製備滷化碳的方法和製得的化合物及其與氟化氫的恆沸物的製作方法

2023-08-09 00:11:06 7

專利名稱：製備滷化碳的方法和製得的化合物及其與氟化氫的恆沸物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用滷化烷烴(haloalkanes)與滷代烯烴催化反應製備滷代烷烴(halogenated alkanes)、由此製得的化合物，由這些化合物氟化製得的恆沸組合物，以及恆沸物在分離過程中的應用。
背景技術：
滷化烷烴與烯烴的催化基團加成是已知的反應。然而典型地當一種滷化烷烴(如AB，其中A是取代的碳原子，B是氟以外的滷原子)加到一種烯烴(如CH2＝CHR)上形成其飽和的加合物(如CH2ACHBR)時，產物(即滷代的加成化合物)也包括不同量的調聚物(如A(CH2CHR)nB，其中n為2或大於2)。例如加拿大專利No.2073533公開了一種在乙腈中使用銅催化劑，使四氯化碳與1，1-二氯乙烯反應製備CCl3CH2CCl3的方法。對於將1，1-二氯乙烯轉化成CCl3CH2CCl3的選擇性為87％。本領域已表明該反應的主要副產物為C5調聚物，CCl3(CH2CCl2)2Cl。而且，由於滷化烷烴與烯烴的催化加成是在均相介質中進行的，催化劑與產物的分離可能有困難。當要求以連續方式操作反應時尤為如此。
生產氟化烷烴，尤其是氫氟化烷烴時，這些滷代加成物是有用的中間產物。這些化合物是有用的冷凍劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、氣體電介質、載體、聚合介質、除顆粒流體、載體流體、緩磨擦劑、替代的乾燥劑和動力循環工作流體。在研製用於製備氫氟化烷烴的更有效的方法方面存在著興趣。
發明概述根據本發明提供生產通式為CAR1R2CBR3R4的滷代烷烴加成物的液相方法，在該通式中，R1、R2、R3和R4各自獨立選自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基(如苯基)，條件是當R3或R4選自C3-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，則R1、R2和R3和R4中的另一個是H，並當R3和R4選自Cl、F、CH3和C2H5，則R1和R2是H，當R1或R2及R3或R4選自Cl、F、CH3和C2H5，則R1和R2中的另一個以及R3和R4中的另一個是H；A選自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中R是CnH(2n+1)-bXb(如CH3和CCl2CF3)，每個X獨立選自Br、F、Cl和I，a是0至3的一個整數，n是1至6的一個整數，b是1至2n+1的一個整數，C是0或1；B選自Br、Cl和I；條件是(1)當A是CX3，則只有一個X是I，(2)當A是CH3-aXa，則每個X是B，當B是Br或Cl時a是2，當B是1時a是0至2的一個整數，以及(3)當A是CnH(2n+1)-bXb，則每個X獨立選自Cl和F，B是I。該方法包括使通式AB(其中A和B如上所示)的滷代烷烴與通式CR1R2＝CR3R4(其中R1、R2、R3和R4如上所示)的烯烴接觸，反應條件是溶劑是二腈或環碳酸酯，該溶劑將反應混合物分成兩種液相，反應中採用的催化劑包含(1)選自一價銅和兩價銅的至少一種催化劑；和任選(2)一種選自芳香族或脂環雜族化合物的助催化劑，在這些化合物的雜環中含有至少一個碳-氮雙鍵。
本發明還提供一種生產氫氟化烷烴(如CF3CH2CHF2)的方法。該方法包括(a)由如上所述的AB(如CCl4)與CR1R2＝CR3R4(如CH2＝CHCl)反應產生滷代烷烴加成物(條件是R1、R2、R3和R4獨立選自H、CH3、C2H5、Cl和F，B和X是Cl，AB和CR1R2＝CR3R4至少之一含氫)和(b)由(a)產生的加合物與HF反應。
本發明還提供一種對來自包含HF和通式CA1R5R6CB1R7R8的至少一種化合物的混合物中的該至少一種通式化合物的純化方法，其中A1選自CH3-aX1a和CHcX12-cR9，其中R9是CnH(2n+1)-bX1b，每個X1和B1獨立選自Cl和F，R5、R6、R7和R8獨立選自H、Cl和F，a、b、c和n的定義如上，條件是A1、R5、R6、R7或R8的至少之一包含氫。該純化方法包括(a)使HF和該至少一種化合物的混合物進行蒸餾，其中在(i)HF或(ii)至少一種化合物中濃縮的一種組分作為第一餾出液被除去，同時塔底餾分中使所述組分(i)或(ii)中的另一個達到濃縮；(b)使第一餾出液進行不同壓力下的另一次蒸餾，其中在步驟(a)中作為塔底濃縮的那個組分被作為第二餾出液除去，同時這另一次蒸餾的塔底餾分使第一餾出液中濃縮的那個組分得到濃縮；(c)從(a)步蒸餾或(b)步蒸餾回收作為塔底餾分的、基本不含HF的通式CA1R5R6CB1R7R8的至少一種化合物。
按本發明提供的新化合物包括CF3CF2CCl2CH2CCl3、CF3CCl2CH2CH2Cl和CF3CCl2CH2CHClF。這些化合物作為生產氫氟化碳的中間體是有用的。
由本發明生產的新組合物包括CF3CH2CHF2與HF的恆沸組合物和CF3CH2CClF2與HF的恆沸組合物。當溫度調到-50℃至130℃範圍內時，包含約44-84mol％的HF和約56-16mol％的CF3CH2CHF2的組合物，在5.5kPa-3850kPa壓力範圍內顯示約為1的相對揮發性。另外，當溫度為-40℃至110℃時，包含約63.0-90.1mol％的HF和約37.0-9.9mol％的CF3CH2CClF2的組合物，在9.3kPa-2194kPa的壓力範圍內，顯示約為1的相對揮發性。
附圖簡述

圖1是本發明的純化過程實施方案、即恆沸物的分離過程的示意流程圖。
發明詳述本發明涉及向不飽和化合物加成滷代烷烴以形成加合物。具體地說，本發明涉及向不飽和化合物CR1R2＝CR3R4加通式AB的滷代烷烴，形成相應的加合物CAR1R2CBR3R4，加成中存在著於合適溶劑(二腈或環碳酸酯溶劑)中的銅催化劑(Cu+和/或Cu++)。反應中可有利地使用含C＝N環鍵的助催化劑。
向烯烴加成飽和的滷代烷烴形成加合物在本領域中是已知的。範圍廣泛的飽和滷代烷烴可用於本發明的方法。合適的飽和滷代烷烴的實例由Walling和Huyser的「有機反應」第13卷(1963)的第三章的表V、VI、VII和VIII中給出。
特別適用於本發明方法的滷代烷烴AB包括以下化合物其中A選自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中每個X為Br、Cl或I，R為CnH(2n+1)-bXb(如CF3和CCl2CF3)；而B為Br、F、Cl或I。也包括A為CX3，只有一個X為I的化合物。還包括下列化合物A為CH3-aXa其中X為B，其中當X為Br或Cl時a為2，當X是I時，a為0至2的一個整數。也包括下列化合物其中A為CnH(2n+1)-bXb，其中每個X獨立選自Cl和F，n為1-6的一個整數，b為1至2n+1的一個整數，B為I。還包括下列化合物其中A為CHcX2-cR，其中c為0-1的整數。適用於本發明方法的飽和滷代烷烴的實例包括CCl4、CBrCl3、CCl2FCCl2F、CCl3CF3、CCl3CF2CF3、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CF3、CCl3CF2CClF2、CF3I、CF3CF2I、CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
範圍廣泛的烯烴可用於本發明的方法。合適的烯烴的實例由Walling和Huyser的「有機反應」第13卷(1963)第3章的表V、VI、VII和VIII中給出。適用於本發明的烯烴的實例包括CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CHF、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
向烯烴加成滷代烷烴形成相應的加合物受+1或+2價氧化態的銅化合物催化。用於本發明方法的優選銅化合物包括氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、碘化銅(I)、乙酸銅(II)和硫酸銅(II)。催化劑優選是無水的，該加成最好是在基本無水基本無氧條件下進行。不希望受限於理論，相對於本領域已知的高分子量調聚物而言，相信該催化劑的作用是提高滷代烷烴與烯烴，具有1∶1的加成產物(即加合物)的產率。
本發明方法的銅催化劑，如果需要，可由某些雜環化合物助催化。合適的助催化劑包括選自咪唑、咪唑啉、噁二唑、噁唑、噁唑啉、異噁唑、噻唑、噻唑啉、吡咯啉、吡啶、三氫嘧啶、哌唑、三唑、三唑鹽、異噻唑、四唑、四唑鹽、噻二唑、噠嗪、吡嗪、噁嗪和二氫噁嗪。優選的助催化劑包括那些選自如下式(I)或式(II)的化合物
