用於非水電解質二次電池的負極材料,用於非水電解質二次電池的負極,非水電解質二次...的製作方法

2023-07-09 09:45:11

專利名稱：用於非水電解質二次電池的負極材料,用於非水電解質二次電池的負極,非水電解質二次 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於非水電解質二次電池、典型地用於鋰離子二次電池的負極材 料，以及更特別地涉及一種包含作為活性物質的特定多晶矽的用於非水電解質二次電池的 負極材料。其還涉及包含所述負極材料的用於非水電解質二次電池中的負極，以及非水電 解質二次電池。其進一步涉及一種在非水電解質二次電池的負極材料中作為活性物質使用 的多晶矽顆粒的製備方法。
背景技術：
近來在可攜式電子設備和通訊儀器快速發展的同時，從成本、尺寸和減輕重量方 面出發，對具有高能量密度的非水電解質二次電池有著很強的需求。為了提高這樣的非水 電解質二次電池的容量，本領域中公知的途徑包括例如使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb 和Mo的氧化物及其複合氧化物作為負極材料(JP 3008228和JP 3242751 專利文獻1和 2)；採用M1QQ_xSix為負極材料，其中χ彡50站％且11 = Ni、Fe、Co或Mn，其通過熔體急冷而 獲得(JP 3846661 專利文獻3)；使用氧化矽作為負極材料(JP 2997741 專利文獻4)；以 及使用Si2N2O, Ge2N2O或Sn2N2O作為負極材料(JP 3918311 專利文獻5)。矽被看作最有希望達到電池的尺寸減小和容量提高的目標，因為與目前在商業化 電池中使用的含碳材料的理論容量的372mAh/g相比，矽顯示出驚人的4200mAh/g的高理論 容量。依賴於製備工藝，已知矽可獲得各種形式的不同晶體結構。例如，JP 2964732(專利 文獻6)公開了使用單晶矽作為負極活性物質載體的鋰離子二次電池。JP 3079343(專利文 獻7)公開了使用具有單晶矽、多晶矽或非晶矽的鋰合金LixSi5)的鋰離子二次 電池。其中，具有非晶矽的鋰合金LixSi是優選的，其通過用對甲矽烷進行等離子分解生成 的非晶矽塗布晶體矽，接著研磨來製備。然而，如在實施例中所描述的，該材料中使用30份 的矽組分和55份的石墨作為導電劑，未能充分利用矽的潛在電池容量。公知的賦予負極材料導電性的方法包括諸如氧化矽的金屬氧化物與石墨的機械 合金化以及隨後的碳化(JP-A 2000-243396:專利文獻8)；通過化學氣相沉積在矽顆粒的 表面上塗布碳層(JP-A 2000-215887 專利文獻9)；以及通過化學氣相沉積在氧化矽顆粒 的表面上塗布碳層(JP-A 2002-42806 專利文獻10)。顆粒的表面具備碳層改進了導電性， 但是在解決矽負極的突出問題，即，在減輕與充電/放電循環相關的物質體積變化或在防 止集電性和循環性能的惡化方面，沒有成功。因為這個原因，最近採取的做法包括用於通過限制矽電池容量的利用率來遏制體 積膨脹的方法(JP-A 2000-215887, JP-A 2000-173596，JP 3291260，JP-A 2005-317309 專利文獻9、11-13)，對添加有氧化鋁的矽熔體進行急冷，以利用多晶顆粒中的晶界作為 體積變化的緩衝的方法(JP-A 2003-109590 專利文獻14)，α-和β-FeSi2W混相多 晶體的多晶顆粒(JP-A 2004-185991 專利文獻15)，以及單晶矽錠的熱塑加工(JP-A2004-303593 專利文獻 16)。還公開了通過製作矽活性物質的層結構來遏制體積膨脹的手段，例如，沉積兩層 矽負極(JP-A 2005-190902 專利文獻17)，以及塗布或包封碳或其它金屬及氧化物以抑制 顆粒剝落(JP-A 2005-235589，JP-A 2006-216374，JP-A2006-236684, JP-A 2006-339092， JP3622629，JP-A 2002-75351以及JP 3622631 專利文獻18-24)。還公開了直接在集電體 上氣相生長矽的方法，其中因為體積膨脹而引起的循環性能的惡化通過控制生長方向而被 遏制(JP-A 2006-338996 專利文獻 25)。如上文所述的通過在矽表面塗布碳用於導電或用非晶金屬層塗布矽來提高負極 材料的循環性能的方法，僅利用了矽自身電池容量的大約一半。存在對更高容量的需求。由 於具有晶界的多晶矽，所述公開的方法難於控制冷卻速率，因而也難以再現一致的物理性 質。期望獲得一種負極活性物質，其可以限制與鋰的吸留和釋放相關聯的體積變化，減輕由 於顆粒破裂的粉化和顆粒從集電體分離引起的導電性的降低，能夠以低成本大規模製造， 並且適應諸如行動電話的應用，其中優先要求重複循環性能。專利文獻1 JP 3008228
專利文獻2 JP 3242751
專利文獻3 JP 3846661
專利文獻4 JP 2997741
專利文獻5 JP 3918311
專利文獻6 JP 2964732
專利文獻7 JP 3079343
專利文獻8 JP-A 2000-243396
專利文獻9 JP-A 2000-215887
專利文獻10JP-A2002--42806
專利文獻11JP-A2000--173596
專利文獻12JP 3291260
專利文獻13JP-A2005--317309
專利文獻14JP-A2003--109590
專利文獻15JP-A2004--185991
專利文獻16JP-A2004--303593
專利文獻17JP-A2005--190902
專利文獻18JP-A2005--235589
專利文獻19JP-A2006--216374
專利文獻20JP-A2006--236684
專利文獻21JP-A2006--339092
專利文獻22JP 3622629
專利文獻23JP-A2002--75351
專利文獻24JP3622631
專利文獻25JP-A2006--338996 ο

發明內容
