增厚到130nm左右。因而存在成膜時間變長，生產成本提高的問題。另一方面，在使用例如以Si02為主成分的材料(相對於雷射的波長的折射率為2.0以下的材料)的情況下，通過將保護層的膜厚減薄到50nm以下，可滿足記錄介質200的光學特性。但是，因為記錄層和透明基板之間的距離變近，所以如果反覆進行記錄，則存在由於發熱了的記錄層的熱量，透明基板受到損壞，從而記錄信號的品質惡化的問題。因此，為解決這些問題，提出如下一種方案，即，作為光入射側保護層的主成分，使用A1氧化物、Si氧化物、Mg氧化物、或者氟化物等其他材料的光學信息記錄介質(例如參照專利文獻1)。專利文獻h特開2005—4950號公報但是，在上述現有的光學信息記錄介質中，如果減薄光入射側保護層的膜厚(例如，50nm以下)，則記錄介質的耐蝕性、信號的長期保存性、及反覆記錄再生特性容易惡化。此外，將該記錄介質在一般的旋轉速度(例如，線速度812m/s)下記錄再生時，由於雷射照射導致記錄層發熱，且其熱量容易傳導到樹脂層。因此，如果進行數百次左右的重複記錄，則存在樹脂層容易受到熱損壞，信號的品質惡化的問題。
發明內容為解決上述問題，本發明的光學信息記錄介質至少依次具有基板、反射層、記錄層、保護層、樹脂層、透明基板，保護層與樹脂層接觸，保護層的主成分為Zn的氧化物。此處，基板具有引導槽，記錄層為在雷射的照射下光學特性可逆地變化的層。(發明效果)根據本發明，得到具有良好的耐蝕性及記錄再生特性的光學信息記錄介質。圖1是表示本發明的實施方式中的光學信息記錄介質的層結構的圖。圖2是表示現有的光學信息記錄介質的層結構的圖。圖中，OOl—基板；002、108—反射層；003、107—光吸收層；004、106—反射側保護層；005、105—反射側擴散防止層；006、104—記錄層;007、103—光入射側擴散防止層；008、102—光入射側保護層；009、109一樹脂層；010、110—粘接層；011、101—透明基板；lll一粘合用基體材料。具體實施方式以下，對本發明所述的光學信息記錄介質(以下，稱為記錄介質)等進行詳細的說明。(實施方式1)記錄介質至少依次具有基板、反射層、記錄層、光入射惻保護層、樹脂層、透明基板。基板具有用於引導雷射的引導槽，其他的層在基板上疊層。作為材料，可以使用PMMA等數脂，或者玻璃等。此外，在基板上交替形成有槽部與平面(land)部。而且，可以使用槽部與平面部的寬度的比不同的基板。基板的膜厚沒有特別地限定，但優選OJmm以上1.2mm以下。如果在O.lmm以上，則易於克服薄膜形成時的熱損壞，如果在1.2nrni以下，則能夠確保記錄介質的攜帶性。設置反射層的目的為有助於記錄介質的散熱和記錄層的有效的光吸收。層材料優選含有散熱效果好的Ag，並與上述基板接觸地構成。通過使含有Ag的反射層的薄膜與具有引導槽的基板接觸，能夠不損壞基板的槽形狀，且能夠在基板的相反側的反射層表面上複製該槽形狀。即，可以在保持槽形狀的情況下形成接下來的記錄層。從而，在雷射照射時，易於判別槽形狀的凹凸。反射層的膜厚只要在60nm以上且不足200nm即可。如果在60nm以上，則能得到足夠的散熱效果，如果不足200nm,則易於正確地複製基板的槽形狀。記錄層由於雷射的照射而在光學特性不同的狀態間相變。此處，光學特性例如指反射率、折射率。由此，能夠進行信息的記錄等。作為層材料，能夠使用以Te、Se為主成分的硫族化物系材料，例如，以Te—Sb—Ge，Te_Sn_Ge，Te_Sb_Ge—Se，Te—Sn—Ge—Au，Ag—In—Sb—Te，In一Sb—Se，In—Te—Se等為主成分的材料。記錄層的膜厚優選5nm以上且不足12nm。如果在5nm以上，則能夠確保記錄層在結晶狀態下的記錄介質的反射率與非晶質狀態下的反射率的差即反差(contrast)。