其中E選自-O-、-S-、-Se-、-CH2-和-N(R8)-；R5選自CH3和C2H5(優選CH3)；R6和R7選自H、CH3、C6H5(即苯基)、CH2C6H5、CH(CH3)2和稠合苯基；L選自-O-、-S-、-Se-、-N(R8)-、-C6H4-、2，6-吡啶基、-OC6H4-C6H4O-、-CH2CH2OCH2CH2-和-(CH2)p，其中p是0～6的一個整數；每個R8選自H和CmH2m+1，其中m是1～6的一個整數。與R6和R7(由通式(I)和(II)的虛線鍵代表)分別相連的每對碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵。需注意的是式(II)是具有光學活性的化合物。不希望受限於理論，相信該助催化劑的作用是提高反應的速率和選擇性。助催化劑的應用常常能使反應比無助催化劑應用時的溫度更低、速率更高。參見美國專利申請系列號60/001,702[CR-9788-P1]，該文在此引入作為參考，以作為這類助催化劑有關的內容。
本發明的方法在有溶劑存在下進行。本發明的溶劑典型地將反應混合物分成兩個液相。本發明方法的合適溶劑因此包括那些不僅有助於形成1∶1的加合物，而且也將反應混合物分成兩液相的。加成產物化合物優選濃縮於下層液相中，而溶劑和催化劑優選濃縮在上層液相中。本發明方法優選的溶劑包括二腈和環碳酸酯。這些溶劑可購得。本發明方法用的溶劑的實例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸1，2環己烷、馬來腈、琥珀腈、乙基琥珀腈、戊二腈、甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈，及其混合物。本發明方法優選的溶劑是己二腈、戊二腈、甲基戊二腈、和碳酸亞丙酯。
由於原料和加合物的溶解度特性需要考慮來發展所需的兩相體系，本發明方法用的溶劑將需要一些實驗來選擇。然而，上述優選的溶劑為實施例中舉證的許多加成反應提供了所需的兩相體系。
選擇溶劑的另一重要準則是與所需加成化合物的沸點有關的溶劑的沸點。優選溶劑的沸點高於加合物的沸點，因而使加合物與溶劑可用蒸餾容易分離。
選擇溶劑的另一個重要準則是在或低於反應溫度下，該溶劑可作為催化劑或催化劑/助催化劑混合物的溶劑。
該催化劑體系包括銅化合物和其溶劑(及上述任選的存在的助催化劑)，它可由先在一合適的混合容器內製備，然後再加入反應混合物中。另外，該催體系的各組分可分別加入該反應器中。
本發明的方法適於在約90℃-150℃，優選約100℃-140℃，最優選約110℃-130℃中進行。
本發明方法的的壓力不嚴格，可在低於、等於或高於大氣壓下進行，優選在高於大氣壓下進行。該系統的壓力常常受反應溫度下反應物的蒸氣壓所控制。該反應可在氮氣或其他惰性氣體稀釋劑的壓力下進行。
儘管如先有技術已知的，銅催化劑傾向於最大限度地減少高級調聚物的形成，但2∶1和更高比例加合物的生成(即那些每摩爾加合物含有多於1摩爾烯烴的加成化合物)可由利用如滷代烷烴與烯烴的摩爾比等反應變數而進一步控制。滷代烷烴與烯烴的較高摩爾比和烯烴的稀釋會減少調聚物的形成。這可由向滷代烷烴和催化劑混合物的上遊連續加入烯烴或該烯烴與滷代烷烴的混合物而達到。
本發明反應中所用的銅催化劑的總量，典型地是每mol所用烯烴至少約5mmol、優選約5mmol-700mmol，更優選約10mmol-100mmol。
本發明反應中如果使用的任選助催化劑的量，典型地是每mmol銅催化劑至少如下量，該量足以提供2mmol含碳-氮雙鍵的雜環。例如，典型地是每mol銅催化劑至少用約2mol式(I)的助催化劑或約1mol式(II)的助催化劑。
本發明反應中所用滷代烷烴的量，典型地是每mol所用烯烴至少約1mol，優選約2-10mol。
本發明反應中所用溶劑的量，典型地是每mol所用銅催化劑至少約5mol，優選約10-100mol。
本發明方法利用本發明反應混合物的兩相性質，而使滷代烷烴與烯烴的1∶1加成產物容易分離。這就是所需的1∶1加成產物趨於積累在兩液體層的下部，而溶劑和催化劑趨於積累在上層。上層和下層可按本領域已知的在分離區(如一種傾析器)中連續分離，或分批地允許在反應器中進行相分離，並從該容器底部除去下層。上層中的催化劑和溶劑可在後繼反應中再利用，如實例3、4和5所示。
若該反應以連續方式或多次分批方式用相同的催化劑裝料進行，則反應速率會逐漸損失。向反應中加入助催化劑常常可以使滿意的反應速率得以恢復。
所需的加成產物可由常規的蒸餾等技術，與烯烴原料、烷烴原料、溶劑和任何更高級調聚物產物分離。低沸點餾分典型地是起始的滷代烷烴和烯烴，它們可回收並再循環到反應器中。較高沸點的物質包括溶劑和較高沸點的調聚物副產物。較高沸點的相可進一步提純，並將溶劑再循環到反應器中。在該反應器中兩液相的分離可在反應溫度和環境溫度之間進行；將反應混合物冷卻到低於室溫通常無必要。
反應區及其加料管線，排放管線及有關單元應以耐腐蝕的材料製造。典型的結構材料包括襯以聚四氟乙烯或玻璃鋼的制反應器或玻璃反應器。
包括本發明產物的加成化合物適用於生成氫氟化烷烴的中間體。(這裡提供的新化合物包括CF3CF2CCl2CH2CCl3，它可由CF3CF2CF3與CH2＝CCl2的反應製備；CF3CCl2CH2CH2Cl，它可由CF3CCl3與CH2＝CH2的反應製備，及CF3CCl2CH2CHClF，它可由CF3CCl3與CH2＝CHF的反應製備)。這些加成化合物在合適的氟化催化劑存在下，可與氟化氫在液相或氣相下反應。
在液相中，加成化合物在催化劑存在下可與HF反應，所述催化劑選自銻、鉬、鈮、鉭、錫和鈦的滷化物及其混合物，優選銻、鈮和鉭的滷化物。反應溫度為50-175℃，優選60-150℃。壓力選擇為使反應介質保持於液態，典型地為101-5000kPa，優選1135-3203kPa。例如1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)可與HF液相反應，採用銻、鉬、鈮、鉭、錫或鈦的滷化物、氟化磺酸酯或triflate，或其混合物作為催化劑，以製備1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)可由HCC-230fa製備(例如由所述的CCl3CH2CCl3與HF反應)。該反應產物可由蒸餾等常規技術分離。HCFC-235fa和HF的恆沸組合物可由該方式製備；該HCFC-235fa可與HF進一步反應製備HFC-236fa。該HCFC-235fa產物也可用加氫脫滷催化劑加氫脫氯，以製備1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。載於酸洗碳上的鈀是HCFC-235fa轉化為HFC-245fa的優選催化劑。
在本發明的另一實施方案中，四氯化碳可與1，2-二氯乙烯反應，產生加合物1，1，1，3，3-五氯丙烷。(即CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)。CCl3CH2CHCl2然後可與HF(如在液相中使用上述方法)反應，產生CF3CH2CHF2。該反應產物可用常規技術如蒸餾分離。HFC-245fa和HF的恆沸組合物可由此法製備。
在此蒸氣相中，該加成化合物可與HF在含三價鉻的催化劑存在下反應。由(NH4)2Cr2O7的高溫分解產生Cr2O3並用HF預處理製得的催化劑，及用HF預處理表面積大於約200m2/g的Cr2O3製得的催化劑是優選的。該反應的溫度為200-400℃，優選250-375℃。其壓力不嚴格，選擇為使反應原料和產物在操作溫度下保持在蒸氣態。例如，最近在U.S.P.5414165中公開了，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷可在三價鉻催化劑存在下，由氣相氫氟化方法從1，1，1，3，3，3-六氯丙烷以高產率製備。
雖然滷代烷烴與烯烴的1∶1加成化合物是優選的產物，但2∶1的加合物也是有用的。
氟化烴如CF3CH2CHF2和氯氟化烴如CF3CH2CClF2與HF形成CF3CH2CClF2形成恆沸物；若氟化烴需要進一步純化，則常規的傾析/蒸餾可以應用。
而且，這裡提供的純化方法也可使用。上述生產滷代烷烴加合物的方法和/或上述生產氫氟化烷烴的方法中，提供的氫氟化烷烴和其氯化前體，包括通式CA1R5R6CB1R7R8。典型地，這些化合物與HF形成恆沸物，這裡提供的純化方法可有利地用於所述通式化合物與HF的恆沸物的純化(如通式CA1R5R6CB1R7R8的化合物與HF的二元恆沸物)。用這種純化方法從它們與HF的二元恆沸物純化的化合物實例包括如下化合物CF3CH2CHF2、CF3CH2CF3、CF3CH2CClF2、CHCl2CH2CF3、CHClFCH2CClF2、CHClFCH2CF3和CHF2CH2CClF2。