本發明將要解決的技術問題本發明的目的是提供一種包含作為活性物質的多晶矽顆粒的負極材料，該多晶矽 顆粒保持矽的高初始效率和電池容量，顯示出改進的循環性能以及降低了在充電/放電循 環時的體積變化，否則該變化是明顯的，因此其作為負極在非水電解質二次電池中使用是 有效的；本發明還提供一種用於非水電解質二次電池的、包含所述負極材料的負極；以及 提供一種新穎的非水電解質二次電池。本發明的另一個目的是提供一種用於有效地製備作 為活性物質用於非水電解質二次電池中的負極材料的多晶矽顆粒的方法。解決技術問題的方法尋求一種矽活性物質，其具有超過含碳物質的844mAh/cc容量的每單位體積電池 容量，以及超過Si合金基負極材料的容量，所述Si合金基負極材料被期望具有1500mAh/ cc的容量，本發明人已經發現通過下述負極材料克服了上述問題，所述負極材料包含作為 活性物質的多晶矽顆粒，特別是通過作為原料的矽烷氣體在最高1000°C的溼度下熱分解所 製備的多晶矽顆粒，該多晶矽顆粒包括具有20nm-100nm粒徑的微晶以及具有2. 300-2. 320 的比重。包括多晶矽顆粒的負極材料在充電時經歷體積的膨脹，該體積膨脹是金屬矽體積 膨脹的1/2到1/3和那些由其他方法製備的多晶矽產品體積膨脹的1/2到2/3。使用大幅 度地降低體積膨脹的矽顆粒，即使是高容量，在充電狀態也能提供0. 5-0. 9g/cm3的電極密 度，增加了每單位體積的電池容量。通過硼或磷的摻雜，可改善導電性。使用聚醯亞胺樹脂 作為粘合劑可防止負極材料由於充電/放電循環期間的重複膨脹和收縮而破裂和粉碎，確 保電極自身不會失去其導電性。當這種負極材料被使用來構造非水電解質二次電池時，生 成的非水電解質二次電池顯示出優越的循環特性。本發明基於上述這些發現而完成。相應地，本發明提供了一種用於非水電解質二次電池的負極材料、負極、二次電池 以及一種用作負極活性物質的多晶矽顆粒的有效製備方法。[1]用於非水電解質二次電池的負極材料，其特徵在於，該負極材料包含作為活性 物質的多晶矽顆粒，多晶矽的微晶具有20nm-100nm的粒徑，微晶尺寸通過謝樂(Scherrer) 方法，由在χ射線衍射圖形分析中的2 θ =28.4°附近的屬於Si (111)的衍射峰的半高寬 確定，且該矽顆粒具有2. 300-2. 320的真比重。[2]根據[1]的用於非水電解質二次電池的負極材料，進一步包含粘合劑。[3]根據[2]的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中粘合劑是聚醯亞胺樹脂。[4]根據[2]或[3]的用於非水電解質二次電池的負極材料，包含比例為60-97重 量％的多晶矽顆粒、比例為3-20重量％的粘合劑、以及比例為0-37重量％的導電劑。[5]根據[4]的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中導電劑的存在比例為 1-37重量％，並且作為已經過分散處理的導電劑的分散液而引入。[6]根據[1]_[5]中任一項的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中多晶矽 顆粒包含0. I-IOOppm的選自硼、磷和砷的至少一種摻雜劑。[7]根據[1]_[6]中任一項的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中多晶矽 顆粒通過作為原料的矽烷氣體在最高1000°c的溫度下熱分解而製備。[8]根據[7]的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中多晶矽顆粒通過矽烷氣體在流化床中熱分解被製備成粒狀的多晶矽。[9]根據[7]或[8]的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中矽烷氣體包括矽 烷或氯矽烷。[10]根據[9]的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中矽烷是甲矽烷。[11]根據[9]的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中氯矽烷是二氯矽烷。[12]用於非水電解質二次電池的負極，其特徵在於，該負極包含根據[1]_[11]中 任一項的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中放電前後的負極的厚度變化不超過3倍。[13]非水電解質二次電池，包括負極成形體、正極成形體、分隔體以及非水電解 質，負極成形體包括根據[12]的用於非水電解質二次電池的負極。[14]根據[13]的非水電解質二次電池，其是鋰離子二次電池。[15] 一種用於製備在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質的多晶矽 顆粒的方法，特徵在於，包括對作為原材料的矽烷氣體在最高1000°c下熱分解的步驟。[16]根據[15]的在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質的多晶矽顆 粒的製備方法，其中矽烷氣體的熱分解在流化床中進行。[17]根據[15]或[16]的在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質的多 晶矽顆粒的製備方法，其中矽烷氣體包括矽烷或氯矽烷。[18]根據[17]的在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質的多晶矽顆 粒的製備方法，其中矽烷是甲矽烷。[19]根據[17]的在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質的多晶矽顆 粒的製備方法，其中氯矽烷是二氯矽烷。[20]根據[15]_[19]中任一項的在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性 物質的多晶矽顆粒的製備方法，其中對由作為原材料的矽烷氣體在最高1000°C的溫度下熱 分解生成的多晶矽顆粒在包含乙硼烷、磷烷或砷烷的非氧化氣氛中在最高1000°C的溫度下 進行熱處理。本發明的有益效果根據本發明，提供一種鋰離子二次電池負極，其保持矽的高初始效率和電池容量、 具有改進的循環性能以及降低了在充電/放電循環時明顯的體積變化。當使用包括作為活 性物質的多晶矽顆粒的非水電解質二次電池負極材料時，可提供這樣的非水電解質二次電 池，其改善了與集電體的粘附力、具有高初始效率並減輕在充電/放電循環時的體積變化， 導致改善的循環性能和效率。本發明還提供了一種作為負極活性物質使用的多晶矽顆粒的 有效製備方法。


