銅表面處理劑及表面處理方法
2023-07-05 01:00:31
專利名稱：銅表面處理劑及表面處理方法
技術領域：
本發明涉及銅表面處理劑及使用其的表面處理方法。
背景技術：
銅的表面處理劑，以例如為了提高防鏽、焊接性等在形成布線的銅 表面形成皮膜為目的而使用。作為上述表面處理劑，已知包含成為所形 成的皮膜的主要成分的咪唑化合物。例如，在專利文獻l中公開了，並
用2位烷基苯並咪唑化合物和有機酸。在專利文獻2 4中，公開了含有 咪哇化合物的表面活性劑。在專利文獻5中，公開了含有咪唑系化合物 的預塗熔劑的使用方法。在專利文獻6中，公開了含有4， 4-亞曱基-雙 -(2-十一烷基-5-甲基咪唑)和2-十一烷基-4-甲基咪唑兩種咪唑化合物 的銅表面處理劑。專利文獻7中，公開了含有2-烷基-4-甲基苯並咪唑化 合物和2-烷基-5-甲基苯並咪唑化合物的兩種苯並咪唑化合物的銅表面 處理劑。
利用這種銅表面處理劑形成的防鏽皮膜，必須是即使在高溫下反覆 回流(reflow)後仍舊穩定。此外，還必須維持焊接性，但是以往的銅 表面處理劑卻難以滿足耐熱性和焊接性這兩方面。
專利文獻l:特開平4-80375號7>才艮
專利文獻2:特開平5-25407號公報
專利文獻3:特開平5-186888號^>報
專利文獻4:特開平7-54169號公報
專利文獻5:特開平5-186880號>^報
專利文獻6:特開昭61-23775號公報
專利文獻7:特開平4-99285號公報
發明內容
本發明為了解決上述以往的問題，提供一種能夠滿足耐熱性和焊接 性這兩方面的銅表面處理劑和表面處理方法。
本發明的銅表面處理劑，含有酸、苯並咪唑化合物和水，其特徵在 於，上述苯並咪唑化合物至少含有第l苯並咪唑化合物、和熔點比該第
1苯並咪唑化合物低70'C以上的第2苯並咪唑化合物。
需要說明的是，上述本發明中的"銅"可以由純銅構成，也可以由銅 合金構成。此外，本說明書中，"銅，，是指純銅或銅合金。
此外，本發明的表面處理方法的特徵在於，使用上述本發明的銅表 面處理劑對銅表面進行處理。
具體實施例方式
本發明為了滿足耐熱性和焊接性這兩方面，著眼於苯並咪唑化合物 的熔點。熔點高的苯並咪唑化合物(第l苯並咪唑化合物)的熔點高， 因此在焊接溫度下皮膜難以軟化，雖然耐熱性高，但是焊接性不好。熔 點低的苯並咪唑化合物(第2苯並咪唑化合物)雖然焊接性良好，但是 在焊接時的高溫下的耐熱性低。在本發明中，通過混合上述第l苯並咪 唑化合物和第2苯並咪唑化合物，可以滿足耐熱性和焊接性這兩方面。 上述第1苯並咪唑化合物優選熔點為200'C 300'C ,更優選 230。C 270。C。此外，上述第2苯並咪唑化合物優選熔點為95。C 130。C， 更優選98'C 120匸。
(第1苯並咪唑化合物的例子)
作為第1苯並咪唑化合物的例子有如下化合物。
2誦(l，-乙基丙基)苯並咪唑(EPrBI):熔點265。C
2- ( 2，-羧基苯基)苯並咪唑熔點264'C
2- ( 2，-羥基苯基)苯並咪唑熔點242'C
2- (l-萘基曱基)苯並咪唑(NMBI):熔點241。C2- (2，-氯苯基)苯並咪唑熔點232'C
2- (2，-甲基苯基)苯並咪唑熔點218'C
2- (l，-氨基苯基)苯並咪唑熔點214'C
2- (l，-乙基戊基)苯並咪唑(EPeBI):熔點207。C
這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用。
(第2苯並咪唑化合物的例子)
作為第2苯並咪唑化合物的例子有如下化合物。
2-壬基苯並咪唑(NBI):熔點127。C
2- (5，-甲苯基)戊烯基苯並咪唑(TPBI):熔點121。C
1， 4-雙苯並咪唑丁烷(BBIB ):熔點120n
2-癸基苯並咪唑熔點114'C
2- (5，-二甲苯基)戊烯基苯並咪唑(XPBI):熔點112'C 2-十一垸基苯並咪唑(UBI):熔點109。C 2-十二烷基苯並咪唑熔點109。C 2-十三烷基苯並咪唑熔點105。C 5-氯-2-辛基苯並咪哇(COBI):熔點100'C 2-十四烷基苯並咪唑熔點99。C 這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用。