恆沸物是這樣一種液體混合物，它相對於周圍的混合物組合物顯示出最大或最小的沸點。最小沸點恆沸物的特徵是其液體本體組成與平衡狀態下的蒸氣組成相同，蒸餾作為分離技術是無效的。例如已發現，CF3CH2CHF2(HFC-245fa)和HF形成一種最小沸點恆沸物。這種恆沸物可作為與HFC-245fa的聯產物被生產出來。如下面將討論的，組合物可由基本上由HF與HFC-245fa的各種恆沸的組合而形成。這些組合物包括基本上由約44-84mol％HF和約56-16mol％HFC-245fa組成的組合物(它形成在-50℃-約130℃的溫度、在約5.5kPa-3850kPa的壓力下沸騰的恆沸物)。換言之，當溫度調至-50℃-130℃內時，這些組合物在5.5kPa-3850kPa的壓力下，顯示約1的相對揮發性(如0.9～1.1)。在這類恆沸物中的氟化烴(如HFC-245fa)可由常規手段如中和、傾析法與HF分離。然而，氟化烴與HF的恆沸組合物(如由蒸餾氫解反應器流出物回收的恆沸物)適用於再循環到氟化反應器中，其中再循環的HF可用作為反應劑，再循環的HFC-245fa可用於調節反應熱的溫度效應。本領域的技術人員也明白，含恆沸物與HF的蒸餾可在比不含HF(如HF已在蒸餾前除去)的蒸餾更方便的條件下進行。
也已經發現，CClF2CH2CF3(HCFC-235fa)和HF形成一種最小沸點恆沸物。該恆沸物可作為與HCFC-235fa的聯產物生產出。如下面進一步要討論的，許多組合物可由基本上由HF與HCFC-235fa的恆沸組合物而形成。這些組合物包括一種基本上由約63.0-90.1mol％HF和約37.0-9.9mol％HCFC-245fa的組合物(它在約9.3kPa-約2194kPa壓力下，形成在-40℃-110℃沸騰的恆沸物)。換言之，當溫度調在-40℃-110℃，這些組合物在約9.3-2194kPa壓力下顯示約1的相對揮發性(如0.9-1.1)。在這些恆沸物中的氟化烴(如HCFC-235fa)可由常規的手段如中和、傾析法與HF分離。然而，氟化烴與HF的恆沸組合物(如由蒸餾氫解反應器流出物回收的恆沸物)適用於再循環到氟化反應器中，其中再循環的HF可用作為反應劑，再循環的HCFC-235fa能夠進一步反應以提供HFC-236fa，且可用於調節反應熱的溫度效應。本領域的技術人員也明白，含恆沸物與HF的蒸餾可在比不含HF(如HF已在蒸餾前除去)的蒸餾更方便的條件下進行。
HFC-245fa/HF恆沸物如上所述，本發明提供一種組合物，它基本上由HF和有效量的CF3CH2CHF2組成，形成一種與HF的共沸組合。有效量指的是當與HF結合時，致使形成恆沸或類恆沸混合物。如本領域中認知的，恆沸或類恆沸組合物是兩種或多種不同組分的混合物，它在一定壓力下形成液體時，將在基本恆定的溫度下沸騰，該溫度可高於或低於各個組分的沸騰溫度，在沸騰時，它將提供基本上與液體組成相同的蒸氣組成。
對於這種討論的目的，類恆沸組合物是指行為類似於恆沸物的組合物(即在沸騰或蒸發時具有不分餾的恆沸特性)。因此這些組合物在沸騰或蒸發期間形成的蒸氣的組成，相似或基本相似於原始液體的組成。因此，在沸騰或蒸發期間，液體組成若有變化，則變化只是極小或可忽略。這與非類恆沸組合物相反，非類恆沸組合物在沸騰或蒸發期間，液體組成變化很大。
因此，恆沸物或類恆沸組合物的基本特點是在某個給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，在該液體組合物上方的蒸氣組成與其沸騰液體的組成基本相同(即液體組合物的組成無分餾發生)。本領域還認知，當恆沸物或類恆沸組合物組合物處於不同壓力下沸騰時，該恆沸組合物的沸點和每個組分的重量百分比可以改變。因此，一種恆沸物或類恆沸組合物可以特定壓力下固定沸點表徵的存在於各組分之間的獨特關係、或以各組分之間的組成範圍，或以組合物各組分的精確重量百分數來定義。本領域還認知，各種恆沸組合物(包括在特定壓力下的沸點)可被計算出來(如是W.Xchotte，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1980，19，pp432-439)。涉及相同組分的恆沸組合物的實驗鑑定可用於確認在相同或不同溫度和壓力下，對於恆沸組合物的這些計算的精確度和/或改進這些計算。
已經發現，HF和HFC-245fa在一系列溫度和壓力下形成恆沸組合物。在7.60psia(52.4kPa)和-10℃下，該恆沸物的蒸氣組成為約74.0mol％HF和約26.0mol％HFC-245fa。在26.7psia(184Kpa)和20℃下，該恆沸物的蒸氣組成為約66.1mol％HF和33.9mol％HFC-245fa。根據上列發現，已經可以計算出在-50℃和0.80pisa(5.5kPa)下能形成約84.4mol％HF和約15.6mol％HFC-245fa的恆沸組合物，在130℃和559psia(3853kPa)下，能形成約44.1mol％HF和約55.9mol％HFC-245fa的恆沸組合物。因此，本發明提供一種基本由約84.4-44.1mol％HF和約15.6-55.9mol HFC-245fa組成的恆沸物或類恆沸組合物，這種組合物具有的沸點為從5.5kPa時的約-50℃至3853Kpa時的約130℃。
HCFC-235fa/HF恆沸組合物已經發現，HF和HCFC-235fa的恆沸物在各種溫度和壓力下形成。在33.6psia(232kPa)壓力和30℃時，該恆沸物的蒸氣組成發現為約78.4mol％HF和約21.6mol％HCFC-235fa。在87.1psia(600kPa)壓力和60℃下，該恆沸物的蒸氣組成發現為72.4mol％HF和27.6mol％HCFC-235fa。根據上述發現，已經計算出在-40℃和1.36pisa(9.4kPa)下，可形成約90.1mol％HF和約9.9mol％HCFC-235fa的恆沸組合物，在110℃和318psia(2192kPa)時可形成約63.0mol％HF和約37.0mol％HCFC-235fa的恆沸組合物。因此，本發明提供一種基本上由約90.1-63.0mol％HF和約9.9-37.0mol％HCFC-235fa組成的恆沸物或類恆沸組合物，這種組合物具有的沸點為從9.4kPa時的約-40℃至2192Kpa時的約110℃。
本發明也提供一種分離HF和1，1，1，3，3-五氟丙烷(即CF3CH2CHF2或HFC-245fa)的恆沸組合物，以獲得基本不含HF的CF3CH2CHF2的方法。例如，(a)一種HF與HFC-245fa的摩爾比大於約1.2∶1的起始混合物，可用第一蒸餾塔的恆沸蒸餾分離，在該塔中，物料入口至蒸餾塔的溫度為約97.3℃，壓力為約166.1psia(1145kPa)，而含HF和HFC-245fa的恆沸物產物被作為餾出液從第一蒸餾塔塔頂除去，而任何高沸點物質和HF從第一蒸餾塔塔底除去；(b)步驟(a)的塔頂得到的恆沸產物，可被加到第二蒸餾塔，其中加料口至第二塔的溫度為約19℃，壓力為約21.2psia(146kPa)，含HF和HFC-245fa的恆沸產物作為餾出液從第二蒸餾塔塔頂除去；(c)基本純的HFC-245fa可從步驟(b)的第二蒸餾塔的塔底回收。任選地，從第二塔塔頂除去的含HF和HFC-245fa的恆沸產物，可作為物料再循環到步驟(a)中。
在本發明的另一實施方案中，(a)一種HF與HFC-245fa的摩爾比等於或小於約1.2∶1的起始混合物，可在第一蒸餾塔以恆沸蒸餾分離，在該法中，物料入口至蒸餾塔的溫度為約19℃，壓力為約21.2psia(146kPa)，而含HF和HFC-245fa的恆沸物產物被作為餾出液從第一蒸餾塔塔頂除去；(b)從步驟(a)的塔頂得到的恆沸產物，可被加到第二蒸餾塔，其中加料口至第二塔的溫度為約97.3℃，壓力為約166.1psia(1145kPa)，含HF和HFC-245fa的恆沸產物作為餾出液從第二蒸餾塔塔頂除去，而任何高沸點物質和HF從第二蒸餾塔塔底除去；(c)基本純的HFC-245fa可從第一蒸餾塔的塔底回收。任選地，從第二塔塔頂除去的含HF和HFC-245fa的恆沸產物，可作為物料再循環到步驟(a)中。
本發明的上述實施方案涉及HF和CF3CH2CHF2(HFC-245fa)的混合物的恆沸蒸餾。按本發明蒸餾的產物混合物可從各種來源獲得。這些來源包括下列系列反應得到的產物混合物。
CCl3CH2CHCl2(HCC-240fa)，先有技術的一種已知化合物，可由四氯化碳與1，2-二氯乙烯的反應製備，見U.S.P.No.3651019。然後HCC-240fa可與HF在蒸氣相或液相反應，生成HFC-245fa。該氟化反應產物典型地包括CHCl＝CHCF3(HCFC-1233zd)，CHCl2CH2CF3(HCFC-243fa)，CHClFCH2CClF2(HCFC-243fb)，CHClFCH2CF3(HCFC-244fa)，CHF2CH2CClF2(HCFC-244fb)，CF3CH2CHF2(HFC-245fa)，HCl和HF，HCFC-243fa，HCFC-243fb，HCFC-244fa和HCFC-244fb很可能與HF形成恆沸物。
雖然根據本發明處理的起始混合物可從多種來源獲得，但本發明有利的應用在於處理從上述製備HFC-245fa得到的流出混合物。一般，反應流出物中HF∶HFC-245fa的摩爾比為0.1∶1至100∶1。對於氣相反應，優選的HF∶HFC-245fa摩爾比為約1∶1至約10∶1，對於液相反應，該摩爾比為約1∶1至約50∶1，就能從本發明方法中獲得最大利益。當按本發明處理的起始混合物也含有HCl和其他可能的低沸點物質時，這些HCl和其他低沸點物質典型地先在另一個蒸餾塔中被除去後，該混合物才被加到恆沸物分離塔中。
高沸點物質若存在，可在HF與HFC-245fa分離之後，在一獨立的蒸餾塔中除去。
