具有pn結的納米須及其製造方法
2023-07-09 04:29:46 3
專利名稱：具有pn結的納米須及其製造方法
技術領域：
本發明一般涉及由納米科技技術製造的結構和設備。
更具體的是，本發明涉及包括本質上為一維形式的至少一種元件的結構和設備，並且其寬度或者直徑具有納米尺寸，其優選由所謂的汽-液-固(VLS)機制製成。為了本說明書的目的，這種元件稱作「納米須」。
背景技術：
納米科技包含許多領域，包括納米工程學，可以將納米工程學看成納米等級的工程實踐。可以產生尺寸範圍從原子尺寸的小器件到大得多的結構(例如顯微級別)的結構。通常，這種結構包括納米結構。在某些文章中，認為納米結構具有不超過約100nm的至少兩個維度，其中一些作者使用該術語來確定具有不超過約200nm的至少兩個維度的結構。然而，製造這種微小結構的一些方法適用於具有稍大的至少兩個維度的結構，例如具有不超過約1微米(μm)的至少兩個維度的結構。通常，具有厚度小於1μm的一個或多個層的疊層結構或者原材料不被認為是納米結構。因此，儘管更普遍地認為術語「納米結構」是指具有不超過約100nm的至少兩個維度的結構，但是在以下的討論中，術語「納米結構」、「納米須」或者「納米元件」擬包括具有不超過約1μm的至少兩個維度的結構。
納米結構包括所謂的一維納米元件，其本質上為一維形式，其寬度或直徑具有納米尺寸，並且通常稱作納米須、納米柱、納米線、納米管等。
關於納米須，利用所謂的VLS(汽-液-固)機制在襯底上形成須的基本方法是眾所周知的。存在某些氣體的情況下，加熱襯底上的催化材料顆粒以形成熔化物，該催化材料例如通常為金。在熔化物下形成了柱狀物，並且該熔化物上升到柱狀物的頂部。產生了由所需材料製成的須，具有位於頂部的固化顆粒熔化物(參見E.I Givargizov的Current Topics in Materials Science(材料科學最新論題)，Vol.1，第79-145頁，North Holland Publishing Company，1978。)這種須的尺寸在微米範圍內。
常規上，儘管由於在生長鬚的頂端存在的催化顆粒催化的納米鬚生長稱作VLS(汽-液-固)方法，但是已經開始認識到該催化顆粒沒必要處於液相，以起到用於鬚生長的有效催化劑的作用。至少存在一些證據表明，用於形成須的材料能夠到達顆粒-須界面，並且有助於鬚生長，儘管該催化顆粒處於低於其熔點的溫度下並且假定處於固態。在該條件下，生長材料可能在生長溫度下，通過固體催化顆粒的主體擴散或者甚至可以沿著固體催化顆粒表面擴散到須的生長頂端，該生長材料是例如隨著須的生長添加到須的頂端的原子。顯然，無論準確的機制是處於特定的溫度、催化顆粒成分、希望的須成分環境下，還是其它相關於鬚生長的條件下，整體效果都是相同的，即催化顆粒催化下的須的延伸。為了本申請的目的，術語「VLS處理」、「VLS方法」或者「VLS機制」，或者等同的術語旨在包括所有的這種催化過程，其中由和納米須的生長頂端相接觸的顆粒(液體或固體)催化納米須的生長。
國際申請公報No.WO01/84238在其圖15和16中公開了一種形成納米須的方法，其中由氣溶膠形成的納米尺寸的顆粒沉積到襯底上，這些顆粒用作種子以生成絲狀體或者納米須。
為了這一說明目的，術語納米須是指具有納米尺寸寬度或直徑(或者通稱為橫截面尺寸)的「一維」納米元件，該元件是通過所謂的VLS機制形成的。在本領域中，納米須還稱作「納米線」，在文章中簡稱為「線」，並且本申請中的該術語等同於術語「納米須」。
已經對納米須的生長進行了幾種實驗研究，包括Hiruma等人報導的那些。他們在金屬有機化學汽相沉積(MOCVD)生長系統中在III-V族襯底上生長III-V族納米須。(參見K.Hiruma et al.，J.Appl.Phys.74，page 3162(1993)；K.Hiruma et al.，J.Appl.Phys.77，page 447(1995)；K.Hiruma et al.，IEICE Trans.Electron.E77C，page1420(1994)；K.Hiruma et al.，J.Crystal Growth163，page 226-231(1996))。
Hiruma等人通過在生長過程中利用Si2H6使GaAs須摻雜Si並且在生長過程中將摻雜劑轉變為相反導電類型(碳)，在納米須內生成pn結K.Hiruma et al.，J.Appl.Phys.77(2)，1995年1月15日第447頁，參見第459-461頁；K.Hiruma等人的J.Appl.Phys.75(8)4220(1994)。通常，存在以下問題，納米線內的結的形成對於電氣組件而言不夠好，以及在晶體內存在摻雜劑導致晶體缺陷並且降低載流子遷移率。
在Lieber等人的WO-A-03/005450中的另一種方法中，製造納米線，利用相反導電性類型的摻雜劑摻雜不同的線，並且使具有相反導電性類型的兩根線物理交叉，一根線在另一根線的頂部，因此在其接觸點處形1成pn結。這種方法的問題是需要物理定位納米線的額外步驟。