圖1是顯示根據本發明的多晶矽的晶體結構的TEM圖像(X 15，000)。圖2是顯示根據本發明的多晶矽的晶粒的TEM圖像(X60，000)。圖3是顯示比較的負極活性物質#1的晶體結構的TEM圖像(X 12，000)。圖4是顯示比較的負極活性物質#2的晶體結構的TEM圖像(X 12，000)。圖5是顯示在充電/放電測試中的放電容量變化的對比的圖。
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實施本發明的最佳方式本發明的非水電解質二次電池負極材料包含作為活性物質的多晶矽，特別地包含 以矽烷氣體作為原材料所製備的多晶矽。採用多晶矽晶體結構是單晶粒的層結構的矽顆粒 可獲得上述負極材料。眾所周知，矽依照結晶性分為單晶矽、多晶矽和非晶矽，以及依照純度分為化學級 矽和冶金級矽。多晶矽由部分有序的晶體組成。另一方面，非晶矽的不同在於其呈現大 量的無序排列的具有網格結構的矽原子，而通過熱老化非晶矽可轉化成多晶矽。多晶矽 由相對大的不同取向的晶粒組成，具有存在於獨立的晶粒之間的界面。正如在《無機化學 全書》第 XII-2 卷第 184 頁矽(Complete Series of Inorganic Chemistry, Vol. XII-2, Silicon(Maruzen Co. ,Ltd.)) 一文中描述的，多晶矽可以由甲矽烷或三氯矽烷合成。目前 以工業方式生產多晶矽的主流工藝是包括在沉澱反應器(或鐘罩)中三氯矽烷或甲矽烷的 熱分解以及沉積成矽棒形狀的西門子(Siemens)工藝和Komatsu-ASiMI工藝。涉及使用流 化床反應器和在矽顆粒的表面上生長多晶矽的ethyl工藝也是可行的。通過熔化金屬矽和 定向地凝固該熔體、使雜質分離並提高純度製備多晶矽的方法以及通過對矽熔體的急冷制 備多晶矽的方法是公知的。已知由此合成的多晶矽產品依賴於晶粒尺寸和晶向而在導電性 和殘餘應變上有差異。在根據本發明的非水電解質二次電池中有用的多晶矽是在最高至1000°C的相對 低的溫度範圍內經由矽烷氣體(即矽烷或氯矽烷)的熱分解以及晶體生長製備的多晶矽。 不包括通過在矽的熔融點或之上的溫度進行加熱並定向凝固矽熔體獲得的產品和通過矽 錠的熱塑變形得到的產品。這裡使用的生產工藝包括上述的西門子、Komatsu-ASiMI以及 ethyl工藝。該西門子和Komatsu-ASiMI工藝是分批地將多晶矽沉澱在矽棒的表面。因為 生長在晶棒表面的多晶矽經歷了再結晶，因此可能形成相對大的晶粒。另一方面，使用流化床反應器的工藝，如公知的ethyl工藝，特徵在於高產量、有 效的氣固熱傳遞以及在反應器中均勻的熱分布，因為多晶矽生長在顆粒的表面上以致於可 獲得大的反應比表面積。因為生長成與流化床反應器的線性速度相對應的特定顆粒尺寸的 多晶矽顆粒從反應器內部排出，持續的反應是可能的。因此晶體生長慢，可能形成相對小的 晶粒。使用在上述的生產工藝中的矽烷或氯矽烷的例子包括甲矽烷、乙矽烷、一氯矽烷、 二氯矽烷、三氯矽烷以及四氯矽烷。當使用甲矽烷時，晶棒上的多晶矽的生長溫度是大 約850°C，當使用三氯矽烷時是約1100°C。優選是在低於1000°c溫度下可被分解的甲矽 烷和二氯矽烷。使用甲矽烷的流化床工藝在更低的600-800°C溫度下運行，並且通常約為 650°C，因為在較高的溫度下運行會導致在氣相下分解和生長形成細顆粒。將甲矽烷或二 氯矽烷作為原料氣體使用能夠使反應器保持在相對低的溫度下，而將流化床反應器作為反 應系統使用能夠減少在流化床反應器中的停留時間以及減緩沉積的多晶矽的晶體生長。因 此，形成了充分緻密的晶粒，以及在彼此緊挨沉積的晶粒之間限定有細微的空隙。認為這些 細微的空隙能夠對充電時減輕體積膨脹和限制開裂起到作用。 多晶矽的晶粒比例的一種有效的物理測量方法是通過χ射線衍射測量微晶。通過 對OTST制的X射線衍射標準參考材料SRM640C (矽)的χ射線衍射圖形的分析，微晶的直 徑通過謝樂方法由2 θ =28.4°附近的屬於Si (111)的衍射曲線的半高寬(FWHM)決定。由甲矽烷或二氯矽烷製備的多晶矽的微晶大多數具有20-100nm的尺寸。優選20-80nm的 微晶尺寸，由在流化床中熱分解甲矽烷製備的多晶矽顆粒在該範圍內。另一方面，由三氯矽 烷製備的微晶具有150-300nm的尺寸，觀察到微晶尺寸的增加。此外，由定向凝固、急冷和 熱塑加工工藝得到的金屬矽和多晶矽產品具有500-700nm的微晶尺寸，其不適用於本發明 的非水電解質二次電池。在流化床反應器中製備的多晶矽的大多數具有2. 300-2. 320的真比重，與單晶矽 相比是非常低的，表明在矽顆粒中存在細微空隙。另一方面，用西門子工藝由三氯矽烷製備 的多晶矽、用Komatsu-ASiMI工藝由甲矽烷製備的多晶矽、以及金屬矽具有在2. 320-2. 340 範圍內的真比重，其基本上與單晶矽相同，表明在顆粒中晶體結構緻密。由上述工藝製備的多晶矽具有化學鍵合的氫原子。它的矽純度通常可由在 1000-1200°C下、約2-4小時的短暫時間的熱處理來改善。氫的含量在熱處理之前通常約為 600-1000ppm，通過熱處理其可下降到或低於30ppm。在負極材料中優選使用經過熱處理提 純到氫含量至多為30ppm的多晶矽。多晶矽還包含選自硼、磷和砷的一種或多種摻雜劑。一般來說，包含硼、磷、氧、鋁、 鐵、鈣等的冶金級的金屬矽具有比由上述工藝製備的多晶矽更高的導電性。用上述元素摻 雜多晶矽提高了多晶矽的導電性，變成了具有經改進的體積導電性的負極材料。該摻雜技 術包括在沉積多晶矽的同時把選自乙硼烷(B2H6)、磷燒(PH3)和砷烷(AsH3)的氣體添加到 矽烷氣體中，以及製備多晶矽後，將其暴露於摻雜氣體的氣氛中並且使其擴散的技術。該處 理經常能在矽烷氣體的熱分解溫度下完成。例如對磷烷而言，在甲矽烷的熱分解溫度下磷 烷完全被分解，因為其熱分解溫度為375°C。在使用之前，通過研磨和分級控制多晶矽的顆粒尺寸，因而將多晶矽暴露到摻雜 源氣體氣氛中進行摻雜的步驟優選在多晶矽的研磨和分級後進行。這提高了在顆粒間的摻 雜量的均勻性。在具體例中，在摻雜源氣體的非氧化氣氛中的摻雜處理是在多晶矽的顆粒 尺寸通過研磨和分級得到控制之後進行，該處理溫度優選低於或等於1000°C。在該摻雜處 理中，摻雜從多晶矽顆粒的表面發生，並且為了迫使摻雜進入顆粒內部，必須促進在表面的 摻雜劑擴散進顆粒內部。促進擴散的一個有效的手段是升高處理溫度。