圖1說明實施本發明的一個方法。參見圖1，來自含有HF和HFC-245fa的HFC-245fa的合成反應器的物料混合物，經管線(426)通入多級蒸餾塔(410)，塔操作於約75℃，壓力為約1135kPa，其中的HF和HFC-245fa是從除HCl塔(未示出)來的，摩爾比大於約1.2∶1。處於約104℃和1156kPa，含HF的蒸餾塔(410)塔底餾分經管線(436)除去，並可再循環回到HFC-245fa合成反應器。含有HF/HFC-245fa恆沸物(HF∶HFC-245fa的摩爾比為約1.2∶1)的塔(410)餾出液，從塔(410)頂除去，並經管線(435)送至塔(420)。處於約12℃和約136kPa，含HF/HFC-245fa恆沸物(HF∶HFC-245fa的摩爾比為約2.1∶1)的塔(420)餾出液，從塔(420)頂除去，並經管線(445)再循環至塔(410)。含基本純的HFC-245fa處於約26.5℃和156kPa的蒸餾塔(420)的塔底餾分，經管線(446)從塔(420)的塔底除去。在此實施方案中，塔(410)作為高壓塔操作，而塔(420)作為低壓塔操作。
在本發明的另一實施方案中，塔的壓力被相反設置。
再參見圖1，來自含有HF和HFC-245fa的HFC-245fa的合成反應器的物料混合物，經管線(426)通入多級蒸餾塔(410)，塔操作於約12℃，壓力為約136kPa，其中的HF和HFC-245fa是從除HCl塔(未示出)來的，摩爾比為約等於或小於1.2∶1。處於約28.5℃和156kPa，含基本純的HFC-245fa的蒸餾塔(410)塔底餾分經管線(436)從塔底除去。含有處於約12℃和約140kPa的HF/HFC-245fa恆沸物(HF∶HFC-245fa的摩爾比為約2.1∶1)的塔(410)餾出液，從塔(410)頂除去，並經管線(435)送至塔(420)。處於約79℃和約1135kPa，含HF/HFC-245fa恆沸物(HF∶HFC-245fa的摩爾比為約1.2∶1)的塔(420)餾出液，從塔(420)頂除去，並經管線(445)再循環至塔(410)。含HF的處於約104℃和1156kPa的蒸餾塔(420)的塔底餾分，經管線(446)除去並再循環回到HFC-245fa合成反應器。在此實施方案中，塔(410)作為低壓塔操作，而塔(420)作為高壓塔操作。
儘管在上兩實施方案中列舉了具體溫度、壓力和摩爾比，但壓力的變化也會引起HF∶HFC-245fa摩爾比和蒸餾溫度的變化。上述串聯的「低」和「高」壓塔的使用也可用於任何比例的HF∶HFC-245fa(如0.1∶1至100∶1)的HF與HFC-245fa的分離。
本發明還提供分離HF和1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷(即CF3CH2CClF2或HFC-235fa)恆沸組合物的方法，以製得基本不含HF的CF3CH2CClF2。例如(a)一種HF與HFC-235fa的摩爾比大於約2∶1的起始混合物，可用蒸餾第一塔的恆沸蒸餾分離，在該法中，物料入口至蒸餾塔的溫度為約109℃，壓力為約216.2psia(1490kPa)，而含HF和HFC-235fa的恆沸物產物被作為餾出液從第一蒸餾塔塔頂除去，而任何高沸點物質和HF從第一蒸餾塔塔底除去；(b)從步驟(a)的塔頂得到的恆沸產物，可被加到第二蒸餾塔，其中加料管線入口至第二塔的溫度為約29℃，壓力為約21.2psia(146kPa)，含HF和HFC-235fa的恆沸產物作為餾出液從第二蒸餾塔塔頂除去；(c)基本純的HFC-235fa可從步驟(b)的第二蒸餾塔的塔底回收。任選地，從第二塔塔頂除去的含HF和HFC-235fa的恆沸產物，可作為物料再循環到步驟(a)中。
在本發明的另一實施方案中，(a)HF與HFC-235fa的摩爾比等於或小於約4∶1的起始混合物，可用第一塔的恆沸蒸餾分離，在該法中，物料入口至蒸餾塔的溫度為約28℃，壓力為約21.2psia(146kPa)，而含HF和HFC-235fa的恆沸物產物被作為餾出液從第一蒸餾塔塔頂除去，(b)從步驟(a)的塔頂得到的恆沸產物，可被加到第二蒸餾塔，其中加料管線入口至第二塔的溫度為約110℃，壓力為約216.2psia(1490kPa)，含HF和HFC-235fa的恆沸產物作為餾出液從第二蒸餾塔塔頂除去，而任何高沸點物質和HF從第二蒸餾塔塔底除去；(c)基本純的HFC-235fa可從第一蒸餾塔的塔底回收。任選地，從第二塔塔頂除去的含HF和HFC-235fa的恆沸產物，可作為物料再循環到步驟(a)中。
按本發明處理的HF和HFC-235fa的起始混合物可從各種來源獲得。一般，反應流出物中HF∶HFC-235fa的摩爾比為約0.1∶1至100∶1。對於蒸氣相反應優選的HF∶伍摩爾比為約0.1-1至約10∶1，對於液相反應，該摩爾比為約1∶1至50∶1，以使本發明得到最大利益。當按本發明處理的起始混合物也含有HCl和可能含有其他低沸點物質時，該HCl和其他低沸點物質典型地先在另一蒸餾塔中除去，再將該混合物加到恆沸物分離塔中。
高沸點物質若存在，可在HF與HFC-235fa分離之後，在一獨立的蒸餾塔中除去。
再用圖1說明實施本發明的一種方法。參見圖1，來自含有HF和HFC-235fa的HFC-235fa合成反應器的物料混合物，經管線(426)通入多級蒸餾塔(410)，塔操作於約109℃，壓力為約1490kPa，其中的HF和HFC-235fa是從除HCl塔(未示出)來的，摩爾比大於約2∶1。處於約116℃和1500kPa，含HF的蒸餾塔(410)塔底餾分經管線(436)除去，並可再循環回到HFC-235fa合成反應器。含有HF/HFC-235fa恆沸物(HF∶HFC-235fa摩爾比為約2∶1)的塔(410)餾出液，從塔(410)頂除去，並經管線(435)送至塔(420)。處於約15℃和約136kPa，含HF/HFC-235fa恆沸物(HF∶HFC-235fa的摩爾比為約4∶1)的塔(420)餾出液，從塔(420)頂除去，並經管線(445)再循環至塔(410)。含基本純的HFC-235fa處於約41℃和156kPa的蒸餾塔(420)的塔底餾分，經管線(446)從塔(420)的塔底除去。在此實施方案中塔(410)作為高壓塔操作，而塔(420)作為低壓塔操作。
在本發明的另一實施方案中，塔的壓力相反設置。再參見圖1，來自含有HF和HFC-235fa的HFC-235fa合成反應器的物料混合物，經管線(426)通入多級蒸餾塔(410)，塔操作於約29℃，壓力為約146kPa，其中的HF和HFC-235fa是從除HCl塔(未示出)來的，摩爾比等於或小於約4∶1。處於約41℃和156kPa的，含基本純HFC-235fa的蒸餾塔(410)塔底餾分經管線(436)除去。處於約16℃和約136kPa的含有HF/HFC-235fa恆沸物(HF∶HFC-235fa的摩爾比為約4∶1)的塔(410)餾出液，從塔(410)頂除去，並經管線(435)送至塔(420)。處於約94℃和約1450kPa，含HF/HFC-235fa恆沸物(HF∶HFC-235fa的摩爾比為約2∶1)的塔(420)餾出液，從塔(420)頂除去，並經管線(445)再循環至塔(410)。含HF的處於約116℃和1500kPa的蒸餾塔(420)的塔底餾分，經管線(446)從塔(420)的塔底除去，並可返回HFC-235fa合成反應器。在此實施方案中，塔(410)作為低壓塔操作，而塔(420)作為高壓塔操作。
儘管在上兩實施方案中列舉了具體溫度、壓力和摩爾比，但壓力的變化也會引起HF∶HFC-235fa摩爾比和蒸餾溫度的變化。上述串聯的「低」和「高」壓塔的使用也可用於任何比例的HF∶HFC-235fa(如0.1∶1至100∶1)的HF與HFC-235fa的分離。
本發明還提供一種分離HF和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即CF3CH2CF3或HFC-236fa)的恆沸混合物，以獲得基本不含HF的CF3CH2CF3的方法。例如，(a)一種HF與HFC-236fa的摩爾比大於約0.85∶1的起始混合物，可用第一塔的恆沸蒸餾分離，在該法中，物料入口至蒸餾塔的溫度為約128℃，壓力為約366.2psia(2524kPa)，而含HF和HFC-236fa的恆沸產物被作為餾出液從第一蒸餾塔塔頂除去，而任何高沸點物質和HF從第一蒸餾塔塔底除去；(b)步驟(a)的塔頂得到的恆沸產物，可被加到第二蒸餾塔，其中加料入口至第二塔的溫度為約4.7℃，壓力為約21.2psia(146kPa)，含HF和HFC-245fa的恆沸產物作為餾出液從第二蒸餾塔塔頂除去；(c)基本純的HFC-236fa可從步驟(b)的第二蒸餾塔的塔底回收。任選地，從第二塔塔頂除去的含HF和HFC-236fa的恆沸產物，可作為物料再循環到步驟(a)中。
在本發明的另一實施方案中(a)一種HF與HFC-236fa的摩爾比小於約1.18∶1的起始混合物，可用第一塔的恆沸蒸餾分離，在該法中，物料入口至蒸餾塔的溫度為約4.3℃，壓力為約21.2psia(146kPa)，而含HF和HFC-236fa的恆沸產物被作為餾出液從第一蒸餾塔塔頂除去；(b)基本純的HFC-236fa可從第一蒸餾塔的塔底回收；(c)從步驟(a)的塔頂得到的恆沸產物，可被加到第二蒸餾塔，其中加料入口至第二塔的溫度為約127.9℃，壓力為約364.7psia(2514kPa)，含HF和HFC-236fa的恆沸產物作為餾出液從第二蒸餾塔塔頂除去。而任何高沸點物質和HF從第二蒸餾塔塔底除去；任選地，從第二塔塔頂除去的含HF和HFC-236fa的恆沸產物，可作為物料再循環到步驟(a)中。