在平面半導體處理中，已知各種摻雜技術。一種對於異質結有價值的技術稱作調製摻雜。在該技術中，來自諸如AlGaAs摻雜層的載流子擴散穿過摻雜層和非摻雜材料(例如GaAs)的界面，並且在緊接該界面的勢阱內形成了具有非常高遷移率的非常薄的載流子層-參見例如WO02/19436的圖1。
美國專利5362972公開了一種FET，其中源極和漏極之間的電流路徑由GaAs納米須組成。該納米須被n摻雜AlGaAs包圍，從而通過調製摻雜在每個納米須內生成一維電子氣。
WO02/020820公開了一種在共軸異質結構納米線中的調製摻雜技術，其中在外部共軸層中的摻雜劑將自由載流子貢獻給內部納米線。
在其它技術中，通過來自相鄰聚合物區域的離子的擴散，在平面半導體器件產生半導體區域的摻雜；參見Guk等人的SemiconductorsVol.33(3)，第265-275頁，1999年3月。
Samuelson和Ohlsson在2003年7月7日提交的待審美國專利申請No.10/613071中，公開了一種用於生產納米須的方法，並且公開了包括納米須的結構，在此引入該申請的內容作為參考。
發明概述本發明的目的是提供一種新的、經過改進的納米工程結構，其包括納米須和其它一維納米元件，該納米元件具有經改進的導電特性。
本發明的另一目的是提供一種新的、經過改進的納米工程結構，其包括納米須和其它一維納米元件，其中該納米元件包含經改進的pn結。
在本發明的至少一個優選實施例中，生長作為未摻雜純晶體的納米須或者其它一維納米元件。然後該納米須密封在外殼中，該外殼包括由其它不同材料構成的包圍層或者基體，該材料通常為半導體材料。通過適當的方法，將摻雜劑離子在其沉積的過程中或之後引入該另一種材料中。在該另一種材料中逸出的載流子轉移進入納米須。納米元件以及另一種材料的能帶結構確保了載流子在能量方面容易地擴散到納米元件中；利用稱為調製摻雜的處理這一過程是有效的，其中勢阱限定在納米須內。因此，納米須有效地被載流子摻雜，但這些載流子具有高遷移率，這是因為在該納米須內不存在摻雜劑離子確保了晶體結構不會變形。
該優選實施例提供了一種製造具有希望的導電性的一維納米元件的方法，該方法包括以下步驟(1)形成第一種材料的一維納米元件，(2)利用第二種材料包圍該納米元件，該材料與納米元件的材料不同，該第二種材料包含摻雜劑材料，因此來自該摻雜劑材料的載荷子擴散到納米須中以生成所述希望的導電性。更具體地講，該方法包括以下步驟(1)通過VLS方法在襯底上形成包括第一半導體材料的納米須，(2)圍繞納米須形成第二半導體材料的共軸層，和(3)將摻雜劑材料引入共軸層，從而來自摻雜劑材料的載荷子擴散到納米須中以生成所述希望的導電性。
本發明提供了通過調製摻雜在一維納米元件內生成pn結的方法。
具體而言，本發明提供了一種納米工程結構，其包括由具有第一帶隙的第一半導體材料製成的一維納米元件，包括至少一種具有第二帶隙的第二材料的外殼，該外殼沿著所述納米元件的至少部分長度包圍該納米元件，並且摻雜所述第二材料，從而在沿著該納米須長度的第一和第二區域中分別提供相反導電性類型的載荷子，從而通過將載荷子傳送到所述納米元件中而在所述納米元件中生成由相反導電性類型載荷子形成的相應的第一和第二區域，在所述納米元件的這兩個區域之間形成pn結，並且從能量方面看其中該能帶隙對於載荷子保留在所述納米元件中是有利的。
用於該納米元件的外殼可以是共軸套。在一種優選形式中，生長GaAs細納米須，然後將生長條件從適於催化生長的條件變為適於整體生長(bulk growth)的條件，從而圍繞納米須的側邊形成了共軸套。該材料可以是AlGaAs。必須利用一種導電性類型的摻雜劑材料摻雜AlGaAs套的下部，並且利用相反導電性類型的摻雜劑離子摻雜共軸套的上部。實現此目的的一種示例性技術是隨著例如在玻璃或聚合物物質上的旋塗而將共軸套嵌入包括上層和下層的聚合物基體內。該下層具有一種導電性類型的摻雜劑材料，而上層具有相反導電性類型的摻雜劑材料。快速熱退火造成摻雜劑材料擴散到共軸套中。在明顯擴散到一維納米元件中之前停止熱退火步驟。在共軸套內存在摻雜劑離子就在納米須內生成了調製摻雜，以及在由相反導電性類型的材料形成的兩個區域之間生成了pn結。在納米元件內每個區域內的空間電荷被保持，並且pn結的耗盡區可以是突變的或者按照需要彌散的(典型的是在50nm到1μm範圍內)。納米須的直徑優選較小，約為20nm。共軸套可以小到10nm厚，但是在其他情況下，可以優選的是具有200nm厚的套，或者在一個納米線陣列中正好完全填充了納米線之間的容積的套。
納米線和套的材料可以是例如GaAs和AlGaAs。其它材料組合可以是在芯部為InAs，而周圍材料為AlSb，或者鍺芯和矽套。
在改進的型式中，在共軸套的形成過程中以一種導電性類型對其摻雜。然後在沿納米線長度的一半形成旋塗玻璃層，其包含相反導電性的離子，使這些離子有足夠的濃度，從而使共軸套下部的導電性類型相反。在另一改進型式中，在非摻雜條件下生長共軸套，然後在沿納米線長度的一半形成旋塗玻璃層，其包含一種導電性的離子。然後，使該結構暴露於包含相反導電性離子的氣體，該離子擴散到共軸套的上部，它們在那裡生成了具有相反導電性的區域。該氣體中的離子還擴散到旋塗玻璃層中，但是其濃度不足以克服所述一種導電性的現有濃度。由此在納米線中形成pn結。