如果不足12nm，則能夠抑制記錄層的熱容量。從而，在記錄時促進向非晶質狀態的相轉移，且能夠充分確保記錄標識的大小。光入射側保護層具有防止記錄層材料的氧化、蒸發及變形的記錄層的保護功能。此外，通過調節其膜厚，可以調節記錄介質的光吸收率及記錄部分和消去部分之間的反射率差，所以還具有記錄介質的光學特性的調節功能。作為層材料，至少含有Zn，作為主成分含有Zn的氧化物(ZnO)。這是因為ZnO的折射率低，是適合於使光入射側保護層薄膜化的材料。此外，主成分的意思是在光入射側保護層內含有50%以上的材料(成分)。光入射側保護層的折射率優選相對於雷射的波長在1.30以上且2.00以下。折射率在1.30以上的材料能夠比較容易地得到。此外，如果折射率在2.00以下，則能夠確保記錄層在結晶狀態下的記錄介質的反射率與非晶質狀態下的反射率之間的差即反差，並能夠確保批量生產率。光入射側保護層的膜厚只要在5nm以上50nm以下的範圍內即可。如果膜厚在5nm以上，則能夠將記錄層與樹脂層之間的距離增大到樹脂層不受熱損壞的程度。此外，膜厚如果在50nm以下，則能夠將成膜時間縮短到可以確保足夠的批量生產率的程度。而且，作為光入射側保護層的材料，也可以在上述材料中包含Si的氧化物，優選包含Si02。這是為了進一步降低光入射側保護層的折射率。樹脂層起到將光入射側保護層與透明基板之間平坦化的塗層的作用。此外，還起到防止由於光入射側保護層的薄膜化，雷射的照射產生的溫度上升而導致的光入射側保護層發生變形等的作用。因此，樹脂層與光入射側保護層接觸地構成。作為層材料，使用耐熱性的樹脂材料。該樹脂材料優選在氧氣氣氛中在200。C以上加熱後，變為加熱前的重量的一半以下的材料。這是為了防止由於記錄信號時的記錄層的發熱而導致的樹脂層的損壞，且抑制記錄信號的品質的惡化。樹脂材料是與基板或下述粘接層的樹脂不同的材料，具體地，使用將56份的丙烯系紫外線固化性樹脂(大日本一V年化學工業(株)制Cl一860)、0.3份的苯基酮系光聚合引發劑(千^力V年一制的0力'年二7A及B)、IO份的氟系表面改良劑(大日本一y年化學工業(株)制fV7工y，TR—220k)混合而成的溶劑。透明基板還起到使雷射透過並保護記錄介質的作用。作為材料及結構，能夠使用與上述基板相同的材料及結構。以上為本發明所述的記錄介質的基本結構，但是也可進一步包括以下的層。例如，也可以在反射層和記錄層之間、在反射層上依次具有光吸收層、反射側保護層、及反射側擴散防止層。進一步，也可以在記錄層和光入射側保護層之間具有光入射側擴散防止層，在樹脂層和透明基板之間具有粘接層。光吸收層起到補正記錄層的結晶狀態和非晶質狀態的光吸收差的作用。由此能夠改正記錄的標識的變形，得到良好的改寫(overwrite)餘性。作為層材料，能夠使用Ge、Sb、Te、Pb、Mo、Ta、Cr、Si、W或這些材料的混合物。反射側保護層起到與光入射側保護層同樣的作用。作為層材料使用以ZnS為主成分，還包含Si的材料，優選包含Si02的材料。此外，膜厚可以適當地調整，使得記錄層在非晶質狀態時的反射率Rc(其中Rc〉16。/。)與結晶狀態時的反射率Ra的差最大。設置反射側擴散防止層的主要目的在於，防止反射側保護層和記錄層之間的原子擴散，特別是在保護層中包含硫磺或者硫化物的情況下，防止硫磺或者硫化物的擴散。作為層材料，能夠使用以氮化物、氮氧化物、或者碳化物為主成分的材料。例如，可以使用作為氮化物的GeN、CrN、SW、A1N、NbN、MoN、FeN、TiN、ZrN等，作為氮氧化物的GeON、CrON、SiON、AION、NbON、MoON等，作為碳化物的CrC、SiC、A1C、TiC、TaC、ZrC等。設置光入射側擴散防止層的主要目的在於，防止光入射側保護層與記錄層之間的原子擴散。作為層材料能夠使用與反射側擴散防止層同樣的材料。