第1苯並咪唑化合物和第2苯並咪唑化合物的合計濃度優選為0.05 重量％~0.4重量％的範圍，更優選為0.1重量％~0.3重量％的範圍。苯 並咪唑化合物的合計濃度若在上述範圍，則容易形成皮膜，也會滿足溶 解性。第1和第2苯並咪唑化合物的優選比例，以重量比計，優選是l: 9~9: l的範圍，更優選是3: 7~7: 3的範圍。各苯並咪唑化合物的配合 比例在上述範圍時，則滿足兩種成分的長處，即，滿足耐熱性和焊接性。
需要說明的是，本發明的銅表面處理劑中，作為第1和第2苯並咪 唑化合物，可以分別含一種以上。此外，除了第l和第2苯並咪唑化合 物以外，還可以含有其他的苯並咪唑化合物。例如，還可以含有熔點的 值在第1和第2苯並咪唑化合物中間的第3苯並咪唑化合物。另外，苯 並咪唑化合物與其他的咪唑化合物相比，耐熱性優異，因此即〗吏在焊接 時的高溫下，皮膜也難以軟化。
(酸的例子)
本發明的銅表面處理劑中所含的酸，無論是有機酸還是無機酸都可 以使用，但是從對苯並咪唑化合物的溶解性優異且防鏽皮膜的附著性良 好的角度出發，特別優選有機酸。有機酸可舉出乙酸、曱酸、丙酸、乙 醇酸、丁酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來 酸、乙炔二羧酸、單氯乙酸、三氯乙酸、單溴乙酸、三溴乙酸、乳酸、 羥基丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、己酸、庚酸等。上述有 機酸可以並用兩種以上。例如，將上述乙酸、曱酸與己酸、庚酸等混合 使用的情況下，可以使苯並咪唑化合物以非常穩定的狀態溶解。己酸、 庚酸起到增溶劑的作用，能夠使苯並咪唑化合物穩定地溶解在乙酸或甲 酸與水的混合溶劑中。
本發明的銅表面處理劑，必須使有熔點差的兩種以上的苯並咪唑化 合物溶解，這些苯並咪唑化合物相對於酸的溶解度各不相同，因此將上 述列舉的酸混合使用尤為有效。
需要說明的是，作為可以在本發明的銅表面處理劑中使用的無機 酸，可舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
這些酸，是為了使上述苯並咪唑化合物穩定地溶解而添加的試劑， 優選的含量根據苯並咪唑化合物的種類、使用量等而異不能一概而論， 但是可設定在能使上述苯並咪唑化合物穩定地溶解於銅表面處理劑中 的範圍，通常是1重量％~40重量％的範圍。
6本發明的銅表面處理劑，優選進一步含有選自除了苯並咪唑化合物 以外的咪唑類、三唑類及四唑類中的至少一種唑類。由於皮膜的形成速 度變快，因此可以實現處理時間的縮短。
作為上述咪唑類，可以例示咪唑、2-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙 基咪唑、2-丁基咪唑、2-己基咪唑、2-辛基咪唑、2-壬基咪唑、2-癸基咪 唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基-4-甲基咪唑等。 作為上述三唑類，可以例示三唑、3-氨基-l，2，4-三唑、3-氨基-5-乙基三 唑、4-氨基-l，2，4-三唑、3, 5-二氨基-l，2，4-三唑等。作為上述四哇類， 可以例示四唑、5-氨基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、l-(P-氨基乙基) 四唑等。這些唑類具有容易吸附於銅表面的性質，而且不具有分子量大 的基團而溶解性良好，因此在短時間就能在銅表面形成皮膜。其中，從 溶解性的觀點出發，優選分子量在250以下的唑類。此外，從溶解性和 皮膜的形成速度的觀點出發，更優選分子量在250以下且具有選自甲基、 乙基、和碳原子數3以上的直鏈烷基中的至少一個取代基的唑類。
在本發明的銅表面處理劑含有上述唑類的情況下，將上述唑類的濃 度除以上述第1苯並咪唑化合物和第2苯並咪唑化合物的合計濃度而得 的值例如是0.01-0.10，優選為0.03-0.10，更優選是0.03~0.07。若在該 範圍內，則在不損害耐熱性和焊接性的提高效果的程度下，可以使皮膜 的形成速度提高。
(其他成分)
除此之外，可以適當添加作為耐熱性提高劑的鋅或含鋅的化合物、 作為焊接性提高劑的溴化物或溴化合物、作為對銅表面的皮膜形成促進 劑的銅或銅化合物等。這些成分的含量，例如是O.Ol重量％ 2.0重量％ 左右。