然而，如果溫度升 高到超過1000°C，多晶矽開始增大其微晶尺寸，這是不希望的，因為劣化了減少充電/放電 操作期間的體積變化的效果。為了獲得期望的效果，添加的摻雜劑的量優選基於經摻雜的多晶矽重量，摻雜劑 的總量為0. l-100ppm。如果摻雜量小於0. lppm，不能觀察到導電性的足夠增加。超過 IOOppm的摻雜量不是優選的，因為觀察到充電/放電容量降低。當將改善導電性和經濟性 考慮在內時，約0. 5-10ppm的摻雜量是優選的。這樣製備的多晶矽在使用前進一步研磨成顆粒。在顆粒尺寸是由雷射衍射散射方 法測量的顆粒尺寸分布中的體積平均值D5tl(其是在累積體積為50%時的顆粒直徑或中值 粒徑)的條件下，矽顆粒可具有D5tl為0. 1 μ m-50 μ m和更優選5 μ m-20 μ m的顆粒尺寸分 布。較小的平均顆粒尺寸對應於較大的比表面積，可導致較低的負極膜密度，而具有較大顆 粒尺寸的顆粒可貫穿負極膜，產生短路。為了製備預定尺寸的多晶矽顆粒，任何公知的研磨機器都可與分極機組合使用。 本文中可使用的研磨機器包括例如球磨機和介質攪拌磨機，其中使諸如球或珠的研磨介質運動，通過利用由動能產生的衝擊力、摩擦力或壓縮力使被粉碎物(待研磨的)得到研磨； 輥軋機中的研磨通過輥之間產生的壓縮力進行；噴射磨機中被粉碎物以高速撞擊襯板或彼 此撞擊，研磨通過撞擊產生的撞擊力進行；錘磨機、針磨機和盤磨機中附有錘子、葉片或針 的轉子轉動，由轉動產生的衝擊力研磨被粉碎物；膠體磨機利用剪切力；以及溼的、高壓、 反撞擊分散機器「Ultimizer」。可使用溼法或幹法研磨。研磨後可接著進行幹法分級、溼 法分級或篩分，以獲取合適的顆粒尺寸分布。所述幹法分級通常使用氣流且包括逐次的或 同步的分散、分離(細的和粗的顆粒的分離)、收集(固體和氣體之間的分離)和排放的步 驟。為了防止分級效率受顆粒之間的幹擾、顆粒形狀、氣流的湍流和速度分布、靜電荷等的 影響而降低，在分級之前可進行預處理(調節含水量、分散性、溼度等)，或者在使用之前可 調解氣流的含水量和氧濃度。還可使用集成型的幹研磨機/分級機，其可一次實施研磨和 分級來提供期望的顆粒尺寸分布。在多晶矽顆粒被研磨成預定的顆粒尺寸後，通過熱化學氣相沉積(CVD)處理，碳 膜可沉積在所述顆粒的表面上，其中烴化合物氣體和/或蒸氣在常壓或減壓下被引入，並 且CVD在600-1200°C、優選800-1000°C的溫度下儘可能短的時間內實施。這樣得到的多晶矽粉末可被用作非水電解質二次電池負極的活性物質。其具有如 下的優點，包括與目前使用的石墨等相比具有高容量、與氧化矽和氧化矽衍生的材料(例 如，氧化矽的歧化形成的矽/ 二氧化矽分散複合材料)相比的高初始效率、與矽本身相比可 控的與充電/放電循環關聯的體積變化以及顆粒和粘合劑之間改善了的粘著力。這些優點 確保製造的非水電解質二次電池尤其是鋰離子二次電池具有提高的循環性能。當使用包含作為活性物質的多晶矽顆粒製造負極時，採用粘合劑，其優選自聚醯 亞胺樹脂，尤其是芳香族聚醯亞胺樹脂。優選該芳香族聚醯亞胺樹脂粘合劑是因為其具有 良好的耐溶劑性，且可依從由充電/放電循環造成的體積膨脹來防止負極從集電體剝離以 及與活性物質分離。芳香族聚醯亞胺樹脂通常難溶於有機溶劑，並且必須不溶脹或溶解在電解液中。 通常，芳香族聚醯亞胺樹脂僅溶於高沸點有機溶劑中，例如，甲酚。因而電極糊可通過添 加聚醯胺酸、即，甲聚醯亞胺前體來製備，聚醯胺酸相對容易溶於諸如二甲基甲醯胺、二甲 基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及二確茂烷 (dioxolan)的許多有機溶劑中，通過在至少300°C溫度下長時間加熱處理以使其完成脫水 和醯亞胺化反應，由此形成聚醯亞胺粘合劑。合適的芳香族聚醯亞胺樹脂是那些具有來自四羧酸二酐和二胺的基本骨架的芳 香族聚醯亞胺樹脂。合適的四羧酸二酐包括芳香族四羧酸二酐諸如均苯四甲酸二酐、二苯 甲酮四甲酸二酐和聯苯四甲酸二酐；脂環四羧酸二酐諸如環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四 甲酸二酐和環己烷四甲酸二酐；以及脂肪族四羧酸二酐諸如丁烷四甲酸二酐。合適的二胺包括芳香族、脂環以及脂肪族二胺，例如，對苯二胺，間苯二胺，4， 4' -二氨基二苯甲烷，4，4' -二氧基二苯醚，2，2' - 二氨基二苯基丙烷，4，4' - 二氨基 二苯基碸，4，4' -二氨基二苯甲酮，2，3_ 二氨基萘，1，3_ 二(4-氨基苯氧基)苯，1，4_ 二 (4-氨基苯氧基)苯，4，4' -二(4-氨基苯氧基)二苯碸，2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷。聚醯胺酸中間體的合成通常通過溶液聚合工藝進行。該工藝使用諸如N，N' -二甲基甲醯胺、N，N' -二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、 四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺以及丁內酯，這些可以單獨或混合使用。反應溫度通常在_20°C至150°C的範圍內，並且優選_5°C至100°C。該聚醯胺酸中間體一般通過加熱引起脫水和環化而轉化成聚醯亞胺樹脂。用於脫 水和環化的加熱溫度為140-400°C範圍內的任意溫度並優選150-250°C。依賴於該反應溫 度，脫水和環化所需的時間是30秒到10小時，並且優選5分鐘到5小時。作為聚醯亞胺樹脂、粉末狀的聚醯亞胺樹脂以及聚醯亞胺前體在N-甲基吡略烷 酮中的溶液是可以商購的。實例包括來自Ube Industries Ltd.的U-Varnish A,U-Varnish S、UIP-R 和 UIP-S、來自 Nippon Kayaku Co.，Ltd.的 KAYAFLEX KPI-121、以及來自 New Japan Chemical Co. , Ltd.的 Rikacoat SN—20、PN—20 禾口 EN—20。在負極材料中，多晶矽顆粒的配合量為60-97重量％，更優選70-95重量％，且甚 至更優選75-95重量％。當配合稍後被描述的導電劑時，多晶矽的量為至多96重量％，優 選至多94重量％，並且更優選至多93重量％。混合的粘合劑的量為全部活性物質的3-20 重量％，並且優選5-15重量％。