根據本發明處理的HF與HFC-236fa的起始混合物可從各種來源獲得。通常，反應餾出物中HF∶HFC-236fa的摩爾比為約0.1∶1至100∶1。對於蒸氣相反應，優選的HF∶HFC-236fa的摩爾比為約0.1∶1至約10∶1，對於液相反應，該摩爾比為約1∶1至約50∶1，就能從本發明方法中獲得最大利益。當按本發明處理的起始混合物也含有HCl和其他可能的低沸點物質時，這些HCl和其他低沸點物質典型地先在另一個蒸餾塔中被除去後，該混合物才被加到恆沸物分離塔中。
高沸點物質若存在，可在HF與HFC-236fa分離之後，在一獨立的蒸餾塔中除去。
再用圖1說明實施本發明的一個方法。參見圖1，來自含有HF和HFC-236fa的HFC-236fa的合成反應器的物料混合物，經管線(426)通入多級蒸餾塔(410)，塔操作於約127.9℃，壓力為約2514kPa。其中的HF和HFC-236fa是從除HCl塔(未示出)來的，摩爾比大於約0.85∶1。處於約140℃和2535kPa，含HF的蒸餾塔(410)塔底餾分經管線(436)除去，並可再循環回到HFC-236fa合成反應器。含有HF/HFC-236fa恆沸物(HF∶HFC-236fa的摩爾比為約0.85∶1)的塔(410)餾出液，從塔(410)頂除去，並經管線(435)送至塔(420)。處於約-0.4℃和約136kPa，含HF/HFC-236fa恆沸物(HF∶HFC-236fa的摩爾比為約1.18∶1)的塔(420)餾出液，從塔(420)頂除去，並經管線(445)再循環至塔(410)。含基本純的HFC-236fa、處於約9.5℃和156kPa的蒸餾塔(420)的塔底餾分，經管線(446)從塔(420)的塔底除去。在此實施方案中，塔(410)作為高壓塔操作，而塔(420)作為低壓塔操作。
在本發明的另一實施方案中，塔的壓力被相反設置。再參見圖1，來自含有HF和HFC-236fa的HFC-236fa的合成反應器的物料混合物，經管線(426)通入多級蒸餾塔(410)，塔操作於約4.3℃，壓力為約146kPa，其中的HF和HFC-236fa是從除HCl塔(未示出)來的，摩爾比等於或小於約1.18∶1。處於約9.5℃和156kPa，含基本純的HFC-236fa的蒸餾塔(410)塔底餾分經管線(436)除去。處於約-0.4℃和約136kPa，含有HF/HFC-236fa恆沸物(HF∶HFC-236fa的摩爾比為約1.18∶1)的塔(410)餾出液，從塔(410)頂除去，並經管線(435)送至塔(420)。處於約96.7℃和約2514kPa，含HF/HFC-236fa恆沸物(HF∶HFC-236fa的摩爾比為約0.85∶1)的塔(420)餾出液，從塔(420)頂除去，並經管線(445)再循環至塔(410)。含HF處於約140℃和2535kPa的蒸餾塔(420)的塔底餾分，經管線(446)除去，並可再循環返回HFC-236fa合成反應器。在此實施方案中，塔(410)作為低壓塔操作，而塔(420)作為高壓塔操作。
儘管在上兩實施方案中列舉了具體溫度、壓力和摩爾比，但壓力的變化也會引起HF∶HFC-236fa摩爾比和蒸餾溫度的變化。上述串聯的「低」和「高」壓塔的使用也可用於任何比例的HF∶HFC-236fa(如0.1∶1至100∶1)的HF與HFC-236fa的分離。
本領域的技術人員會認識到，由於附圖是示意性的，它還必然包括實際工業裝置中的許多設備項目，如壓力溫度傳感器、壓力緩衝器和控制閥、壓縮機、泵、貯罐等。這些設備的具體項目的配備將根據常規化工實際。
蒸餾設備及其有關加料、排放管線和有關的單元應由耐HF、HCl和Cl2腐蝕的材料構建。在氟領域中公知的典型結構材料包括不鏽鋼，特別是奧氏體不鏽鋼，和公知的高鎳合金，如蒙耐爾鎳-銅合金、哈特來鎳基合金，和英科爾鎳-鉻合金。適合於反應器製造的還有如聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯之類的聚合塑料，它們一般用作為襯裡。
不用再舉例，相信本領域的技術人員能使用上列描述，將本發明應用於至最充分的程度。因此，下列優選的具體實施方案僅用於說明，不構成以任何方式對公開內容的其餘部分加以限制。
實施例符號說明ADN是CN(CH2)4CN AN是CH3CNEOAz是2-乙基-2-噁唑啉VCl2是CH2＝Ccl2230fa是CCl3CH2CCl3450jfaf是CCl3CH2CCl2CH2CCl3245fa是CF3CH2CHF2C3H3ClF4異構體是CHClFCH2CF3和CHF2CH2CClF2C3H3Cl2F4異構體是CHCl2CH2CF3和CHClFCH2CClF2通用注釋除非另有說明，催化劑是CuCl2。當用2-乙基噁唑啉為添加劑時，該添加劑與催化劑的摩爾比為2∶1。230fa∶450jfaf的摩爾比以C3∶C5表示實例1
向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水氯化銅(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、2-乙基噁唑啉(3.2g，0.0322mol)、CCl4(133.4g，0.867mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。將管密封，在乾冰浴中冷卻，抽空，並用N2清掃幾次。將管放入加熱夾套中，並開始攪拌。1小時內將此管加熱到120℃，然後保持在117-120℃0.9小時；期間使壓力升至59psig(508kPa)，然後將壓力降至56psig(487Kpa)。然後將此管冷卻至環境溫度。
卸下管子得到在澄清黃色上清液之上的暗紅棕液體層組成的產物236.9g。過濾上層(168.7g)得到1.03固體。用氣相色譜分析上層的濾液和黃色下層，得到如下表1所示的組成(以g表示)。
表1各組分重量組分 上層 下層ADN 92.402.73VCl2 -- 0.03CCl440.1739.12230fa29.4622.35450jfaf 4.97 3.26實例2
使用相似於實例1的反應步驟。對試驗1、5-16，向振蕩管中加入0.29mol1，1-二氯乙烯。對試驗2，向振蕩管中加入0.09mol，對試驗3和4，加0.58mol1，1-二氯乙烯。所有試驗中，均加入0.87mol CCl4。試驗2中用0.0578mol催化劑，其餘所有試驗用0.0162mol催化劑。試驗4中，催化劑為氯化亞銅，其餘所有試驗用氯化銅。試驗5-8、13和14，向振蕩管中加入44mL ADN，其餘所有試驗用87mL ADN。對試驗3、4和13-16，向振蕩管中加入 0.0323mol添加劑(2-乙基噁唑啉)。添加劑與銅之比為2∶1。使用不同條件得到的結果示於表2。
表2試驗號溫度 時間VCL2％產率 C3∶C5No. ℃ hrs. 轉化230fa 比1 120 2 100 64.19.12 120 2 96.385.758.33 120 2 99.758.76.44 120 2 99.562.87.25 120 1 82.444.213.96 120 2 93.361.114.77 140 1 94.358.313.08 140 2 99.663 311.39 120 1 100 79.66.4
101202100 71.19.2111401100 72.311.212140299.978.411.7131201100 61.57.614140199.880.29.315*120199.971.68.716140199.866.411.7*該試驗代表上面的實例1實例3VCl2連續物料向600mL哈特萊TMC鎳合金、帶機械攪拌的高壓釜中，加入2.42g(0.0180mol)CuCl2和1.78g(0.0180mol)CuCl。將高壓釜密封，用200psig(1480kPa)N2檢漏。然後將壓力放空，將釜抽空，再將由CCl4(312.1g，2.029mol)、己二腈(124.6g，1.152mol)、CH2＝CCl2(9.81g，0.1012mol)和2-乙基噁唑啉(7.00g，0.0706mol)組成的混合物從加壓鋼瓶充入釜中。將釜的壓力用氮調到0psig(101kPa)，並以500rpm攪拌。將釜中內容物加熱到119-120℃，0.5小時，然後在120℃以16mL/小時的速率向反應器中加入1，1二氯乙烯達2.5小時(4.84g，0.499mol)；此期間內壓力升至28psig(294kPa)。1，1-二氯乙烯停止加料，再保持高壓釜在120℃下1小時；最後壓力為25psig(274kPa)。將反應器冷卻到室溫，使高壓釜底層經浸入管排出(248.1g)；排出的溶液由黃色液體組成，上方帶少量暗色層。
高壓釜中再裝入CCl4(240.0g，1.56mol)。將釜加熱到120℃，以16mL/h的速率再加入1，1-二氯乙烯達2小時；壓力從28(294Kpa)升至35psig(343kPa)。如上方式從反應器排出下層，得283.2g產物。