在可選形式中，一維納米元件密封在由第一和第二聚合物材料層或者旋塗玻璃層形成的外殼內，每層具有相反導電性的摻雜劑材料。來自聚合物基體的載流子的直接電荷轉移在納米須內生成調製摻雜，以及生成由相反符號載荷子形成的兩個獨立區域，這兩個區域之間具有pn結。
在本發明的另一可選形式中，摻雜過多，從而在納米元件內生成簡併摻雜，也就是說在一個區域中Fermi(費米)能級存在於傳導帶中，而在另一個區域中，Fermi能級存在於價帶中。在這種狀態下，該納米元件包括隧道二極體或者Esaki二極體，其中按照已知的方式，該結的正向偏置生成由價帶和導電帶之間的隧穿造成的負電阻。
在另一方面中，納米須或者其它一維納米元件被包含摻雜劑離子的材料包圍。例如，該包圍材料可以是聚合物材料。通過一種處理，例如快速熱退火的後續步驟，基體材料中的摻雜劑離子自身可以擴散到納米須中，從而產生希望的導電性。通過對摻雜過程提供額外程度的控制，並且允許由更直接的處理不可能實現的某些摻雜劑擴散到納米元件中，和直接摻雜到納米元件中相比，這就帶來了優點。儘管蒸發或者旋塗到襯底上從而包圍納米須的聚合物材料是優選的，但是也可以採用其它材料，例如生長在襯底上的半導體材料或者介電材料。該摻雜劑材料可以在塗敷到襯底上之前、塗敷到襯底的過程中，或者作為在圍繞材料形成到襯底上之後的後續步驟，將摻雜劑材料引入圍繞材料中。
具體而言，本發明提供了一種形成具有希望的導電性的一維納米元件的方法，包括(a)在襯底上形成一維納米元件，該納米元件由第一材料形成；(b)在襯底上至少形成由另一種材料構成的第一層並且至少部分包圍該納米元件，該另一種材料中具有第一導電性摻雜劑材料，以及(c)處理該另一種材料，使得所述摻雜劑材料擴散到納米元件中，由此在其中生成希望的導電性。
此外，本發明提供了一種納米工程結構，包括設置在襯底上的由第一材料構成的一維納米元件，和由形成在該襯底上的材料構成的至少第一層，並且該第一層至少部分地包圍該納米元件，該第一層中具有第一導電性摻雜劑材料，所述第一導電性摻雜劑材料已經擴散到該納米元件中，由此在該納米元件內生成希望的導電性。
在另一方面中，在一維納米元件，優選納米須內生成pn結。在襯底上生長納米須，並且其嵌入周圍材料中。該材料包括形成在襯底上的第一和第二層，一層在另一層的上面，例如蒸發或旋塗到襯底上的聚合物層。可選擇的是，這些層可以由一些其它的材料組成，例如生長在襯底上的介電材料或者半導體材料。第一層延伸到納米須的中部，並且具有包含在其中或者隨後注入的第一摻雜劑材料，從而提供了第一類型的載荷子。第二層延伸到納米須的頂部，並且具有包含在其中或者隨後注入的第二摻雜劑材料，從而提供了相反導電性的載荷子。通過例如快速熱退火處理該周圍材料，因此摻雜劑離子自身擴散到納米元件的各個第一和第二區域中，從而在納米須內生成有效的pn結。在這種情況下，該包圍層可以是蒸發或者旋塗到襯底上的市售聚合物層。在將聚合物材料塗敷到襯底上之前、塗敷過程中或者塗敷之後，該摻雜劑材料引入聚合物材料中。
在其中任何一種情況下，可以將有效pn結製成如所需要的那樣尖細，接近幾納米。可以通過採用多層而生成不只一個pn結，每層具有適當的摻雜劑材料。
具體而言，本發明提供了一種包含一維納米元件的納米工程結構，該納米元件中具有至少一個pn結，該結構包括從襯底上直立的納米須，以及形成在該襯底上並且包圍納米須和延伸到納米須中部的第一材料層，該第一層中具有第一導電性摻雜劑材料，以及形成在第一層的頂部並且包圍納米須和延伸到米須的頂部的第二材料層，該第二材料層中包含第二導電性摻雜劑材料，由此通過從所述第一和第二層分別到納米須的第一和第二區域的擴散而在第一和第二區域之間的納米須內生成pn結。
本發明還提供了一種形成其中具有pn結的一維納米元件的方法，包括(a)形成從襯底上直立的納米須，(b)在襯底上形成第一材料層並且包圍納米須和延伸到納米須中部，該第一層中具有第一導電性摻雜劑材料，(c)在第一層的頂部形成第二材料層，該第二材料層包圍納米須並朝納米須的頂部延伸，其中具有第二導電性摻雜劑材料，因此從第一和第二層分別到納米須的第一和第二區域中的擴散在第一和第二區域之間的納米須內生成了pn結。
在第五方面中，本發明認識到在將摻雜劑離子化學摻雜到III-V族半導體材料的納米須中存在問題，這是因為，對於大多數III-V族半導體而言，室溫下的固溶性是有限的，在冷卻過程中在這些納米維度上的向外擴散很快。因此，在納米須內的摻雜量可能難以精確預先確定。本發明認識到，納米元件與周圍媒質之間的界面，或者納米元件內的異質結界面的作用可能比迄今為止意識到的在確定納米元件電特性的作用更強、更顯著。
已知的是，在大塊半導體的表面處存在局部表面「陷阱」狀態；在例如Schottky(蕭特基)二極體中顯示出這一特點。這樣就生成了所謂的費米能級釘扎，其中該表面陷阱狀態確定了結材料中導帶與價帶的相對能級。參見例如，「Defective Heterojunction Models」，FreeoufJ L，Woodall JM，IBM Corp，Surface Science，1986，V 168，N1-3，P518-530。
