一種有機微孔聚合物及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-09 20:35:31 2

專利名稱：一種有機微孔聚合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學及新材料技術領域，具體涉及一種有機微孔聚合物及其製備方法和應用。
背景技術：
近年來，有機微孔聚合物因其具有高比表面積、低骨架密度以及高的化學穩定性等獨特的性質受到特別的關注，應用於吸附與分離，多相催化，氣體儲存，光電，半導體等領域。苯乙烯類聚合物通過傅-克反應進行超交聯獲得的Davankov樹脂是最早的有機微孔聚合物之一。人們對其的研究已經非常深入，在20世紀90年代已實現工業化生產，然而在生產過程中釋放出的有毒、強腐蝕性副產物滷化氫難處理。超交聯的聚吡咯或聚苯胺是另一類有機微孔聚合物。但是這種合成方法只適用於有限的幾種單體。共價有機網絡是另一類 研究較多的有機微孔聚合物，其具有整齊排列的剛性單元，能形成尺寸均一的微孔結構，能精確地控制其表面的化學性質。最近幾年，通過芳香化合物的幾種不同的交聯、偶聯反應，人們開發出了幾種新的有機微孔聚合物，如，基於二氧雜環單元的自具微孔聚合物、共軛微孔聚合物以及多孔芳香化合物。有機微孔聚合物還可以通過三聚乙炔或乙腈基團、醯胺或醯亞胺或亞胺以及點擊化學形成。所有這些合成方法的目標都是獲得高比表面積的有機微孔聚合物並且調控孔的大小及獲得功能性結構。然而，用於共軛微孔聚合物、多孔芳香化合物以及其它一些有機微孔聚合物合成的過渡金屬催化劑或貴金屬催化劑價格昂貴而且資源稀缺。同時，這些單體的合成也很複雜，單體一般含有乙炔基或控制立體結構的螺環結構，並且合成過程中還會產生含滷素的副產物。因此，有機微孔聚合物的大規模生產仍然面臨挑戰。

發明內容
本發明的任務是提供一種有機微孔聚合物及其製備方法。本發明還提供了這種有機微孔聚合物的應用。實現本發明的技術方案是本發明提供的有機微孔聚合物，是由溶解或分散於有機溶劑的芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物，在0-20(TC，在Scholl偶聯催化劑的催化下，通過Scholl偶聯反應獲得的比表面積為2-7000πι2Ρ有機微孔聚合物，所述的芳環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的芳環化合物中的一種或多種；所述的稠環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的稠環化合物中的一種或多種；所述的雜環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的雜環化合物中的一種或多種，所述的有機溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或氯仿；所述的Scholl偶聯催化劑可以是無水三氯化鐵、無水三氯化鋁或無水四氯化錫。本發明提供的製備有機微孔聚合物的方法是在0-200°C條件下和在Scholl偶聯催化劑的作用下，採用芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物於有機溶劑中進行Scholl偶聯反應，獲得比表面積為2-7000!! -1的有機微孔聚合物，所述的芳環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的芳環化合物中的一種或多種；所述的稠環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的稠環化合物中的一種或多種；所述的雜環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的雜環化合物中的一種或多種。所述的在0-200°C條件下和在Scholl偶聯催化劑的作用下，令芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物於有機溶劑中進行Scholl偶聯反應，獲得比表面積為2-7000!!! -1的有機微孔聚合物的具體方法包括以下步驟( I)在常溫和氮氣保護下，在反應器中加入芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物，再加入有機溶劑，加入的芳環和/或稠環和/或雜環化合物作為反應單體溶於有 機溶劑後的濃度為O. Ol-IOOmol L—1，攪拌至溶解或在有機溶劑中分散均勻，保持攪拌，調控溫度至0-200°C ；(2)加入Scholl偶聯催化劑，催化劑與反應單體的摩爾比為O. 