更少量的粘合劑可使得負極活性物質分離，而過量的粘合 劑可降低空隙比例，增加絕緣部分的厚度從而幹擾鋰離子遷移。當使用多晶矽顆粒作為活性物質和聚醯亞胺樹脂作為粘合劑製備負極材料時，可 添加諸如石墨的導電劑。本文中使用的導電劑的類型未特別限制，只要其是在電池中不發 生分解或變質的導電材料即可。示例性的導電劑包括諸如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn以 及Si的粉末或纖維形式的金屬、天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉、中間相碳、氣相生長碳 纖維、浙青基碳纖維、PAN基碳纖維和由各種樹脂燒製得到的石墨。導電劑優選以溶劑分散 物的形式使用，因為通過先前將導電劑分散到諸如水或N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中並 將該分散物添加到活性物質中，獲得了其中導電劑達到均勻分布並且與矽顆粒粘接的電極 糊。可添加任何公知的表面活性劑來幫助導電劑在溶劑中的分散。用於導電劑分散的溶劑 期望與用作粘合劑的溶劑相同。基於負極材料的導電劑的添加量為0-37重量％。當添加時，導電劑的量優選為 1-37重量％，更優選1-20重量％，並且甚至更優選2-10重量％。如果導電劑的量太少，負 極材料的導電性將變差、傾向於顯示較高的初始電阻。而過多量的導電劑會導致電池容量 的損失。除了聚醯亞胺樹脂粘合劑外，羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、丙烯酸聚合物或脂肪酸 酯可作為粘度調節劑添加到負極材料中。從用於非水電解質二次電池的負極材料可通過例如如下的步驟製備負極成形體。 通過混合活性物質、導電劑、粘合劑和添加劑，在諸如水或N-甲基吡咯烷酮適合於溶解和 分散粘合劑的溶劑中將其捏合來形成糊狀混合物，並且將混合物以片狀形式塗敷到集電體 上來製備負極。所使用的集電體可以是通常用作負極集電體的任意材料的箔，例如，銅或鎳 的箔，其厚度和表面處理沒有特殊限制。將混合物成形為片狀的方法沒有特別限制，可使用 任何公知的方法。優選包含負極材料的負極充電前後經歷的膜厚度的變化不超過3倍，更 優選充電前後的膜厚度的變化不超過2. 5倍。非水電解質二次電池可由這樣得到的負極成形體製造。非水電解質二次電池的特 徵在於採用本文所限定的負極活性物質，而其他部件包括正極成形體、分隔體、電解液以及非水電解質，並且電池形狀沒有特殊限制。正極活性物質包括能吸留和釋放鋰離子的氧化物和硫化物。它們可單獨或混合 使用。實例包括除鋰以外的金屬的硫化物和氧化物，諸如TiS2、MoS2, NbS2, ZrS2, VS2, V2O5, Mo03、Mg(V3O8)2,以及鋰和含有鋰的複合氧化物。複合金屬例如NbSe2也可使用。為了增加 能量密度，基於LipMetO2的鋰複合氧化物是優選的，其中的Met優選為選自鈷、鎳、鐵和鎂中 的至少一種元素，並且P具有在0.05 Sp < 1.10範圍內的值。鋰複合氧化物的示例性的 例子包括LiCo02、LiNiO2, LiFeO2和具有層狀結構的LiqNirCOl_r02(其中q和r具有隨電池 的充電/放電狀態變化的值並通常處在0 < q < 1和0. 7 < r彡1的範圍內)、具有尖晶 石結構的LiMn2O4和斜方晶的LiMn02。還可用於高壓運行的是置換尖晶石型的鎂化合物 LiMetsMrvsO4，其中Met是鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等，並且s具有在0 < s < 1範圍內的值。例如，注意到上述的鋰複合氧化物可通過例如研磨和按照理想的組成混合鋰的碳 酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物以及過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物，以及 在氧氣氛下在600-1000°C的溫度範圍內燒制而製造。有機材料也可用作正極活性物質。實例包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯、聚苯胺、聚噻 吩、聚並苯以及聚硫化物。從正極活性物質，可通過公知的方法製備正極成形體，具體地通過將活性物質與 導電劑和粘合劑(如在負極混合物中使用的)混合併將混合物塗敷到集電體上。布置在正極和負極之間的分隔體沒有特殊地限制，只要其對於電解液穩定並有效 地保持該溶液。分隔體通常是多孔片材或諸如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的聚烯烴的無紡 布和芳族聚醯胺樹脂。該片材可作為單層或層疊的多層使用。諸如金屬氧化物的陶瓷可沉 積在片材的表面。也可使用多孔玻璃和陶瓷。在非水電解質二次電池中使用的溶劑沒有特別限制，只要其可用於非水電解液。 合適的溶劑包括疏質子高介電常數溶劑，諸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁 內酯；以及疏質子低粘度溶劑，諸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙基甲酯、 碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、1，3- 二鴻茂烷、環 丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、苯甲醚、例如乙酸甲酯的乙酸酯類以及丙酸酯類。期望使用 適當比例的疏質子高介電常數溶劑和疏質子低粘度溶劑的混合物。使用含有咪唑旗陽離 子、銨陽離子和吡啶銀陽離子的離子溶液也是可接受的。相反的陰離子沒有特別地限制，包 括BFp PFp (CF3SO2) 2N_。該離子液體可與非水電解液的上述溶劑混合使用。當期望獲得固體電解質或凝膠電解質時，包括有機矽凝膠、有機矽聚醚凝膠、丙烯 酸凝膠、有機矽丙烯酸凝膠、丙烯腈凝膠、聚偏1，1- 二氟乙烯等可作為聚合物成分。這些成 分可在澆注之前或之後聚合。它們可單獨或混合使用。本文使用的典型電解質鹽是輕金屬鹽類。輕金屬鹽的例子包括例如鋰、鈉和鉀的 鹼金屬鹽，例如鎂和鈣的鹼土金屬鹽和鋁鹽。依賴於特定目的，可在這些鹽及其混合物中 作出選擇。合適的鋰鹽的實例包括 LiBF4、LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2) 2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2) (CF3SO2) NLi、(FSO2C6F4) (CF3SO2)NLi, ((CF3) 2CH0S02) 2NLi、(CF3SO2)3CLi, (3，5-(CF3) 2C6F3) 4BLi、 LiCF3, LiAlCl4以及C4BO8Li,其可單獨或混合使用。從導電性方面，非水電解液的電解質鹽的濃度優選為0. 5-2. 0摩爾/升。該電解質優選在25°C溫度下具有至少0. 01S/cm的導電率，其可依據電解質鹽的類型和濃度而調