本發明認識到，對於一維納米元件(這裡，不管晶格失配，可以有很多種將III-V族半導體組合的方式)，Fermi能級釘扎是一種通過選擇半導體合金組分來確定載流子類型而形成pn結的可行方法。在這種設備中，能夠設計帶隙，並且能夠控制載流子類型，從而製造新型半導體設備。當半導體晶體在界面處突然終止，並且傾向於發生「能帶彎曲」而使界面兩側上的Fermi能級相等時，由於存在表面陷阱狀態而產生的Fermi能級釘扎抵消了這種效應，從而減少了該界面上的電荷傳送量。
本發明還提供了一種一維納米元件，包括第一半導體晶體材料的第一段，以及第二半導體晶體材料的第二段，該第二半導體晶體材料不同於第一半導體晶體材料，並且這兩段之間具有異質結，由此選擇第一和第二材料使得在該異質結界面的相反兩側提供相反導電性的載荷子，從而生成具有預定特性的pn結，該特性至少部分地由Fermi能級釘扎確定。
本發明還提供了一種形成pn結的方法，包括a.形成一種一維納米元件，其具有第一晶體材料的第一段和第二晶體材料的第二段，該第二晶體材料不同於第一晶體材料，這兩段之間具有異質結，b.選擇該第一和第二材料從而在該異質結處提供具有相反導電性的載荷子，由此生成具有預定特性的pn結，該特性至少部分地由Fermi能級釘扎確定。
依照本發明，可以由第一和第二材料的固有性質提供載荷子。對於III-V族材料，為了希望的導電特性，可以選擇三元或四元材料的化學計量配比成分。
已經發現，本發明尤其適於在富含III族的情況下，外延生長(CBE或者MOCVD或者MOVPE)的III-V族化合物。在這些情況下，最外原子表面層可能具有過量的Ga或者In離子，這些離子產生了缺陷狀態，這將在本文中進一步描述。
現在參照附圖描述本發明的優選實施例，其中圖1是用於形成所述實施例的CBE裝置的示意圖；圖2是表示形成本發明第一實施例的步驟的橫截面示意圖以及隨附的能帶圖；圖3A表示了利用VLS方法製備的納米須的橫截面圖；圖3B表示了根據本發明的具有外殼或者外套的納米須的橫截面圖；圖3C表示了從(111)表面延伸的包層納米須陣列；圖3D表示了已經與表面分離的納米須的放大圖；圖3E是表示具有沿111方向生長的納米須特性的六邊形結構的包層納米須的橫截面圖；圖3F是顯示出在約1.5和1.8eV的特性峰值的發光曲線，其分別代表了GaAs和AlGaAs材料；圖4是本發明第二實施例的橫截面圖；圖5是本發明第三實施例的橫截面示意圖；圖6是本發明第四實施例的橫截面示意圖；圖7是本發明第五實施例的橫截面示意圖；圖8是本發明第六實施例的橫截面示意圖；圖9是表示多種半導體材料的能帶和表面狀態的能級的示圖；圖10是圖7和圖8的摻雜納米須的示意能級圖。
具體實施例方式
將要描述的實施例都是利用納米須構成的，優選根據2003年7月7日提交的待審美國專利申請No.10/613071中所述的化學束外延方法(CBE)構成，該專利申請的內容在此引入作為參考。
如上所述，在以下對本發明的詳細描述中，術語「納米工程結構」表示一種結構，其包括具有如上所述的尺寸的結構，例如元件、部件等等，即具有小於約1微米的至少兩個維度的結構。在本文中，該結構稱作「納米元件」或者納米結構，因為其通常具有伸長的形狀，所以這種結構也/或者被稱作「納米須」或「納米線」。
與金屬有機化學汽相澱積(MOCVD)類似，化學束外延(CBE)將諸如分子束外延(MBE)的束外延技術與化學光源的使用結合起來。在MOCVD或者相關雷射切除技術中，反應器內部的壓強通常大於10毫巴，氣體反應劑是粘性的，這表示它們具有較高的流動阻力。化學成分通過擴散達到襯底表面。CBE將壓強減少到小於10-4毫巴，並且因此擴散劑的平均自由程變得大於源入口與襯底之間的距離。該傳送變得沒有碰撞，並且以分子束的形式出現。排除CBE系統中的氣體擴散意味著在襯底表面處的該流動中的快速反應，從而使得能夠在原子意義上生長突變界面。
圖1所示的CBE裝置包括UHV生長容器100，其中將樣本102設置在與加熱器106相連的金屬樣本夾持器104上。在該容器周圍放置了填充有液氮的環108，稱作低溫罩(cryoshroud)。該低溫罩用泵抽取沒有撞擊襯底表面或者脫離襯底表面的核素。其防止生長的表面層的汙染並且減少記憶效應。提供了真空泵110。
CBE的源112是液相的，它們包含在瓶中，這些瓶與容器相比具有過壓。該源通常如下TMGa、TEGa、TMIn、TBAs和TBP。這些瓶子儲存在常溫池中，並且通過控制液體源的溫度，來調節液體上的蒸汽的偏壓。然後將蒸汽通過管複合體114饋入該容器中的在該管複合體的連接到該生長容器的末端處的源注入器116。該源注入器用於將氣體源注入生長容器100，以及用於生成具有穩定和均勻強度的分子束。由低溫注入器注入III族材料，該材料從金屬有機化合物TMIn(三甲基銦)、TMGa(三甲基鎵)或者TEGa(三乙基鎵)中選擇，從而避免生長物質的凝結。它們將在襯底表面處分解。由金屬有機化合物，TBAs(叔丁基胂)或者TBP(叔丁基膦)提供V族材料。與III族材料的分解不同，該V族材料將在注入生長容器100之前，在高溫下在注入器116中分解。這些注入器116稱作裂化單元，並且溫度保持在約900℃。源束直接撞擊到受加熱的襯底表面上。這些分子從表面襯底得到足夠的熱能，從而脫離其全部三個烷基，從而在該表面上留下了III元素族的原子，或者該分子以非脫離或者部分脫離形式從該表面解吸附。這些過程中的哪一個佔優勢取決於襯底的溫度以及分子到達表面的速率。在較高的溫度下，生長率受到該供給的限制，在較低的溫度下，生長率受到限制若干點的烷基解吸附的限制。