01 :1-100 :1，在0-200°C溫度下反應24-72小時後，獲得褐色或黑色固液混合物；(3)使用過濾設備過濾該混合物，獲得褐色或黑色固體粗產物，用鹽酸洗滌粗產物2-4次以除去催化劑，再用乙醇洗滌粗產物2-4次以除去殘留的催化劑，然後抽提24-72小時以除去殘留的痕量的催化劑，最後減壓乾燥，獲得褐色或黑色的有機微孔聚合物。上述方法中所述的有機溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或氯仿；所述的Scholl偶聯催化劑可以是無水三氯化鐵、無水三氯化鋁或無水四氯化錫。在上述製備方法中，改變作為反應單體的芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物的種類和比例，可以調節有機微孔聚合物的比表面積、孔體積、孔尺寸、官能團的種類和含量。本發明提供的有機微孔聚合物可以作為氣體吸附材料應用於儲氫、儲甲烷、二氧化碳捕獲等氣體吸附領域，還可作為多相催化劑、多相催化劑載體、光電材料和半導體材料應用於多相催化領域、光電和半導體領域。在本發明實施例中，通過測定本發明有機微孔聚合物的固體核磁圖譜證明該材料確實是由芳環和(或)稠環和(或)雜環化合物的Scholl偶聯反應獲得的；通過測定氮氣吸附-解吸附曲線計算本發明多孔聚合物材料的比表面積、孔體積和孔尺寸；通過測定氫氣吸附-解吸附曲線計算本發明多孔聚合物材料的儲氫量；通過測定二氧化碳吸附-解吸附曲線計算本發明多孔聚合物材料的儲二氧化碳量；通過測定螢光光譜證明材料的螢光特性；通過測定導電率證明材料的半導體特性；通過多相催化劑的催化實驗證明材料的催化活性。本發明採用國內外首創的芳環和(或)稠環和(或)雜環化合物Scholl偶聯的方法，「一步法」合成本發明的有機微孔聚合物，而且採用廉價的原料，可根據不同的應用需求靈活改變芳環和(或)稠環和(或)雜環化合物的種類和比例。因此，本發明具有廣泛的工業應用前景。本發明的優點在於1、本發明採用的原料可以是廉價易得的芳環、稠環、雜環化合物。2、本發明採用的製備方法非常簡單。反應條件溫和，可以在一個反應器皿中一步完成有機微孔聚合物的合成。3、本發明採用的合成方法具有廣泛的適用性。本發明採用的芳環和(或)稠環和(或)雜環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的芳環和(或)稠環和(或)雜環化合物中的一種或多種。4、本發明採用的製備方法對有機微孔聚合物具有可調控性。可以調控有機微孔聚合物的比表面積，孔體積，孔尺寸，官能團的種類和含量。5、本發明提供的有機微孔聚合物可以應用於儲氫、儲甲烷、二氧化碳捕獲等氣體吸附領域，可以應用於多相催化領域，可以應用於光電和半導體領域。


圖1，圖2，圖3，圖4，圖5，圖6 :分別為實施例I，實施例2，實施例3，實施例4，實施例5，實施例6製備的有機微孔聚 合物的固體核磁碳譜(13C-Solid-State NMR)，其中圖I顯不在141ppm和127ppm的化學位移分別代表三苯基苯Scholl偶聯後相偶聯的C原子和苯環上未偶聯的C原子。圖2顯示在130ppm的寬峰是萘上除了參與Scholl偶聯的C的其他C的特徵峰。因為萘是共軛體系，所以除了參與Scholl偶聯的C以外的C的化學位移比較接近，所以在130ppm處形成寬峰。139ppm的峰是發生Scholl偶聯的C原子的特徵峰。圖3顯示在lllppm、128ppm、139ppm、155ppm處的四處化學位移相重疊，其中139ppm的化學位移是Scholl偶聯的C原子的C，也於四苯基卟啉的部分C化學位移相重疊，其它化學位移為四苯基卟啉的特徵譜圖。圖4顯示在141ppm和127ppm的化學位移分別代表三苯基苯與苄胺Scholl偶聯後相偶聯的C原子和苯環上未偶聯的C原子。55ppm的化學位移代表苄胺的C原子。圖5顯示在141ppm的化學位移代表三苯基苯與吡咯Scholl偶聯後相偶聯的C原子的C，127ppm的化學位移代表三苯基苯上未偶聯的C原子。108ppm的化學位移代表吡咯未偶聯的C原子。圖6顯示在140ppm的化學位移代表三苯基苯Scholl偶聯後相偶聯的C的C的特徵峰和三苯基苯與三苯基膦Scholl偶聯相偶聯的C原子。128ppm的化學位移代表三苯基苯和三苯基膦苯環上未偶聯的C的特徵峰。圖7，圖8 :分別為實施例1，實施例4製備得到的有機微孔聚合物的螢光激發發射圖譜。圖9，圖10，圖11 :分別為實施例5製備得到的有機微孔聚合物、摻雜了 HCl的實施例5製備得到的有機微孔聚合物、摻雜I2的實施例5製備得到的有機微孔聚合物材料在IOmV下的能奎斯特圖。
具體實施例方式實施例I(I)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入O. 77g 1，3，5-三苯基苯，再加入8mL氯仿，