本發明中的銅表面處理劑，通過使上述苯並咪唑化合物等溶解於酸 和水的混合溶劑中，可以容易地製備。作為上述水，優選將離子性物質、 雜質除去後的水，例如離子交換水、純水、超純水等。
[實施例
以下，利用實施例對本發明進一步進行具體說明。 (實驗l)
準備在玻璃環氧樹脂基材(日立化成工業制GEA-67N，厚度1.6mm ) 的兩面粘貼厚度18nm的銅箔而得到的兩面覆銅層疊板(橫7.8cm、 縱4.8cm),在其上形成160個0.8mm直徑的通孔，製作被處理材料。
接著，將該被處理材料浸漬於MECBRITE CB - 801 ( MEC林式會 社制微蝕劑)中將銅箔表面僅蝕刻lpm而水洗後，將各自一枚分別浸 潰到下表1所示組成的實施例1~26及比較例1~4的銅表面處理劑中60 秒，進行水洗、乾燥。需要說明的是，銅表面處理劑的溫度均為30°C。
然後，分別對乾燥後的被處理材料進行2次回流處理。在回流處理 時使用熱風循環型回流爐，對於一次回流處理，在被處理材料的表面溫 度達240'C 245'C的溫度下加熱40秒。
接著，利用噴霧對被處理材料進行了釺劑(Post flux)處理。作為 釺劑，使用林式會社朝日化學研究所制AGF-880。然後，進行流焊(Flow ) 處理。在流焊處理中，首先作為預熱處理在被處理材料的表面溫度達到 100。C的溫度下加熱80秒後，在焊料溫度達到255'C的條件下進行雙波 (double wave)處理。此時，使用的焊料的重量比(Sn: Ag: Cu )為 96.5: 3: 0.5。
需要說明的是，在本實驗中的雙波處理中，在使被處理材料和焊料 接觸2.5秒後，間隔2.5秒，再次進行使被處理材料和焊料接觸3秒的 處理。
接著，對於上述各被處理材料，確認焊接不良率。焊接不良率是160 個通孔中，產生焊接不良的通孔的比例。需要說明的是，本實驗中的焊 接不良是指通過目視觀察，可以確認焊料未完全填充到通孔內的情況。
(實驗2)
準備在玻璃環氧樹脂基材(日立化成工業制GEA-67N,厚度1.6mm ) 的單面粘貼厚度18pm的銅箔而得到的單面覆銅層疊板，在其上形成40 個0.3mmx8mm的矩形形狀的導體圖案，製作被處理材料。接著，將該
8被處理材料浸漬於MECBRITE CB - 801 (MEC林式會社制的微蝕劑) 中，將銅箔表面僅蝕刻1pm而水洗後，將各自一枚分別浸漬到下表1 所示組成的實施例1~26及比較例1~4的銅表面處理劑中60秒，進行水 洗、乾燥。需要說明的是，銅表面處理劑的溫度均為30'C。
然後，在上述導體圖案上的中央部，印刷焊料骨(Solder Coat公司 制TAS650 S10/011/M9.5 )。此時，印刷圖案為圓形形狀。此外，各印刷 圖案的直徑為0.4mm,厚度為lOOjim。印刷後，使用與上述實驗l同樣 的回流爐，在被處理材料的表面溫度達225。C 230。C的溫度下加熱40 秒。
然後，對通過該回流處理而擴大的焊料區域(40處)，用顯微鏡計 測各自的最長徑的長度，算出其平均值作為焊料擴大長度。
(焊接性判定基準)
對於在實驗1中焊接不良率在3%以下，且在實驗2中焊料擴大長 度在2mm以上的配合，評價為焊接性A。此外，對於焊接不良率在大 於3%且為7%以下，且焊料擴大長度在lmm以上的配合，評價為焊接 性B。此外，將焊接不良率超過7%的情況，評價為焊接性C。結果示 於表l。
(實驗3)
準備在玻璃環氧樹脂基材(日立化成工業制GEA-67N，厚度1.6mm ) 的兩面粘貼厚度18pm的銅箔而得到的兩面覆銅層疊板(8cmx8cm)。 將該被處理材料浸i於MECBRITE CB-801 (MEC林式會社制微蝕 劑)中將銅箔表面僅蝕刻ljim而水洗後，將各自一枚分別浸漬到下表1 所示組成的實施例1 26及比較例1~4的銅表面處理劑中60秒，進行水 洗、千燥。需要說明的是，銅表面處理劑的溫度均為30。C。然後，分別 對乾燥後的被處理材料進行2次回流處理。在回流處理時使用與上述實 驗1同樣的回流爐，對於一次回流處理，在被處理材料的表面溫度達 240。C 245。C的溫度下加熱40秒。(耐熱性判定基準)
目視確認實驗3的結果、變色的有無，將幾乎沒有變色的作為A, 將稍微變色的作為B,將變色顯著的作為C。結果示於表l。