化學束外延方法可以在納米須內形成異質結，由於在幾個原子層範圍內出現從一種材料到另一種材料的快速轉變時，該異質結是突變的。
現在參照圖2，通過在III-V族襯底4上放置金氣懸體顆粒2而形成本發明的第一實施例，該襯底例如是砷化鎵襯底。在適當的溫度和壓強條件下，通過按照常規VLS程序，例如按照化學束外延方法，利用上述裝置，或者通過金屬有機汽相外延(MOVPE)等等，注入有機材料TMIn和TBAs來生長砷化銦納米須。在金顆粒2中吸收銦和砷化物離子，並且過飽和條件生成砷化銦的固體柱狀物6。
一旦已經生長了砷化銦納米須，就將不同材料TEGa和TBP用於在納米須6周圍生成GaP的共軸套或者包圍層8。可以通過CBE生成層8；利用圖1的裝置，其中改變溫度(106)和/或壓強(112)條件以抑制利用VLS機制的生長，取而代之的是支持整體生長。可選擇的是，可以機械去除金熔化顆粒2，使得隨後的GaP生長以整體形式出現。
所生成的能級帶隙圖，對於磷化鎵而言具有將導帶分開的2.3EV能隙，而對於中央砷化銦須而言存在0.3EV的帶隙。
然後，例如藉助汽相，可以摻雜外套或者外殼材料(在這種情況下為GaP)，從而在GaP外套的邊緣處產生護套，其包含施主摻雜物，例如碲。
作為碲的替代物，可以使用任意的一般用於GaP的施主摻雜物，參見例如CRC化學和物理手冊，半導體性質部分，該施主摻雜物例如為Si、Sn、Te、Se、S等等。可選擇的是，如果需要受主摻雜外套或外殼，可以加入適當的受主材料，例如Zn、Fe、Mg、Be、Cd等等。
作為InAs/GaP的替代物，可以使用任何其它的材料組合，前提是帶隙在能量方面提供有利的條件-包圍層的帶隙應當比納米須的帶隙寬；因此，對於InAs的須而言，可以採用GaAs、GaP或者InP的覆蓋材料-參見例如CRC化學和物理手冊，半導體特性部分。
摻雜碲離子的作用是釋放磷化鎵層8內的載荷子電子。這些電子很容易轉移到中央的納米須中，其中該能量狀態(導帶/價帶能級)決定了這些電子處於在能量方面有利的條件。該理論本質上是如WO02/1438所述的平面技術中採用的調製摻雜技術。
因此，這就生成了具有希望的導電性的納米須。該納米須也具有高遷移率，這是因為在晶格內不存在使晶格結構變形的摻雜離子。
現在參照圖3A到3F，其中示出了本發明第一實施例的具體實例。通過外延處理，從具有(111)表面的GaAs襯底由金催化顆粒生長砷化鎵的納米須6。然後，通過改變溫度以及改變含As氣體的氣體壓強來改變生長條件，從而通過不同於催化生長的整體生長沿著GaAs納米須的邊外延地生長AlGaAs材料。如圖3B和3C所示的結果是蠟燭形狀的圓柱體，其具有直徑為20nm的GaAs內核6以及直徑為100到5000nm之間的AlGaAs外包層8。
圖3C表示了從(111)表面延伸的該包層納米須陣列。
圖3D表示了已經與該表面分離的納米須的放大圖。
圖3E是表示具有作為沿111方向生長的納米須特性的六邊形結構的包層納米須的橫截面圖。
圖3F是表示在約1.5和1.8eV處的特徵峰值的發光曲線，其分別表示了GaAs和AlGaAs材料。中間的隆起被認為是由空間間接躍遷造成的。
現在參照圖4，示出了本發明的第二實施例。與圖2所示相似的部件由相同的附圖標記表示。所製造的結構包括GaAs材料的內部納米須6，其由催化顆粒2製成。該納米須被AlGaAs的共軸外套8圍繞。然後，提供第一和第二層20、22，其由旋塗在襯底4表面上的聚合物或者玻璃材料製成。層20包含n型摻雜劑離子24，層22包含p型摻雜劑離子26。快速熱退火步驟確保摻雜劑離子24、26遷移到共軸套8的相應區域28、30中。控制該退火步驟，使得不會存在進入納米須6的明顯擴散。
結果是通過具有相反導電性類型的調製摻雜，區域28、30內的摻雜劑離子在納米須6內生成相應的區域32、34。作為穩定空間電荷區域的這些區域生成耗儘自由載流子的區域36，其類似於pn結的具有相反導電性類型的半導體材料之間的耗盡區域。
區域28、30內的摻雜劑濃度級別可以是這樣的，通過對納米須的段32、34進行相應的重調製摻雜，產生重變性摻雜。該重調製摻雜可以生成與Esaki或隧道二極體中存在的類似的條件，其具有相應的在各個區域之間的隧道效應以及相關的負電阻效應。
現在參照圖5，其中表示了本發明的第三實施例，其中與圖2所示相似的部件由相同的附圖標記表示。因此，通過採用金催化顆粒2的化學束外延法在砷化鎵襯底4上生長砷化銦納米須6。
在形成納米須之後，將聚合物材料的第一層50蒸鍍(優選)或旋塗到襯底4上。存在許多市場上可以買到的由碳或矽基聚合物形成的介電材料，其中一部分是摻雜的，並且具有規定的導電特性。該聚合物材料中含有希望濃度的希望類型的摻雜劑離子。如圖所示，層50朝納米須的頂部延伸。利用聚合物的蒸鍍，可以非常精確地確定層50的深度。
然後使整個結構快速熱退火。這可以使聚合物材料層50中的摻雜劑離子擴散到納米須區域54中，以提供對區域54的受控摻雜。退火步驟的溫度取決於所採用的材料。