攪拌使三苯基苯溶解；(2)待固體完全溶解後，升溫至60°C，在三口燒瓶中加入2. 23g無水氯化鋁，反應48h ；(3)反應結束後，用90ml鹽酸/H2O (v/v=2:1)洗滌粗產物兩次，再用乙醇洗滌粗產物兩次，抽濾獲得固體粗產物；(4)將得到的固體粗產物用乙醇索氏提取24h ；(5)將索氏提取後的固體產物放入75°C的真空乾燥箱中減壓乾燥24h，獲得有機微孔聚合物。實施例2(I)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入O. 64g萘，再加入SmL氯仿，攪拌使萘溶解；(2)待固體完全溶解後，升溫至60°C，在三口燒瓶中加入5. 30g無水氯化鋁，反應48h ；(3)反應結束後，用90ml鹽酸/H2O (v/v=2:1)洗滌粗產物兩次，再用乙醇洗滌粗產物兩次，抽濾獲得固體粗產物；(4)將得到的固體粗產物用乙醇索氏提取24h ； (5)將索氏提取後的固體產物放入75°C的真空乾燥箱中減壓乾燥24h，獲得有機微孔聚合物。實施例3(I)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入O. 12四苯基卟啉，再加入ImL氯仿，攪拌使四苯基卟啉溶解； (2)待固體完全溶解後，升溫至600C，在三口燒瓶中加入O. 5g無水氯化鋁，反應48h。(3)反應結束後，用90ml鹽酸/H2O (v/v=2:1)洗滌粗產物兩次，再用乙醇洗滌粗產物兩次，抽濾獲得固體粗產物；(4)將得到的固體粗產物用乙醇索氏提取24h ；(5)將索氏提取後的固體產物放入75°C的真空乾燥箱中減壓乾燥24h，獲得有機微孔聚合物。實施例4(I)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入O. 38g 1，3，5-三苯基苯，O. 16g苄胺，再加入4mL氯仿，攪拌使1，3，5-三苯基苯溶解；(2)待固體完全溶解後，升溫至600C，在三口燒瓶中加入O. 5g無水氯化鋁，反應48h ；(3)反應結束後，用90ml鹽酸/H2O (v/v=2:1)洗滌粗產物兩次，再用乙醇洗滌粗產物兩次，抽濾獲得固體粗產物；(4)將得到的固體粗產物用乙醇索氏提取24h ；(5)將索氏提取後的固體產物放入75°C的真空乾燥箱中減壓乾燥24h，獲得有機微孔聚合物。實施例5(I)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入O. 38g 1，3，5-三苯基苯，O. 084吡咯，再加入4mL氯仿，攪拌使1，3，5-三苯基苯溶解；(2)待固體完全溶解後，升溫至60°C，在三口燒瓶中加入4. Og無水氯化鋁，反應48h ；(3)反應結束後，用90ml鹽酸/H2O (v/v=2:1)洗滌粗產物兩次，再用乙醇洗滌粗產物兩次，抽濾獲得固體粗產物；(4)將得到的固體粗產物用乙醇索氏提取24h ；(5)將索氏提取後的固體產物放入75°C的真空乾燥箱中減壓乾燥24h，獲得有機微孔聚合物。實施例6(I)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入O. 77g 1，3，5-三苯基苯，O. 98g三苯基膦，再加入8mL氯仿，攪拌使1，3，5-三苯基苯和三苯基膦溶解；(2)待固體完全溶解後，升溫至60°C，在三口燒瓶中加入4. Og無水氯化鋁，反應48h ；(3)反應結束後，用90ml鹽酸/H2O (v/v=2:1)洗滌粗產物兩次，再用乙醇洗滌粗產物兩次，抽濾獲得固體粗產物；(4)將得到的固體粗產物用乙醇索氏提取24h ；
(5)將索氏提取後的固體產物放入75°C的真空乾燥箱中減壓乾燥24h，獲得有機微孔聚合物。實施例7(I)在氮氣保護下，在三口燒瓶中加入O. 64g萘，再加入8mL 1，2_ 二氯乙烷，攪拌
使萘溶解；(2)待固體完全溶解後，升溫至60°C，在三口燒瓶中加入6. 50g無水氯化鐵，反應48h ；(3)反應結束後，用90ml鹽酸/H2O (v/v=2:1)洗滌粗產物兩次，再用乙醇洗滌粗產物兩次，抽濾獲得固體粗產物；(4)將得到的固體粗產物用乙醇索氏提取24h ；(5)將索氏提取後的固體產物放入75°C的真空乾燥箱中減壓乾燥24h，獲得有機微孔聚合物。實施例8改變Scholl偶聯單體的種類(一種或多種)，可以獲得不同比表面積、孔體積和孔尺寸的有機微孔聚合物。以實施例1-6的實驗結果為例。改變Scholl偶聯單體的種類(一種或多種)舉例
比表而積~孔體積~孔尺十
單體I單體2
(m2/g) (cm3/g) (nm)
1，3,5-三苯基苯/12540.661.1
萘/8220.4412
四苯基卟啉/7570.411.4
1.3.5-二苯基苯苄胺8560.531.21，3，5-:二苯基苯吡咯 1421 0.83 1.5
1.3.5-二苯基苯二苯基膦6800.732,8實施例9改變Scholl偶聯單體的比例，可以獲得不同比表面積、孔體積和孔尺寸的有機微孔聚合物。以改變實施例4單體的比例為例。改變Scholl偶聯單體的種類(一種或多種)舉例