iF. ο需要時，可將各種各樣的添加劑添加到非水電解液中。實例包括用於改善循環壽 命的添加劑，諸如碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯和4-乙烯甚碳酸 亞乙酯；用於阻止過度充電的添加劑，諸如取苯、烷基聯苯、環己基苯、t-丁苯、二苯醚以及 苯並呋喃；以及用於除酸和除水目的的各種碳酸鹽化合物、羧酸酐、含氮和含硫化合物。非水電解質二次電池可採用任何期望的形狀而沒有特殊限制。一般地，電池是硬 幣型，其中電極和分隔體都衝壓成硬幣型堆疊，或是稜柱型或圓柱型，其中電極片和分隔體 是螺旋纏繞的。
實施例下面給出製備例、實施例和比較例以進一步說明本發明，但是它們不能被理解成 對本發明的限制。在實施例中，全部的百分比(％)是關於重量的，並且平均顆粒尺寸是 50%體積累積直徑D5tl(或中值粒徑)，其由利用雷射衍射測量的顆粒尺寸分布所決定。負極活件物質1的製備粒狀多晶矽通過向內部溫度為800°C的流化床內導入多晶矽細顆粒並送入甲矽烷 來製備。該粒狀多晶矽在具有工作轉速為7200rpm的內置分級機的噴射磨機(Hosokawa Micronn Group 制的 AFG-100)中研磨。隨後用分級機(Nisshin Engineering Co.，Ltd 制 的TC-15)分級出具有D5tl= 10. 2μπι的多晶矽粉末。該粉末具有44nm的微晶尺寸，該尺寸 通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其還具有2. 308的真比重。圖1是顆粒截面 的TEM圖像。圖2是晶粒放大的TEM圖像。負極活性物質2的製備將如負極活性物質1那樣製備的粒狀多晶矽粉末在含有5ppm(重量)磷烷的氬氣 流中於1000°C處理3小時，生成摻雜有0. Sppm磷(基於摻雜的多晶矽的重量)的多晶矽粉 末。該粉末具有95nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其 還具有2.317的真比重。負極活性物質3的製備將如負極活性物質1那樣製備的粒狀 晶矽粉末含有3ppm(重量)乙硼烷的氬氣 流中於1000°C處理3小時，生成摻雜有1.4ppm硼(基於摻雜的多晶矽的重量)的多晶矽粉 末。該粉末具有98nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其 還具有2.318的真比重。負極活性物質4的製備將如負極活性物質1那樣製備的粒狀多晶矽粉末在氬氣流中於1000°C處理3小 時，生成經受了熱滯後的多晶矽粉末。該粉末具有94nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法 由XRD光譜分析的FWHM測定。其還具有2. 318的真比重。比較的負極活性物質1的製備通過將多晶矽塊放入內部溼度為800 V的加熱容器內並將甲矽烷送入其中製備棒 狀多晶矽。其被顎式破碎機碾碎並在具有工作轉速為7200rpm的內置分級機的噴射磨機 (Hosokawa Micron Group 制的 AFG-100)中研磨。隨後用分級機(Nisshin EngineeringCo.，Ltd.制的TC-15)分級出具有D5tl = 9. 8 μ m的多晶矽粉末。該粉末具有149nm的微晶 尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其還具有2. 326的真比重。圖3 是顆粒截面的TEM圖像。比較的負極活件物質2的製備通過在1100°C下熱分解三氯矽烷製備多晶矽塊。其被顎式破碎機碾碎並在具有工 作轉速為7200rpm的內置分級機的噴射磨機(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研 磨。隨後用分級機(Nisshin Engineering Co.，Ltd 制的 TC-15)分級出具有 D5tl= 10. O μ m 的多晶矽粉末。該粉未具有212nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM 測定。其還具有2. 326的真比重。圖4是顆粒截面的TEM圖像。比較的負極活件物質3的製備將通過單向凝固被提純的矽錠放入內襯有氮化硼的石墨坩鍋中，矽錠在石墨坩鍋 中在氬氣氛中於1600°C下被加熱而融化。該熔體通過具有1. 5mm直徑的噴嘴在壓力下與 氬氣一起被粉化。將得到的具有20 μ m顆粒尺寸的球狀顆粒在具有工作轉速為7200rpm的 內置分級機的噴射磨機(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。隨後用分級機 (Nisshin Engineering Co. , Ltd.制的 TC-15)分級出具有 D5tl= 10. 5 μ m 的多晶矽粉末。 該粉末具有590nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其具有 2. 335的真比重。比較的負極活件物質4的製備將通過單向凝固被提純的直徑35mm和高度50mm的矽試樣在1300°C和5X 10_5/ sec的應變速率下熱塑加工。擠壓到IOmm後緊跟著冷卻(8°C/min)。在具有工作轉速為 7200rpm的內置分級機的噴射磨機(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。隨後 用分級機(Nisshin Engineering Co.，Ltd.制的 TC-15)分級出具有 D5tl= 10. 5μπι 的多晶 矽粉末。該粉未具有700nm的微晶粒尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測 定。其具有2. 334的真比重。比較的負極活性物質5的製備將金屬矽錠(由ELKEM製造的產品)在具有工作轉速為7200rpm的內置分級機 的噴射磨機(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。隨後用分級機(Nisshin Engineering Co.，Ltd.制的TC-15)分級出具有D5tl = 10. 1 μ m的金屬矽粉末。該粉末具 有690nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其具有2. 335的