因此，提供了一種具有希望的導電程度的納米須，該摻雜方法提供了對導電性的嚴格控制。
現在參照圖6，其中示出了本發明的第四實施例，其中與圖2所示相似的部件由相同的附圖標記表示。因此，通過採用金催化顆粒2的化學束外延法在砷化鎵襯底4上生長砷化銦納米須6。
在形成納米須之後，將聚合物材料的第一層60蒸鍍(優選)或旋塗到襯底4上。存在許多市場上可以買到的由碳或矽基的聚合物形成的介電材料，其中一部分是摻雜的，並且具有規定的導電特性。該聚合物材料中含有希望濃度的希望類型的摻雜劑離子。如圖所示，層60幾乎延伸了納米須長度的一半。因此，對於2微米長的納米須而言，層60的深度是1微米。利用聚合物的蒸鍍，可以非常精確地確定該深度。
將第二層62蒸鍍到層60上，並且其延伸到納米須的頂部，達到幾乎與金顆粒2相等的高度，該層由與第一層相同類型的聚合物材料製成，但是具有相反導電性的摻雜劑材料。
然後使整個結構快速熱退火。這可以使聚合物材料層60中的摻雜劑離子擴散到相鄰納米須區域64中，以提供對區域64的受控摻雜。另外，聚合物材料層62中的摻雜劑離子擴散到相鄰納米須區域66中，以提供對區域66的受控摻雜。退火步驟的溫度取決於所採用的材料。
因此，納米須6的區域64可以包含例如負載荷子，而來自層62的正載荷子包含在納米須6的區域66中。這就有效地在兩個區域64、66之間生成了pn結68。
該結68可以清晰地限制在納米須內。對於摻雜劑材料的類型，可以使用任意的常用材料。參見例如CRC的化學和物理手冊中「半導體特性」部分。
可以沉積三個或更多個聚合物層，每層具有適當的摻雜劑材料。這可以在納米須內形成多個pn結。
現在參照圖7到10，其中示出了本發明的第五和第六實施例。在圖7中，示出了從襯底70直立的納米須，在其頂部具有金催化顆粒72，並且其由材料74構成，該材料優選為III-V族化合物，例如GaAs、InAs、InP。該納米須具有由(110)表面限定的面。利用如上所述的CBE方法形成該納米須。該納米須嵌入第二材料的包圍層76中，該第二材料與第一材料不同，但是優選也為III-V族化合物，例如GaAs、InAs、InP。區域74的材料可以是砷化鎵，而材料區域76可以是砷化銦。也通過CBE生長材料區域76，其中將溫度和/或壓強條件調整為支持整體生長，而不是VLS生長。
優選的是，在富含III族的生長條件(In、Ga、Al、B)下生長III-V族化合物的納米須，該條件例如為將過量的TEGa用於包含Ga的納米須的CBE生長。這確保了納米須的最外表面具有略微過量的III族化合物Ga，因此其本質上為P型。該被嵌入層76是InP，也在富含III族的條件下生長該被嵌入層，以確保In略微過量。納米須的最外表面是(110)表面。
因此，通過將GaAs(本質上為p型)與InP(本質上為n型)結合產生pn結。另一實例是InAs，其本質上幾乎為簡併n型。
為了說明，很容易理解，在半導體的自由表面，由於電荷不平衡，可以發生表面鬆弛以及表面重建，以使自由能最小。表面重建可以包括晶格的重排；對於GaAs(111)表面尤其如此。另外，在整體帶隙(bulk band gap)中生成表面陷阱狀態，這就強烈地改變了表面處的電荷平衡。在接近表面的位置按照已知的方式產生了能帶結構的變形。該能帶的邊緣向上彎曲，使得表面狀態跨過Fermi能級，並且開始變為空態，從而降低了表面電荷密度。能帶彎曲的區域稱作耗盡區域，這是因為其耗盡了運動載流子。如果在半導體表面處的表面狀態密度大，則該能帶彎曲將飽和。在這種情況中，Fermi能級被認為被表面狀態釘扎。
在本實施例中，因為在富含III族的條件下生長納米須，所以表面重建由這些過量III族原子生成類似深能級的缺陷，缺陷的能量位置與真空能級有關，而與半導體的能帶邊緣無關(這對應於整體III-V族半導體中其它深能級雜質的情況)。
參照圖9，其中示出了在富含III族條件下生長的一系列III-V族化合物的能帶隙，其表面陷阱狀態由帶隙中出現的十字表示。注意，對於所有化合物而言，陷阱狀態的能級近似等於真空能級。這表明，可以通過在這樣的兩種材料之間的界面處的Fermi能級釘扎簡單地生成pn結。
因此，該情況造成GaAs納米須的表面是p型的，而InP納米須的表面是n型的。而且，包圍並嵌入納米須的層76的表面具有由相似因素控制的導電性。因此，Fermi能級釘扎確保周圍的InP層的表面是n型；因此，如果該納米須是GaAs，則通過Fermi能級釘扎效應生成pn結。在圖10所示的情況中，由於表面陷阱狀態，GaAs與InP的能帶隙的相對能級由Fermi能級釘扎確定。
在可選方式中，其中通過MOVPE生長納米須和包圍層，然後必須調節MOVPE程序，以為生長提供富含III族的條件。
在圖8所示的另一實施例中，磷化銦段84與砷化鎵段86之間的納米須82內的異質結88假設具有沿著(001)或(100)晶面的pn結的性質。這是因為GaAs本質是p型的，而磷化銦本質是n型的。納米須的側表面是具有許多表面狀態的(111)平面，這些狀態建立了分別作為p型或n型半導體材料特性的表面Fermi能級(釘扎Fermi能級)。對於直徑約為100nm或更小的納米須而言，不存在足夠直徑距離使納米須內部的能帶彎曲達到塊狀半導體能級特性。因此，通過由每段側表面上的表面狀態產生的Fermi能級釘扎確定每段82、84的導電類型。相應地，異質結88成為納米須的磷化銦段84與砷化鎵段86之間的pn結。