權利要求
1.一種有機微孔聚合物，其特徵在於，它是由溶解或分散於有機溶劑的芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物，在0-20(TC下，在Scholl偶聯催化劑的催化下，通過Scholl偶聯反應獲得的比表面積為2-7000!! -1有機微孔聚合物，所述的芳環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的芳環化合物中的一種或多種；所述的稠環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的稠環化合物中的一種或多種；所述的雜環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的雜環化合物中的一種或多種。
2.根據權利要求I所述的有機微孔聚合物，其特徵在於，所述的有機溶劑是1，2_二氯乙烷或氯仿。
3.根據權利要求I所述的有機微孔聚合物，其特徵在於，所述的Scholl偶聯催化劑是無水三氯化鐵、無水三氯化鋁或無水四氯化錫。
4.權利要求I所述的有機微孔聚合物作為氣體吸附材料、多相催化劑、多相催化劑載體、光電材料或半導體材料的應用。
5.權利要求I所述的有機微孔聚合物在儲氫、儲甲烷或二氧化碳捕獲中的應用。
6.一種製備有機微孔聚合物的方法，其特徵在於，在0-200°C條件下和在Scholl偶聯催化劑的作用下，採用芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物於有機溶劑中進行Scholl偶聯反應，獲得比表面積為2-7000!! -1的有機微孔聚合物，所述的芳環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的芳環化合物中的一種或多種；所述的稠環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的稠環化合物中的一種或多種；所述的雜環化合物為所有能進行Scholl偶聯反應的雜環化合物中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的製備有機微孔聚合物的方法，其特徵在於，所述的在0-200°C條件下和在Scholl偶聯催化劑的作用下，採用芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物於有機溶劑中進行Scholl偶聯反應，獲得比表面積為2-700011 -1的有機微孔聚合物的具體方法包括以下步驟 (1)在常溫和氮氣保護下，在反應器中加入芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物，再加入有機溶劑，加入的芳環和/或稠環和/或雜環化合物作為反應單體溶於有機溶劑後的濃度為O. Ol-IOOmol L—1，攪拌至溶解或在有機溶劑中分散均勻，保持攪拌，調控溫度至 0-200。。； (2)加入Scholl偶聯催化劑，催化劑與反應單體的摩爾比為O.01 1-100 :1，在0-200°C溫度下反應24-72小時後，獲得褐色或黑色固液混合物； (3)使用過濾設備過濾該混合物，獲得褐色或黑色固體粗產物，用鹽酸洗滌粗產物2-4次以除去催化劑，再用乙醇洗滌粗產物2-4次以除去殘留的催化劑，然後抽提24-72小時以除去殘留的痕量的催化劑，最後減壓乾燥，獲得褐色或黑色的有機微孔聚合物。
8.根據權利要求6或7所述的製備有機微孔聚合物的方法，其特徵在於，所述的有機溶劑可以是I，2-二氯乙烷或氯仿。
9.根據權利要求6或7所述的製備有機微孔聚合物的方法，其特徵在於，所述的Scholl偶聯催化劑可以是無水三氯化鐵、無水三氯化鋁或無水四氯化錫。
10.根據權利要求6或7所述的製備有機微孔聚合物的方法，其特徵在於，改變作為反應單體的芳環化合物和/或稠環化合物和/或雜環化合物的種類和比例，以調節有機微孔聚合物的比表面積、孔體積、孔尺寸、官能團的種類和含量。
全文摘要
本發明提供了一種有機微孔聚合物及其製備方法，該有機微孔聚合物是將芳環和(或)稠環和(或)雜環化合物的進行Scholl偶聯反應獲得的比表面積為2-7000m2g-1的有機微孔聚合物，它可以應用於儲氫、儲甲烷、二氧化碳捕獲等氣體吸附領域，並可應用於多相催化領域，還可以應用於光電和半導體領域。其製備方法的特點是原料低廉易得，製備工藝簡單，可根據不同的應用需求靈活改變芳環和/或稠環和/或雜環化合物的種類和比例，以調節有機微孔聚合物的比表面積，孔體積，孔尺寸，官能團的種類和含量。
文檔編號C08G61/12GK102887991SQ20121037060
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者譚必恩, 李步怡, 楊欣嘉 申請人:華中科技大學