按相同方式，向高壓釜中再加三次CCl4(225.6g，231.6g和229.4g)，兩次加料中間從釜排出下層(分別為271.0g，280.5g，204.0g)。加1，1-二氯乙烯的總量為2.20mol。合併高壓釜的上層，得259.4g和2.3g固體。1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的總產率為約89.5％，1，1-二氯乙烯的轉化率為86.4％；1，1，1，3，3，3-六氯丙烷與1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷的總比例為約18.5。
用較準的氣相色譜分析從反應器得到的5個下層和合併的上層產物。下面給出主要溶液組分的重量。
產物重量，g來自反應器下層組分12 34 5 上層CH2＝CCl21.6 4.26.9 7.97.90.4CCl4152.5179.8 179.9194.2 186.0 50.5CCl3CH2CCl386.9 83.9 79.4 75.4 71.4 28.9Cl(CCl2CH2)2CCl36.5 5.96.3 6.05.51.7己二腈 4.2 4.24.5 4.55.2124.0實例4連續的VCl2加料按與實例3的相似步驟，向600mL哈特萊C鎳合金制的、有機械攪拌的高壓釜中加入2.42g(0.0180mol)CuCl2和1.78g(0.0180mol)CuCl。將釜密封，然後由壓力鋼瓶向其加入由CCl4(309.1g，2.01mol)、己二腈(189.3g，1.75mol)，和CH2＝CCl2(9.94g，0.102mol)組成的混合物。用N2將釜的壓力調至0psig(101kPa)，並以500rpm的速度攪拌。將釜的內容物加熱到119-120℃，0.5小時，然後在120℃向反應器通入1，1二氯乙烯2小時，流速為16mL/小時(38.7g，0.400mol)；期間壓力升到43psig(398kPa)。1，1-二氯乙烯供料停止，使釜再保持在120℃0.5小時；最後壓力為39psig(370kPa)。使反應器冷卻至環境溫度，經釜的插入管排出下層(184.7g)；排出的溶液由頂部帶少量暗層的黃色液體構成。
向高壓釜中再加入CCl4(198.5g，1.29mol)。將釜加熱到120℃，再以16mL/h流速向釜中加入1，1-二氯乙烯達2小時；壓力從29(301kPa)升到38psig(363kPa)。按上述從反應器排出下層，得234.8g產物。
按相同方式，向釜中加入4次CCl4(191.4g，194.3g，201.2g和192.0g)。兩次加料中間，從釜排出下層(分別為232.1g，231.9g，246.9g和230.6g)。加入1，1-二氯乙烯的總量為2.47mol。將釜的上層合併，得286.5g液體和2.3g固體。1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的總產率為約88.5％，1，1-二氯乙烯的轉化率為85.0％，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷與1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷的總比為約21。
用校準過的氣相色譜分析反應釜的6個下層和合併的上層產物。以下給出主要溶液組分的重量。
產物重量，g來自反應器下層組分 1 2 3 4 5 6 上層CH2＝CCl28.1 5.74.7 1.24.36.4 5.4CCl4127.1 145.0 131.1 121.5 138.2 148.5 92.8CCl3CH2CCl342.174.1 77.275.0 75.4 69.252.6Cl(CCl2CH2)2CCl32.2 4.95.5 5.15.15.0 3.0己二腈2.9 3.84.6 4.04.24.0 177.4實例5連續的VCl2加料按與實例3的相似步驟，向600mL哈特萊TMC鎳合金制的、有機械攪拌的高壓釜中加入2.42g(0.0180mol)CuCl2和1.78g(0.0180mol)CuCl。將釜密封，然後由壓力鋼瓶向其加入由CCl4(301.0g，1.96mol)、碳酸亞丙酯(134.4g，1.32mol)，2-乙基噁唑啉(6.91g，0.0697mol)和CH2＝CCl2(9.68g，0.0998mol)組成的混合物。用N2將釜的壓力調至0psig(101kPa)，並以500rpm的速度攪拌。將釜的內容物加熱到119-120℃，0.5小時，然後在120℃向反應器通入1，1二氯乙烯2小時，流速為16mL/小時(38.7g，0.400mol)；期間壓力升到25psig(274kPa)，然後又降至22psig(253kPa)，停止1，1-二氯乙烯供料，使釜再保持在120℃，0.5小時；最後壓力為21psig(246kPa)。使反應器冷卻至環境溫度，經釜的插入管排出下層(147.7g)；排出的溶液由頂部帶少量暗層的琥珀色液體構成。
向高壓釜再加入CCl4(183.3g，1.19mol)。將釜加熱到120℃，再以16mL/h流速向釜中加入1，1-二氯乙烯2小時；壓力從22(253kPa)升至29psig(301Kpa)。按上述從反應器排出下層，得310.3g產物。
按相同方式，向釜中再加入4次CCl4(200.5g，197.8g，200.3g和205.8g)。兩次加料中間，從釜排出下層(302.5g，277.1g，261.2g和255.7g)。加入1，1-二氯乙烯的總量為2.50mol。將釜的上層合併，得144.3g液體和0.3g固體。1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的總產率為約84.3％，1，1-二氯乙烯的轉化率為86.1％，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷與1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷的總比為約18。
用校準過的氣相色譜分析反應釜的6個下層和合併的上層產物。以下給出主要溶液組分的重量。
產物重量，g來自反應器下層組分 1 2 34 5 6 上層CH2＝CCl20.31.02.1 2.5 7.1 16.63.8CCl482.3 165.4 157.6142.8 143.8 190.8 38.7CCl3CH2CCl348.4 106.4 104.7 89.969.3 30.2 6.4Cl(CCl2CH2)2CCl31.85.15.9 6.4 12.8 11.7 2.3碳酸亞丙酯 11.1 24.4 21.4 15.511.1 9.4 36.5實例6
向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管加入無水氯化銅(2.18g，0.0162mol)，己二腈(82.7g，0.765mol)和CCl4(133.4g，0.867mol)。密封振蕩管，用乾冰浴冷卻，抽空，再用N2清掃。再次抽空此管，並充以12g乙烯(0.43mol)。將管放入加熱夾套，並開始搖動。在2小時中將管加熱到120-121℃。期間壓力升至521psig(3693kPa)，並逐步降至288psig(2086kPa)。讓管冷卻過夜，然後次晨放空並清掃之。排出產物，得224.4g在琥珀色下層液體層上方的暗紅棕色液層。
這些液層的GC分析表明下列組成GC面積％組分上層 下層CCl41.326.1CHCl＝CCl20.04 0.3CCl3CH2CH30.32.6CCl2＝CCl20.21.8CCl3CH2CH2Cl 9.151.3己二腈 86.9 11.2CCl3(CH2CH2)2Cl 0.93.7實例7
按與實例6相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、CCl4(133.4g，0.867mol)和反-1，2-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在4.1小時中將管加熱至128-129℃；壓力範圍為93-97psig(742-770kPa)。
將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物，得到235.94g在黃色下層液體上方的暗紅棕色上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層 下層反-CHCl＝CHCl 6.4 38.6順-CHCl＝CHCl 0.1 0.3CHCl30.03 0.09CCl43.9 45.5CHCl＝CCl20.01 0.1CCl2＝CCl20.03 0.4CHCl2CCl＝CCl20.3 2.5己二腈 88.3 9.9CCl3CHClCHCl20.9 3.7
實例8