當然，本領域技術人員可以理解，上述實施例是對本發明的說明，而非限制本發明。
權利要求
1.一種納米工程結構，其包括由具有第一能帶隙的第一晶體半導體材料製成的一維納米元件，包括至少一種具有第二能帶隙的第二材料的外殼，該外殼沿著所述納米元件的至少部分長度包圍所述納米元件並且與其相接觸，摻雜所述第二材料，從而在沿著該納米元件長度的第一和第二區域中分別提供相反導電性類型的載荷子，從而在所述納米元件中通過將載荷子傳送到所述納米元件中而生成相反導電性類型載荷子的相應第一和第二區域，在這兩個區域之間具有pn結，並且其中從能量角度看，該能帶隙有利於載荷子保留在所述納米元件中。
2.根據權利要求1所述的結構，其中該納米元件包括從襯底上直立的納米須。
3.根據權利要求1所述的結構，其中所述外殼包括共軸套。
4.根據權利要求1所述的結構，其中該外殼是密封基體。
5.根據權利要求1所述的結構，其中所述至少一種第二材料包括沉積到所述納米元件各面上的半導體材料。
6.根據權利要求3所述的結構，包括至少部分包圍所述共軸套的基體，並且在其中提供至少一種類型摻雜劑離子。
7.根據權利要求1所述的結構，其中摻雜程度使得在納米元件的第一和第二區域的每一個區域內生成簡併摻雜，從而該pn結起到隧道二極體的作用。
8.一種在一維納米元件內形成pn結的方法，該方法包括提供由具有第一能帶隙的第一半導體材料形成的一維納米元件，形成包括至少一種具有第二能帶隙的第二材料的外殼，該外殼沿著所述納米元件的至少部分長度包圍所述納米元件並且與其相接觸，摻雜所述第二材料，從而在沿著該納米元件長度的第一和第二區域中分別提供相反導電性類型的載荷子，從而在所述納米元件中通過將載荷子傳送到所述納米元件中而生成相反導電性類型載荷子的相應的第一和第二區域，在這兩個區域之間具有pn結，並且其中在能量方面，該能帶隙有利於載荷子保留在所述納米元件中。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述外殼包括共軸套。
10.根據權利要求9所述的方法，還包括提供至少部分包圍所述共軸套的基體，所述基體包含至少一種導電性類型的摻雜劑離子。
11.一種製造具有希望的導電性的一維納米元件的方法，該方法包括以下步驟(1)通過化學束外延法在襯底上形成納米須，(2)改變該化學束外延法中的至少一個生長條件，從而圍繞該納米須形成共軸層，和(3)通過汽相方法將摻雜劑材料引入該共軸層，由此來自該摻雜劑材料的載荷子擴散到該納米須中，從而生成所述希望的導電性。
12.一種形成具有希望的導電性的一維納米元件的方法，包括(a)在襯底上形成一維納米元件，該納米元件由第一材料構成；(b)在襯底上至少形成第二材料的第一層，該第二材料至少部分包圍該納米元件，該第二材料中具有第一導電性類型的摻雜劑材料，並且(c)處理該第二材料，使得所述摻雜劑材料擴散到該納米元件中，由此在其中生成希望的導電性。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，步驟(a)包括形成從襯底上直立的納米須，並且在步驟(b)中，通過在該襯底上沉積聚合物材料來形成第二材料的第一層。
14.根據權利要求12所述的方法，其中步驟(c)是熱退火步驟以產生所述擴散。
15.一種形成在襯底上的具有希望導電性類型的一維納米元件，包括設置在襯底上的第一材料的一維納米元件，以及形成在該襯底上的由第二材料形成的至少第一層，其至少部分地包圍該納米元件並且與該納米元件相接觸，該第二材料中具有第一導電性類型的摻雜劑材料，所述第一導電性類型摻雜劑材料已經擴散到該納米元件中，由此在該納米元件內生成希望的導電性。
16.根據權利要求15所述的納米元件，其中該納米元件包括從該襯底上直立的納米須，並且該第二材料包括聚合物材料。
17.一種具有至少一個pn結的一維納米元件，包括從襯底上直立的納米須；形成在該襯底上的第一材料層，其包圍該納米須並且延伸到該納米須的中部，該第一層中具有第一導電性類型摻雜劑材料；以及形成在第一層頂部的第二材料層，其包圍該納米須並且朝該納米須的頂部延伸，所述第二層中具有第二導電性類型摻雜劑材料，由此通過來自所述第一和第二層的載荷子或者摻雜劑離子分別擴散到該納米須的第一和第二區域中，而在該納米須內的該第一與第二區域之間生成pn結。
18.根據權利要求17所述的納米元件，其中該第一和第二層由半導體材料構成，來自該第一和第二層的載荷子分別擴散到該納米須的第一和第二區域中，由此在該納米須內的該第一與第二區域之間生成pn結。
19.根據權利要求17所述的納米元件，其中第一和第二層由聚合物材料構成，並且分別擴散到該納米須的第一和第二區域中的所述第一導電性類型摻雜劑材料和所述第二導電性類型摻雜劑材料在該納米須內的該第一與第二區域之間生成pn結。