粘接層起到將樹脂層與透明基板粘合的作用，作為層材料使用混合了丙烯酸酯低聚物(acrylateoligomer)、丙烯酸酯單體(acrylatemonomer)和光聚合引發劑的樹脂。此外，作為樹脂層的材料不限定於上述材料。也可以為例如以丙烯酸酯化合物為主成分，並添加了具有疏水性的化合物的材料。例如，可以使用三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、對二甲基氨基安息香酸乙基酯、三環癸垸一3.8—二羥甲基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙氧基三丙烯酸酯、二氧雜環乙烷二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯等溶劑中含有垸基三烷氧基矽垸、四垸氧基矽垸、氟烷基三甲氧基矽烷的疏水性的化合物、及/或氟系表面活性劑。作為氟表面活性劑，優選例如大日本一y年化學工業社制的^^7:r:y夕F—142D、F—144D、F_150、F—171、F—177、F—183、f、7工乂廿TR—220K。(實施方式2)接下來敘述上述實施方式1所示的記錄介質的製造方法的一例。各層以下述順序形成。此外，只要沒有特別記載，則利用RF濺射法形成。首先，將基板設置在濺射裝置的真空成膜室內。向真空成膜室內流入Ar氣體，在Ar氣體氣氛中，使用包含反射層的材料的濺射靶，由濺射形成反射層。此時，反射層在引導槽一側形成。記錄層通過使用包含記錄層的材料的濺射靶，而由濺射形成。光入射側保護層通過使用光入射側保護層的材料例如包含ZnO的靶，而由濺射形成。樹脂層通過在光入射側保護層上利用旋塗法塗敷實施方式1所述的樹脂材料後，照射紫外線使其固化而形成。最後，粘合透明基板。進一步，在具有光吸收層、反射側保護層、反射側擴散防止層、光入射側擴散防止層、及粘接層的情況下，對各層的製造方法進行敘述。光吸收層在反射層形成後，在Ar氣體氣氛中，使用包含光吸收層的材料的濺射靶，由濺射形成。反射側保護層在Ar氣體氣氛中，使用包含反射側保護層的材料的濺射靶，由濺射形成。反射側擴散防止層如下形成，即進一步向真空成膜室流入氮氣，在Ar氣體和氮氣的混合氣體氣氛中，使用包含反射側擴散防止層的材料的濺射靶，由濺射形成。光入射側擴散防止層在形成上述記錄層後，使用包含光入射側擴散防止層的材料的濺射靶，由濺射形成。粘接層如下形成，即將層材料塗敷在樹脂層的內周側後，在其上搭載基板，由旋塗法全面均一地展開，並照射UV光使其固化而形成。而且，作為上述濺射法使用了RF濺射法，但本發明並不限定於此。例如，也可以使用DC濺射法，其使用欠缺氧從而具備傳導性的靶，並在Ar氣體與氧氣混合的氣氛中由脈衝DC法濺射。(實施方式3)接下來，對在上述實施方式1中所示的記錄介質中記錄再生及消去信號的方法的一例進行敘述。在信號的記錄再生及消去中使用記錄再生裝置，其至少具備光頭，其具有半導體雷射光源及物鏡；驅動裝置，其用於將雷射向照射位置引導；跟蹤及聚焦控制裝置，其用於控制軌道方向及與膜面垂直的方向的位置；雷射器驅動裝置，其用於調製雷射器功率；旋轉控制裝置，其用於使記錄介質旋轉。信號的記錄及消去是使用旋轉控制裝置使記錄介質旋轉，並通過將雷射積聚於微小點來照射而進行的。作為信號方式使用EFM調製方式。此處，通過使雷射的功率級在記錄層的一部分可向非晶質狀態可逆地變化的非晶質狀態生成功率級與可向結晶狀態可逆地變化的結晶狀態生成功率級之間調製，形成記錄標識或者消去部分，從而進行信息的記錄、消去、或者覆蓋記錄。此處，照射非晶質狀態生成功率級的功率的部分由脈衝列、所謂的多脈衝形成。而且，也可由非多脈衝的脈衝形成。此時，優選將記錄介質的旋轉速度設為線速度18m/s以上。