按與實例6相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二酮(82.7g，0.765mol)和CCl4(133.4g、0.867mol)。將管在乾冰中冷卻，抽空，用N2清掃，再抽空，再充以氯乙烯(9g，0.14mol)。再在4.1小時中將管加熱至128-129℃；此時壓力從86psig(694kPa)降為45psig(412kPa)。
將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到223.5g在黃色下層液體層上方的暗紅棕色上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層 下層CCl44.233.3CCl3CH2CHCl29.952.2己二腈84.0 9.5CCl3(CH2CHCl)2Cl 0.72.8CCl3(CH2CHCl)3Cl(2) 0.06 0.2實例9
按與實例7相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1-三氯三氟乙烷(162.5g，0.867mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在3.1小時中將管加熱至127-132℃；反應中壓力從開始的141psig(1073kPa)降至124psig(956kPa)。
將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到256.7g在琥珀色下層液體層上方的暗紅棕上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層下層CF3CCl2F 0.041.5CH2＝CCl22.4 9.7CF3CCl34.4 74.8CF3CCl2CH2CCl31.2 8.2己二腈90.91.5CF3CCl2(CH2CCl2)2Cl 0.5 2.8CF3CCl2(CH2CCl2)3Cl 0.1 0.4實例10
按與實例7相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1-三氯五氟丙烷(102.8g，0.433mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在3.1小時中將管加熱至128-133℃；壓力從開始的112psig(873kPa)降至反應結束時的72psig(598kPa)。
將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到205.9g在黃色下層液體層上方的暗紅棕上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層下層CH2＝CCl20.1 0.3CF3CF2CCl31.3 49.7CF3CF2CCl2CH2CCl31.6 33.1己二腈 95.5 1.4CF3CF2CCl2(CH2CCl2)2Cl 0.6 9.1高齊聚物(3)0.1 3.1
實例11
按與實例6相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)和CCl4(133.4g，0.867mol)。將管用乾冰冷卻，抽空，用N2清掃，再抽空，充以氟乙烯(7g，0.15mol)。再在2.1小時中將管加熱至119-120℃；期間壓力由174psig(1301kPa)降至121psig(935kPa)。
將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到212.8g在幾乎無色下層液體層上方的暗紅棕上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層下層CHCl30.03 0.1CCl43.8 62.7CCl3CH2CHClF 2.8 20.1CCl3CHFCH2Cl 0.2 1.4己二腈 91.7 10.2齊聚物(2) 0.2 0.6實例12
按與實例7相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(144.9g，0.578mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在2.9小時中將管加熱至137-140℃；壓力從開始的38psig(363kPa)降至實驗結束時的16psig(212kPa)。
將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到243.1g在暗紅棕色下層液體層上方的暗紅棕上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層下層CH2＝CCl22.6 2.5己二腈68.8 28.6CCl3CH2CCl319.9 47.9CCl3(CH2CCl2)2Cl 7.4 19.4實例13
按與實例6相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1-三氯三氟乙烷(108.3g，0.578mol)。將管密封，在乾冰浴中冷卻，抽空，再用N2清掃。再將管抽空一次，然後充以12g(0.43mol)乙烯。將管置入高壓釜，並開始振蕩。在2小時內將管加熱至129-131℃。期間，壓力升至665psig(4685kPa)，然後穩定地降至564psig(3989kPa)。將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到178.2g在淺黃色下層液體層上方的棕色上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層 下層CF3CCl2F0.002 0.2CF3CCl31.2 62.0CF3CCl2CH2CH2Cl 1.4 17.6CF3CCl2(CH2CH2)2Cl 1.2 8.6己二腈 94.1 1.8實例14
按與實例6相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1-碘五氟丙烷(100g，0.338mol)。將管密封，在乾冰浴中冷卻，抽空，再用N2清掃。再將管抽空一次，然後充以12.8g(0.20mol)1，1-二氟乙烯。將管置於高壓釜，並開始振蕩。在4小時內將管加熱到129-130℃；期間，壓力升至366psig(2624kPa)，然後穩定地降至312psig(2252kPa)。
將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到160.6g在黃色下層液體層上方的棕色上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分 上層下層C3F7I 1.83.8C3F7CH2CF2Cl 0.24.1C3F7(CH2CF2)2Cl 0.09 0.1C3F7CH2CF2I 2.524.0C3F7CF2CH2I 0.02 0.3C3F7(CH2CF2)2I 0.83.9C3F7CH2CF2CF2CH2I 0.05 0.4己二腈 93.9 19.3實例15
按與實例6相似的步驟，向400mL哈特萊TMC鎳合金振蕩管中裝入無水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二酮(82.7g，0.765mol)和1，1，1-三氯三氟乙烷(108.3g，0.578mol)。將管用乾冰浴中冷卻，抽空，再用N2清掃，再抽空，再充以氟乙烯(10g，0.22mol)。在2.9小時內將管加熱至129-131℃；期間壓力從393psig(2810kPa)降至304psig(2197kPa)。將管冷卻過夜，然後在次晨放空並清掃之。排出產物得到178.6g在淺黃色下層液體層上方的暗紅棕色上層液體。
各層的GC分析指示著下列組成GC面積％組分上層下層CF3CCl33.2 81.7CF3CCl2CH2CHClF 1.7 13.0齊聚物(2)0.8 1.8己二腈 92.81.1實例16
向裝有攪拌器、-15℃冷凝器和背壓調節器的450mL哈特萊TMC鎳合金高壓釜中裝入120g(0.48mol)CCl3CH2CCl3(230fa)，和24g(0.087mol)TaF5，前者是由本發明(實例1-5)的方法製備的。將高壓釜密封，在乾冰中冷卻。向冷卻的高壓釜中加入120g(6.0mol)無水HF，使之冷凝。使背壓調壓器設定在500psig(3548kPa)。將釜及其內容物升至室溫，再用電加熱器加熱，在75℃(內部溫度)加熱攪拌1小時，然後在125-130℃加熱2小時。此後，將釜及其內容物至室溫並接近大氣壓。取蒸氣樣品並用氣相色譜分析。分析得到的面積百分數指明產物為96％236fa(CF3CH2CF3)，2％235fa(CF3CH2CF2Cl)和2％其他產物。
實例17
基本上重複實例16的步驟，只是加料量為230fa為150g(0.6mol)，TaF5 3.3g(0.012mol)及無水HF 150g(7.5mol)。分析表明為72％236fa，27％235fa。
實例18
基本上重複實例16的步驟，只是催化劑為SbCl5(0.087mol，26g)，高壓釜及其內容物保持在約70℃2小時，然後升溫至125℃-130℃。分析表明為88％236fa，12％235fa。