與上述實驗1同樣地，將被處理材料浸漬於實施例1~26和比較例 1 4的各銅表面處理劑中，水洗、乾燥後，將該被處理材料浸漬於鹽酸 (氯化氫為35重量％ )和甲醇的混合液25mL(重量比為鹽酸甲醇=0.5: 99.5)中5分鐘，使附著在銅箔上的皮膜成分溶解於上述混合液中。然 後，將溶解有皮膜成分的上述混合液上樣，用紫外可見分光光度計(島 津製作所UV-1600 )，對處於278nm附近的第1和第2苯並咪唑化合物 的峰的吸光度進行測定，將該值作為皮膜量。結果示於表l。
表l實施例1~26和比較例1~4的剩餘部分均是離子交換水。此外，表1 中的各成分的括弧內的數值均表示重量％濃度。需要說明的是，表l中 的苯並咪唑化合物的正式名稱和熔點如下。
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11EPrBI: 2- (l，-乙基丙基)苯並咪唑，熔點265°C
NMBI: 2- (l-萘基甲基)苯並咪唑，熔點241'C
EPeBI: 2- (l，-乙基戊基)苯並咪唑，熔點207。C
NBI: 2-壬基苯並咪唑，熔點127°C
TPBI: 2- (5，-曱苯基)戊烯基苯並咪唑，熔點121'C
BBIB: 1, 4-雙苯並咪唑丁烷，熔點120。C
XPBI: 2- (5，-二甲苯基)戊烯基苯並咪唑，熔點112卩
UBI: 2-十一烷基苯並咪唑，熔點109r
COBI: 5-氯-2-辛基苯並咪唑，熔點100n
由表l可知，確認了通過並用熔點相差70'C以上的兩種以上的苯並 咪唑化合物作為苯並咪唑化合物，能夠滿足耐熱性和焊接性兩者。
(實驗4)
除了將銅表面處理劑的浸漬處理時間設為30秒以外，其餘與上述同 樣地對焊接性、耐熱性及皮膜量進行評價。結果示於表2。
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將添加苯並咪喳化合物以外的唑類的實施例12-26與其他例子的皮 膜量進行比較，可知通過添加規定量以上的上述唑類，就會加快皮膜的 形成速度。其結果是，在實施例13、 14、 16、 17、 19、 20、 22、 23、 25、 26中，耐熱性及焊接性至少一方與其他的實施例相比得到了良好的結 果。
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13根據本發明的銅表面處理劑和表面處理方法，通過並用熔點相差
70 °C以上的兩種以上的苯並咪唑化合物作為苯並咪唑化合物，能夠滿足 耐熱性和焊接性兩者。
權利要求
1、一種銅表面處理劑，含有酸、苯並咪唑化合物及水，其特徵在於，作為所述苯並咪唑化合物，至少含有第1苯並咪唑化合物、和熔點比該第1苯並咪唑化合物低70℃以上的第2苯並咪唑化合物。
2、 根據權利要求1所述的銅表面處理劑，其中，所述第1苯並咪唑化合物的熔點為200°C~300°C，所述第2苯並咪唑化合物的熔點為95。C 130。C。
3、 根據權利要求1或2所述的銅表面處理劑，其中，所述第1苯並咪唑化合物和所述第2苯並咪唑化合物的合計濃度為0.05重量％~0.4重量％。
4、 根據權利要求1 3中任一項所述的銅表面處理劑，其中，所述第1苯並咪唑化合物和所述第2苯並咪唑化合物的配合比，以重量比計為1: 9 9: 1。
5、 根據權利要求1 4中任一項所述的銅表面處理劑，其中，進一步含有選自除苯並咪唑化合物以外的咪唑類、三唑類及四唑類中的至少一種唑類。
6、 根據權利要求5所述的銅表面處理劑，其中，所述唑類的濃度除以所述第1苯並咪唑化合物和所述第2苯並咪唑化合物的合計濃度而得的值為0.03~0.10。
7、 一種銅表面處理方法，其特徵在於，採用權利要求1 6中任一項所述的銅表面處理劑對銅表面進行處理。
全文摘要
本發明提供一種能夠滿足耐熱性和焊接性兩者的銅表面處理劑及表面處理方法。本發明的銅表面處理劑，含有酸、苯並咪唑化合物及水，其特徵在於，作為所述苯並咪唑化合物，至少含有第1苯並咪唑化合物、和熔點比該第1苯並咪唑化合物低70℃以上的第2苯並咪唑化合物。
文檔編號C23F11/00GK101668883SQ20088000280
公開日2010年3月10日 申請日期2008年5月23日 優先權日2007年6月14日
發明者東嶋豐惠, 古川良昭, 矢熊紀子 申請人:美格株式會社