真比重。比較的負極活性物質6的製備將如負極活性物質1那樣製備的粒狀多晶矽粉未在含有5ppm (重量)磷烷的氬氣 流中於1300°C處理3小時，生成摻雜有2. Ippm磷(基於摻雜的多晶矽的重量)的多晶矽粉 末。該粉末具有107nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其 還具有2. 325的真比重。比較的負極活性物質7的製備將如負極活性物質1那樣製備的粒狀多晶矽粉末在含有3ppm (重量)乙硼烷的氬 氣流中於1300°C處理3小時，生成摻雜有1.6ppm硼(基於摻雜的多晶矽的重量)的多晶矽 粉末。該粉未具有109nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測定。其還具有2. 326的真比重。比較的負極活件物質8的製備將如負極活性物質1那樣製備的粒狀多晶矽粉末在含有IOOppm(重量)三氯氧化 磷的氬氣流中於900°C處理3小時，生成摻雜有35ppm磷(基於摻雜的多晶矽的重量)的多 晶矽粉末。該粉末具有93nm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析的FWHM測 定。其還具有2. 329的真比重。比較的負極活件物質9的製備將如負極活性物質1那樣製備的粒狀多晶矽粉末在氬氣流中於1300°C處理3小 時，生成多晶矽粉末。該粉末具有IlOnm的微晶尺寸，該尺寸通過謝樂方法由XRD光譜分析 的FWHM測定。其還具有2. 325的真比重。上述得到的多晶矽樣品的微晶尺寸、真比重、電阻率和D5tl被列表表示在表1中。 注意到多晶矽的真比重通過使用氦氣的氣體吸附方法(比重計)測定，並且電阻率由使用 四端子的AC阻抗方法測定。依照多晶矽的晶粒尺寸和真比重，負極活性物質1和比較的負極活性物質1-5的 比較揭示出在流化床中通過在1000°C或低於1000°c下甲矽烷的熱分解製備多晶矽是在最 佳條件下的製備。負極活性物質1-4和比較的負極活性物質6-9的比較揭示出在1000°C或 低於1000°C下的二次處理在提供至多IOOnm的晶粒尺寸和2. 300-2. 320的真比重方面是成 功的。在電阻率方面，與負極活性物質1相比，負極活性物質2、3和比較的負極活性物質 6-8顯示出由於摻雜造成的體電阻的下降。另一方面，僅經受過加熱處理的負極活性物質4 保持電阻率不變。當用製備金屬矽的方法進行比較時，在由負極活性物質1和比較的負極 活性物質1-4構成的多晶矽組與由化學級金屬矽製備的比較的負極活性物質5之間確認了 由純度上的區別而造成的顯著區別。也就是說，包含更多雜質的比較活性物質5顯示最低 的電阻率值。表 1 體積膨脹百分率的測定為了證實使用多晶矽的負極材料的有效性，測量了該材料的體積膨脹百分率。對 負極活性物質#1和作為導電劑的人造石墨(平均顆粒尺寸D5tl = 3μπι)以及乙炔炭黑在 N-甲基吡咯烷酮(固體17. 5% )中的分散物的混合物用N-甲基吡咯烷酮進行稀釋。向其 中添加作為粘合劑的聚醯亞胺樹脂(U-Vanish A商標，固體18%，Ube Industries Ltd.)以形成漿料。該漿料藉助於具有50 μ m間隙的刮刀塗布在12 μ m厚的銅箔上，在200°C下幹 燥2小時，並在60°C下由輥壓機加壓成形為負極成形體。最後，衝壓為2cm2的片的成形體 並被用作負極。固體成分的組分被顯示在表2中。在每次試驗中，製造四個用於評價的鋰離子二次電池，使用成形體作為負極以及 鋰箔作為對電極、將二(三氟甲磺醯)亞胺鋰以1摩爾/升的濃度溶解在碳酸乙烯酯和碳 酸二乙酯的1/1 (按體積)的混合液中的非水電解液作為非水電解質，並將30 μ m厚的多孔 聚乙烯膜作為分隔體。使鋰離子二次電池在室溫下老化一夜。將兩個測試電池拆開隨後測定負極的厚 度，由此計算基於電解液溶脹狀態的初始重量的電極密度。注意到由電解液和充電導致的 鋰的增量被忽略。接著兩個測試電池用二次電池充電/放電測試器(Nagano K. K.)進行測 試。在0. 15c的固定電流下進行充電直到測試電池的電壓達到0V，並且達到OV之後，繼續 降低電流以致電池電壓保持在0V，並且當電流降低到低於0.02c時終止。計算充電容量。 注意到「C」表示對負極的理論容量充電1小時的電流值，例如，在試驗1中Ic = 3mA。在 充電測試結束時，測試電池被拆開以測量負極的厚度。同樣地，從厚度計算出電極密度，並 計算出充電期間的每單位體積的充電容量。結果列表表示在表2中。可以看出包含至少約 60%的負極活性物質1的電極達到至少1500mAh/CC的充電/放電容量。表2 同樣地，包含81重量％的負極活性物質的成形體使用代替負極活性物質1的負極 活性物質2-4和比較的負極活性物質1-9製備；並且鋰離子二次電池使用它們製造。結果 列表表示在表3中。在表3中，也顯示了使用本發明的負極活性物質1的試驗9的結果。 與使用本發明的負極活性物質1的負極材料相比，使用具有超過IOOnm的微晶尺寸和超過 2. 320的真比重的比較的負極活性物質的負極材料經歷了顯著的體積膨脹並由此顯示出每 單位體積的電池容量沒有增加。表3 循環件能的確認通過對本發明的負極活性物質#1與比較的負極活性物質1和4的比較，對鋰離子 二次電池中的負極活性物質進行評價。通過以下的步驟製備樣品。向8. 75重量份的負極活性物質中添加0. 25重量份的人造石墨(平均顆粒尺寸 Dsi = 3 μ m)，然後添加1. 4重量份的乙炔炭黑在N-甲基吡咯烷酮(固體17. 5% )中的分 散物。