實例19CCl3CH2CCl3+HF→CF3CH2CCl2F基本上重複實例16步驟，只是催化劑為MoCl5(20g，0.089mol)，高壓釜及其內容物保持在約80℃3小時，此後溫度不再升高。分析表明為4％236fa，11％235fa，76％CF3CH2CCl2F(234fb)，此外還有少量其他產物。
實例20
向裝有機械攪拌器、壓力傳感器、蒸氣相取樣閥、熱井和閥的盛於幹盒中的160mL哈特萊TMC鎳合金Parr反應器中加入NbCl510.5g(0.039mol)。將高壓釜從該幹盒中取出；向釜中真空轉移50g(2.5mol)HF。將釜調至14℃，用加壓N2鋼瓶向釜中加入10.5g(0.048mol)CCl3CH2CHCl2(按以上實例8所述步驟製備)。然後將釜加熱攪拌，在120℃19分鐘內壓力升至516psig(3658kPa)。該溫度保持在120℃下16分鐘。此時反應器樣品具有下列組成組成 GC面積％CF3CH2CHF284.6CF3CH＝CHCl 0.6C3H3ClF4異構體 4.9C3H3Cl2F3異構體 6.8實例21，22在下列兩例中，化合物的所有值以mol，溫度以攝氏表示。數據由測得的和計算得的熱力學性質來計算獲得。各欄上方的數字參見圖1。
實例21435445 446426HP塔436HF/245fa 245fa化合物 混合物料 蒸餾HF 再循環產物HF 66.7 97.266.7 97.2 -245fa 33.3 79.0- 45.7 33.3溫度℃ 75 79 10412 27壓力kPa1135 11351156 136156實例22435 436 445426 LP塔245fa HP塔 446化合物 混合物料 蒸餾產物蒸餾 HFHF 50.0118.5 - 68.5 50245fa50.055.750.055.7 -溫度℃ 10 12 27 79104壓力kPa 136 136 156 1135 1156實例23，24在下列兩例中，化合物的所有值以mol，溫度以攝氏表示。數據由測得的和計算得的熱力學性質來計算獲得。各欄上方的數字參見圖1。
實例23435 445 446426HP塔 436 HF/235fa 235fa化合物 混合物料 蒸餾 HF 再循環 產物HF 90 40 90 40 -235fa 10 20 - 10 10溫度℃ 75 94 116 16 41壓力kPa11351480 1500136 156實例24435 436 445426 LP塔245faHP塔 446化合物 混合物料 蒸餾產物 蒸餾 HFHF50 100 - 50 50235fa 50 25 50 25 -溫度℃10 16 41 94 116壓力kPa 136 136 156 1480 1500實例25，26在下列兩例中，化合物的所有值以mol，溫度以攝氏表示。數據由測得的和計算得的熱力學性質來計算獲得。各欄上方的數字參見圖1。
實例25435 445 446426 HP塔 436 HF/236fa236fa化合物 混合物料 蒸餾 HF再循環 產物HF83.3 51.1 83.3 51.1 -236fa 16.7 60.1 - 43.4 16.7溫度℃75 96.7 140-0.4 9.5壓力kPa 2514 2514 2535 136 156實例26435 436445426 LP塔 245fa HF塔 446化合物 混合物料 蒸餾 產物蒸餾 HFHF33.3120.1 - 86.7 33.3236fa 66.7102.1 66.7102.1 -溫度℃10 -0.4 9.5 96.7 140壓力kPa 136 136 156 2514 253權利要求
1. 一種製備式CAR1R2CBR3R4的滷代烷烴加合物的液相方法，其中R1、R2、R3和R4獨立選自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，條件是當R3或R4選自C1-C3烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，則R1、R2及R3與R4兩者之另一個是H，當R3和R4選自Cl、F、CH3和C2H5，則R1和R2是H，並當R1或R2及R3或R4選自Cl、F、CH3和C2H5時，則R1和R2兩者之另一個及R3和R4兩者之另一個是H；A選自CX3、CH3-aXa、CmH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR其中R是CmH(2n+1)-bXb，各X獨立選自Br、F、Cl和I；a為0-3的一個整數，n是1-6的一個整數，b是1-2n+1的一個整數，C是0-1的一個整數；B選自Br、Cl和I；條件是(1)當A為CX3，則只有一個X是I，(2)當A是CH3-aXa，則各X是B，當B是Br或Cl時a是2，當B是I時a是0-2的一個整數，(3)當A是CmH(2n+1)-bXb，則各X獨立選自Cl和F，而B是I，該方法包括使式AB的滷代烷烴與式CR1R2＝CR3R4的烯烴，在能將反應混合物分成兩液相的二腈或環碳酸酯溶劑中接觸，，包括含(i)和(ii)兩部分的催化劑體系，(i)選自1價或2價銅的至少一種催化劑；及任選(ii)選自在其雜環中含至少一種碳-氮雙鍵的芳族或脂族雜環化合物的助催化劑。
2.權利要求1的方法，其中AB選自CCl4，CBrCl3，CCl2FCCl2F，CCl3CF3，CCl3CF2CF3，CCl3CH2CCl3，CCl3CF2CClF2，CF3I，CCl3CH2CF3，CF3CF2I，CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
3.權利要求2的方法，其中烯烴選自CH2＝CH2，CH2＝CHCl，CH2＝CHF，CHCl＝CHCl，CH2＝CCl2，CH2＝CF2，CH2＝CHCH3，CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
4.權利要求1的方法，其中銅催化劑選自CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、乙酸銅和硫酸銅。
5.權利要求1的方法，其中助催化劑是式(I)或式(II)的助催化劑表4

12.權利要求11的方法，其中將(b)的反應產物分離，並製得CF3CH2CClF2和HF的恆沸組合物。
13.一種包含(a)和(b)的組合物(a)約44-84mol％HF和(b)約56-16mol％CF3CH2CHF2；所述組合物當溫度調至-50℃至130℃範圍時，在5.5kPa至3850kPa壓力範圍內，具有約1的相對揮發性。
14.權利要求13的恆沸物，它是由CCl4與CH2＝HCl反應製成CCl3CH2CHCl2，再由所述CCl3CH2CHCl2與HF反應製得的。
15.一種包含(a)和(b)的組合物(a)約63.0-90.1mol％HF；和(b)約37.0-9.9mol％CF3CH2CClF2；所述組合物當溫度調至-40℃至110℃範圍時，在約9.3kPa至2194kPa的壓力範圍內，具有約1的相對揮發性。
16.權利要求15的恆沸物，它是由CCl4與CH2＝CCl2反應製成CCl3CH2CCl3，再由所述CCl3CH2CCl3與HF反應製得的。
17.一種選自CF3CF2CCl2CH2CCl3、CF3CCl2CH2CH2Cl和CF3CCl2CH2CHClF的化合物。
18.一種對從含HF和式CA1R5R6CB1R7R8的至少一種化合物的混合物中，純化該至少一種化合物的方法，其中A1選自CH3-aX1a和CHcX12-cR9，其中R9是CnH(2n+1)-bX1b，a是0-3的一個整數，n是1-6的一個整數，b是1-(2n+1)的一個整數，c是0-1的一個整數；各X1和B1獨自選自Cl和F，R5、R6、R7和R8獨自選自H、Cl和F，條件是A1、R5、R6、R7或R8的至少之一包括H，該方法包括(a)使HF和所述至少一種化合物的混合物進行蒸餾，其中在第一餾出液中除去(i)HF或(ii)至少一種化合物濃縮了的組合物，同時在塔底濃縮了組分(i)或(ii)的另一組分。(b)使第一餾出液在不同壓力下再進行一次附加蒸餾，其中在(a)中塔底濃縮的組分作為第二餾出液被除去，同時在這附加蒸餾的塔底濃縮了在第一餾出液中得到濃縮的組分；(c)從(a)或(b)的蒸餾的塔底回收基本不含HF的式CA1R5R6CB1R7R8的至少一種化合物。
19.權利要求18的方法，其中所述通式的化合物是從其與HF的恆沸物中純化的。
20.權利要求19的方法，其中選自CF3CH2CHF2，CF3CH2CF3，CF3CH2CClF2，CHCl2CH2CF3，CHClFCH2CClF2，CHClFCH2CF3和CHF2CH2CClF2的化合物是從其與HF的二元恆沸物中純化的。
全文摘要
本文涉及一種製備通式為CAR
文檔編號C07C17/275GK1196716SQ96197055
公開日1998年10月21日 申請日期1996年7月31日 優先權日1995年8月1日
發明者R·T·巴克爾, R·N·米勒爾, V·A·佩特羅夫, V·N·勞, A·C·思維爾特 申請人:納幕爾杜邦公司