這是為了在本發明的記錄介質中，在18m/s以上的情況下，能夠抑制樹脂層的損傷並能夠放出足夠的熱量。此外，記錄時的雷射的波長只要在380nm以上且700nm以下即可。透鏡的數值孔徑只要在0.55以上且0.9以下即可。為增大記錄密度，更優選0.55以上0.7以下。接下來，基於上述實施方式製作各種記錄介質IOO並對進行評價的結果，利用實施例進行敘述。(實施例1)參照圖1說明本實施例的記錄介質的構成。記錄介質100在基板001上依次具有反射層102、光吸收層003、反射側保護層004、反射側擴散防止層005、記錄層006、光入射側擴散防止層007、光入射側保護層008、樹脂層009、粘接層OIO、透明基板Oll。基板001由聚碳酸酯樹脂形成，其形狀為厚度0.6mm、直徑120mm，並具有引導槽。此處，使用了1.20um的磁軌間距的基板，即每隔0.60um交替形成有槽部與平面部的基板。反射層002使用Ag98Pd!Cu！(at%)合金靶，形成了120nm的膜厚。光吸收層003使用Si66Cr34(at%)合金靶，形成了30nm的膜厚。反射側保護層004使用在ZnS中混合了20mol。/。的Si02的靶，形成了24nm的膜厚。反射側擴散防止層005在Ar氣與氮氣的混和氣體中氮氣分壓為20%的氣氛中，使用GesoCr20(at%)合金靶，形成了5nm的膜厚。記錄層006使用Ge38Sb3Bi5Te54(at%)靶，形成了8nm的膜厚。光入射側擴散防止層007使用Ge8。Cr2(at%)合金靶，形成了5nm的膜厚。光入射側保護層008使用ZnO靶，形成了15nm的膜厚。此時，相對於雷射的650nm波長的折射率為1.89。樹脂層009將實施方式1中具體表示的由丙烯系紫外線固化性樹脂等構成的樹脂材料由旋塗法在光入射側保護層008上塗敷至膜厚20Pm後，照射紫外線使其固化，從而形成了5um的膜厚。粘接層010將實施方式1中的層材料形成了25Pm的膜厚。最後，粘合了厚度0.57mm的透明基板011。(實施例2)除將光入射側保護層008的膜厚設為25nm，反射側保護層004的膜厚設為20nm以外，其他與實施例1相同地製作了記錄介質100。(實施例3)除使用在ZnO中含有30molM的Si02的靶，將光入射側保護層008的膜厚形成為15nm以外，其他與實施例1相同地製作了記錄介質100。(實施例4)除將樹脂層009的膜厚設為18iim，粘接層010設為12um以外，其他與實施例3相同地製作了記錄介質100。(比較例〗)除將光入射側保護層008的膜厚設為3nm，反射側保護層004的膜厚設為28nm以外，其他與實施例1相同地製作了記錄介質100。(比較例2)除使用在ZnO中含有50moP/。的Si02的靶，將光入射側保護層008的膜厚形成為15nm以外，其他與實施例1相同地製作了記錄介質100。(比較例3)除將發熱反應的溫度為18(TC的丙烯酸酯化合物的樹脂劑用於樹脂層009，將反射側保護層004的膜厚形成為24nm以外，其他與實施例1相同地製作了記錄介質100。(比較例4)與實施例1同樣地製作了記錄介質100。但是，寫入信號時的記錄介質100的旋轉速度減慢到線速度為12m/s。這些記錄介質100的評價方法如下所述。將由於雷射的照射而記錄層006的一部分可向非晶質狀態可逆地變化的非晶質狀態生成功率級設為Pl，同樣由於雷射的照射而可向結晶狀態可逆地變化的結晶狀態生成功率級設為P2。此外，將在雷射的照射下記錄標識的光學狀態不會受到影響，且能夠從記錄介質IOO獲得足以用作再生記錄標識的反射率的功率級設為再生功率級P3。而且，P3比P1、P2的任意一個功率級都低。由檢測器讀取通過照射功率級P3的雷射得到的來自記錄介質100的信號，並測定了進行信息信號再生時的起伏值。P1及P2適當調整至起伏值最低的值，P3設為l.OmW。