該混合物用4重量份的N-甲基吡咯烷酮稀釋。進一步，添加4. 2重量份的聚醯亞胺 樹脂(U-Vanish A商標，固體18%，Ube Industries Ltd.)作為粘合劑並攪拌來形成漿料。 該漿料藉助於具有50 μ m間隙的刮刀被塗布在12 μ m厚的銅箔上，在200°C下乾燥2小時， 並在60°C下由輥壓機加壓成形為負極成形體。最後，衝壓為2cm2的片的成形體並被用作負 極。為了評估負極成形體的循環性能，製造了硬幣型鋰離子二次電池。正極是使 用LiCoO2作為活性物質的單層片材，且鋁箔作為集電體(Pionics Co. , Ltd.制的商品名 Pioxcel C-100)。非水電解質是六氟磷烷酸鋰以1摩爾/升的濃度溶解在碳酸乙烯酯和碳 酸二乙酯的1/1(按體積)的混合液中的非水電解液。分隔體是30μπι厚的多孔聚乙烯膜。在藉助於二次電池充電/放電測試器(Nagano K. K)對電池進行測試之前，將電池 在室溫下老化兩夜。以1. 2mA的固定電流(0. 25c對正極)進行充電直到測試電池的電壓達 到4. 2V，並且在達到4. 2V之後，繼續降低電流以使電池電壓保持在4. 2V，並當電流降低到 低於0.3mA時終止。以0.6mA的固定電流進行放電並且當電池電壓達到2. 5V時終止。測 定放電容量。充電/放電操作重複200個循環。結果被標出在圖4中。可以看出使用體積 膨脹最小的負極活性物質#1的鋰離子二次電池與多晶矽和金屬矽的比較例相比，其顯示 出良好的循環性能。
權利要求
一種用於非水電解質二次電池的負極材料，其特徵在於，該負極材料包括作為活性物質的多晶矽顆粒，多晶矽的微晶具有20nm 100nm的粒徑，微晶尺寸通過謝樂方法，由在x射線衍射圖形分析中的2θ＝28.4°附近的屬於Si(111)的衍射峰的半高寬確定，且該矽顆粒具有2.300 2.320的真比重。
2.根據權利要求1的用於非水電解質二次電池的負極材料，進一步包括粘合劑。
3.根據權利要求2的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中粘合劑是聚醯亞胺樹脂。
4.根據權利要求2或3的用於非水電解質二次電池的負極材料，包含比例為60-97重 量％的多晶矽顆粒、比例為3-20重量％的粘合劑以及比例為0-37重量％的導電劑。
5.根據權利要求4的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中導電劑的存在比例為 1-37重量％，並且作為已經過分散處理的導電劑的分散液而引入。
6.根據權利要求1-5中任一項的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中多晶矽顆 粒包含0. I-IOOppm的選自硼、磷和砷的至少一種摻雜劑。
7.根據權利要求1-6中任一項的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中多晶矽顆 粒通過作為原料的矽烷氣體在最高1000°c的溫度下熱分解而製備。
8.根據權利要求7的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中多晶矽顆粒通過在流 化床中熱分解矽烷氣體製備成粒狀的多晶矽。
9.根據權利要求7或8的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中矽烷氣體包括矽 烷或氯矽烷。
10.根據權利要求9的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中矽烷是甲矽烷。
11.根據權利要求9的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中氯矽烷是二氯矽烷。
12.一種用於非水電解質二次電池的負極，其特徵在於，該負極包括根據權利要求 1-11中任一項的用於非水電解質二次電池的負極材料，其中充電前後的負極的厚度變化不 超過3倍。
13.一種非水電解質二次電池，包括負極成形體、正極成形體、分隔體以及非水電解質， 該負極成形體包括根據權利要求12的用於非水電解質二次電池的負極。
14.根據權利要求13的非水電解質二次電池，其是鋰離子二次電池。
15.一種用於製備在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質的多晶矽顆粒的 方法，特徵在於，包括作為原材料的矽烷氣體在最高1000°C下熱分解的步驟。
16.根據權利要求15的用於製備在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質 的多晶矽顆粒的方法，其中矽烷氣體的熱分解在流化床中進行。
17.根據權利要求15或16的用於製備在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性 物質的多晶矽顆粒的方法，其中矽烷氣體包括矽烷或氯矽烷。
18.根據權利要求17的用於製備在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質 的多晶矽顆粒的方法，其中矽烷是甲矽烷。
19.根據權利要求17的用於製備在非水電解質二次電池的負極材料中用作活性物質 的多晶矽顆粒的方法，其中氯矽烷是二氯矽烷。
20.根據權利要求15-19中任一項的用於製備在非水電解質二次電池的負極材料中用 作活性物質的多晶矽顆粒的方法，其中對由作為原材料的矽烷氣體在最高1000°c的溫度下熱分解生成的多晶矽顆粒在包含乙硼烷、磷烷或砷烷的非氧化氣氛中在最高1000°c的溫度 下進行熱處理。
全文摘要
本發明提供了一種用於非水電解質二次電池的負極材料，特徵在於，該負極材料包含作為活性物質的多晶矽顆粒，該多晶矽的微晶的粒徑為20nm-100nm，微晶尺寸通過謝樂方法，由在x射線衍射圖形分析中的2θ＝28.4°附近的屬於Si(111)的衍射峰的半高寬確定，且該矽顆粒的真比重是2.300-2.320。
文檔編號H01M10/0525GK101919090SQ200880115739
公開日2010年12月15日 申請日期2008年11月7日 優先權日2007年11月12日
發明者中西鐵雄, 渡邊浩一朗, 砂野泰三, 神野丸男, 福井厚史, 高野靖男 申請人:三洋電機株式會社;信越化學工業株式會社