20.根據權利要求17所述的納米元件，還包括在第二層頂部上的第三材料層，所述第三材料層包圍該納米須，與該納米須相接觸，並且朝該納米須的頂部延伸，所述第三材料層中具有所述第一導電性類型摻雜劑材料，因此從所述第三層到該納米須的相應的第三區域中的擴散在該納米須內的第二與第三區域之間生成另一pn結。
21.根據權利要求20所述的納米元件，其中該第三層的材料包括聚合物材料，並且所述第三層中的至少一部分摻雜劑材料已經擴散到所述第三區域中。
22.根據權利要求20所述的納米元件，其中該第三層的材料包括半導體材料，並且來自所述第三層中的摻雜劑材料的載荷子已經擴散到所述第三區域中。
23.一種形成一維納米元件的方法，在該一維納米元件中具有pn結，該方法包括(a)形成從襯底上直立的納米須，(b)在該襯底上形成第一材料層，所述第一層包圍該納米須，與該納米須相接觸，並且延伸到納米須中部，所述第一層中具有第一導電性類型摻雜劑材料，和(c)在該第一層的頂部形成第二材料層，所述第二層包圍該納米須，與該納米須相接觸，並且朝該納米須的頂部延伸，所述第二層中具有第二導電性類型的摻雜劑材料，因此從該第一和第二層到該納米須的相應第一和第二區域中的擴散在該納米須內的該第一與第二區域之間生成了pn結。
24.根據權利要求23所述的方法，其中該第一和第二層由半導體材料構成，並且來自該第一和第二層的載荷子擴散到該納米須的相應的第一和第二區域中，由此在該納米須內的該第一與第二區域之間生成pn結。
25.根據權利要求23所述的方法，其中該第一和第二層由聚合物材料構成，並且所述第一導電性類型摻雜劑材料和所述第二導電性類型摻雜劑材料已經擴散到該納米須的相應第一和第二區域中，從而在該納米須內的該第一與第二區域之間生成pn結。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述第一和第二層中的聚合物材料是通過將聚合物材料蒸鍍到該襯底上而形成的。
27.根據權利要求25所述的方法，包括熱退火的步驟，從而造成所述摻雜劑材料的所述擴散。
28.根據權利要求23所述的方法，還包括(d)在第二層的頂部形成第三材料層，所述第三層包圍該納米須，與該納米須相接觸，並且朝該納米須頂部延伸，所述第三材料層中具有所述第一導電性類型摻雜劑材料，由此從該第二和第三層到該納米須的相應的第二和第三區域中的擴散在該納米須內的該第二與第三區域之間生成了另一pn結。
29.根據權利要求28所述的方法，其中該第三層由半導體材料構成，並且來自該第三層的載荷子擴散到該納米須的相應的第三區域中，由此在該納米須內的該第二與第三區域之間生成pn結。
30.根據權利要求28所述的方法，其中該第三層由聚合物材料構成，所述第一導電性類型摻雜劑材料擴散到該納米須的相應的第三區域中，從而在該納米須內的該第二與第三區域之間生成pn結。
31.一種一維納米元件，包括第一半導體晶體材料的第一段，以及第二半導體晶體材料的第二段，該第二半導體晶體材料不同於該第一段的第一半導體晶體材料，由此在所述第一段與第二段之間形成異質結，其中選擇該第一和第二材料使得在該異質結的相反兩側提供相反導電性類型的載荷子，從而生成具有預定特性的pn結，該特性至少部分地由費米能級釘扎確定。
32.一種一維納米元件，包括第一半導體晶體材料的第一段，以及第二半導體晶體材料的第二段，該第二半導體晶體材料不同於該第一段的第一半導體晶體材料，由此在所述第一段與第二段之間形成異質結，其中在所述第一半導體晶體材料和所述第二半導體晶體材料的側表面處的費米能級釘扎確定了所述第一段和所述第二段的導電性類型。
33.一種形成pn結的方法，包括形成一種一維納米元件，其具有第一晶體材料的第一段和第二晶體材料的第二段，該第二晶體材料不同於第一段的第一晶體材料，由此在所述第一段與第二段之間形成異質結，其中選擇該第一和第二材料從而在該異質結的相反兩側提供具有相反導電性類型的載荷子，由此生成具有預定特性的pn結，該特性至少部分地由費米能級釘扎確定。
34.根據權利要求33所述的方法，其中通過化學束外延法使該納米元件生長為納米須。
35.根據權利要求33所述的方法，其中在富含III族的條件下生長該納米須，從而在該納米須的表面處生成過量的III族原子。
全文摘要
本發明公開了一種納米工程結構，其包括具有高遷移率導電性的納米須，並且包括pn結。在一個實施例中，由第一半導體材料構成的納米須具有第一帶隙，並包括至少一種具有第二帶隙的第二材料的外殼，該外殼沿著至少部分所述納米元件長度密封該納米元件，摻雜所述第二材料，從而在沿著該納米須長度的第一和第二區域中分別提供相反導電性類型的載荷子，從而在所述納米元件中通過將載荷子傳送到所述納米元件中而生成由相反導電性類型載荷子形成的相應第一和第二區域，在這兩個區域之間具有自由載流子耗盡區。在另一實施例中，納米須被包含摻雜劑材料的聚合物材料包圍。在又一實施例中，納米須在兩種不同本徵材料之間具有異質結，並且費米能級釘扎在未摻雜的界面處生成了pn結。
文檔編號H01L21/225GK1826694SQ200480015504
公開日2006年8月30日 申請日期2004年4月1日 優先權日2003年4月4日
發明者拉爾斯·伊瓦爾·塞繆爾森, 比約恩·約納斯·奧爾松, 拉爾斯-奧克·勒拜博 申請人:斯塔特斯科特22286公司