在槽部和平面部求得起伏值達到最低的Pl及P2的值，並調查了10次改寫時的起伏值Jl與1000次改寫時的起伏值J2的差即起伏變化量AJ^2—J1。該AJ是表示記錄介質的記錄再生特性的基準。將AJ不足2%的情況評價為〇，2%以上且不足5。/。的情況評價為A，5M以上的情況評價為X。關於記錄介質的耐蝕性，調查了在9CTC80。/o的環境下投入100小時時的腐蝕的有無。確認沒有腐蝕的情況設為O，確認腐蝕的程度在記錄介質100的使用中不存在問題的情況設為A，確認腐蝕的程度給記錄介質100的使用帶來阻礙的情況設為X。此外，樹脂層的發熱溫度的測定由TG—DTA法進行。具體地，在樹脂層上塗以規定的厚度量，並進行紫外線固化後，從記錄介質上剝離且細小地進行粉碎，製成了樣品。將該樣品在氧氣氣氛中以0.4'C/秒的升溫速度持續加溫。將此時的樣品的質量變為室溫下的樣品的重量的一半時的溫度設為發熱溫度。進而，照射波長650nm、物鏡的數值孔徑0.6的雷射，測定了記錄層在非晶質狀態時的反射率Rc與結晶狀態時的反射率Ra的差即AR。評價實驗的結果如(表l)所示。(表1)tableseeoriginaldocumentpage12根據上述結果，在本發明的實施例14的記錄介質100中，AJ全部不足2%，且未見腐蝕。從而可知，得到了記錄再生特性及耐蝕性良好的光學信息記錄介質。另一方面，在比較例1中，未得到AJ和耐蝕性都如實施例那樣良好的結果。在比較例2中，存在耐蝕性的問題。在比較例3、4中，AJ未得到如實施例l那樣良好的結果。(工業上的可利用性)根據本發明，可以提供記錄再生特性及耐蝕性良好的光學信息記錄介質，因此能夠應用於各種記錄介質中。權利要求1.一種光學信息記錄介質，其至少依次包括具有引導槽的基板、反射層、在雷射的照射下光學特性可逆地變化的記錄層、保護層、樹脂層、和透明基板，所述保護層與所述樹脂層接觸，所述保護層的主成分為Zn的氧化物。2.如權利要求1所述的光學信息記錄介質，其中，所述基板與所述反射層接觸。3.如權利要求1或2所述的光學信息記錄介質，其中，所述保護層還包含Si的氧化物。4.如權利要求13中任一項所述的光學信息記錄介質，其中，所述保護層的膜厚為5nm以上且50nm以下。5.如權利要求14中任一項所述的光學信息記錄介質，其中，所述保護層相對於所述雷射的波長的折射率為1.30以上且2.00以下。6.如權利要求15中任一項所述的光學信息記錄介質，其中，在氧氣氣氛中在20(TC以上加熱後，所述樹脂層的重量變為加熱前的重量的一半以下。7.—種光學信息記錄介質的製造方法，在具有引導槽的基板上依次形成反射層、在雷射的照射下光學特性可逆地變化的記錄層、主成分為Zn的氧化物的保護層、進一步與所述保護層接觸的樹脂層、和透明基板。8.—種光學信息記錄介質的記錄方法，是權利要求16中任一項所述的光學信息記錄介質的記錄方法，其中，從所述透明基板側入射所述雷射，所述光學信息記錄介質相對於所述雷射的記錄時的線速度為18m/s以上。9.如權利要求8所述的光學信息記錄介質的記錄方法，其中，記錄時的所述雷射的波長在380nm以上且700nm以下，照射所述雷射的透鏡的數值孔徑為0.55以上且0.90以下。全文摘要本發明提供一種光學信息記錄介質，其批量生產率優良，且記錄再生特性和耐蝕性良好。在照射雷射從而進行信息的記錄及再生的光學信息記錄介質中，至少依次包括具有引導槽的基板、反射層、在雷射的照射下光學特性可逆地變化的記錄層、保護層、樹脂層、和透明基板，保護層和樹脂層接觸，且保護層的主成分為Zn的氧化物。文檔編號G11B7/257GK101133451SQ20058004055公開日2008年2月27日申請日期2005年11月9日優先權日2004年11月26日發明者山田升,草田英夫申請人:松下電器產業株式會社