水溶性硫化鎘納米棒和納米異質結構及其製備方法
2023-08-09 00:46:06 1
專利名稱：水溶性硫化鎘納米棒和納米異質結構及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性硫化鎘的製備方法和納米異質結構及其製備方法。
背景技術：
近年來，納米異質結構由於具備兩種材料的複合特性以及相互耦合特性而引起了越來越多研究者的興趣。半導體納米材料由於具有量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，表現出獨特的電子和光學性質，目前人們正從單一材料單一形貌的粒子轉向兩種或多種不同材料組成的異質結構，探索其新穎的性質。基於金屬-半導體異質結構可以調節材料的能帶結構和電荷分布，改善材料的電學、光學與催化性能，因此成為材料科學和技術領域的重點研究對象。硫化鎘CdS是一種重要的半導體材料，在室外下的帶隙能為2. 42eV，具有獨特的光電特性，在發光二極體、太陽能電池及其他光電元器件上都有著重要用途。近年來，出於應用的需要，各種形貌的CdS納米材料均被合成出來，如納米晶、納米棒、納米線、納米管等。CdS本身具有很高的光催化活性，能夠被可將光激發而進行光催化分解水或降解有機汙染物，但在紫外-可見光照射下，CdS表現出不穩定性，易於光腐蝕。因此通過沉積貴金屬， 對純CdS進行改性，可改善光催化效果。沉積於半導體表面上的貴金屬粒子不僅可起到光敏劑的作用，增加半導體對光的吸收，而且還起到傳輸電子和空穴的作用，阻止電子-空穴對的複合。[A. E. Saunders, I. Popov, U. Banin, J. Phys. Chem. B 2006，110，25421. 25429.]， 在有機溶劑中將Au顆粒沉積在硫化鎘納米棒表面，然而光催化大部分都是在水溶液中進行，從而不利於反應的進行。[G. Dukovic, M. G. Merkle, J. H. Nelson, S. M.Hughes, Α. P. Alivisatos, Adv. Mater. 2008，20,4306. 4311.]，使用光還原法將 Pt 粒子沉積在硫化鎘納米棒表面，但需要在惰性氣體條件下製備，條件較為苛刻。
發明內容
本發明的目的是針對目前合成納米異質結構中存在的問題，提供一種水溶性硫化鎘的製備方法和一種納米異質結構，並提供一種製備納米異質結構的方法。本發明提供一種水溶性硫化鎘的製備方法，該方法包括將含有油溶性硫化鎘納米棒、有機溶劑和表面修飾劑的混合物與鹼接觸，得到水溶性硫化鎘納米棒，所述表面修飾劑為巰基十一酸、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種或多種。本發明提供一種納米異質結構，該納米異質結構含有硫化鎘納米棒以及附著在硫化鎘納米棒表面或包圍在硫化鎘納米棒周圍的貴金屬顆粒，硫化鎘納米棒的長度為 lO-lOOnm，直徑為2_5nm，貴金屬顆粒的粒子直徑為2_5nm。本發明提供一種製備納米異質結構的方法，該方法包括製備水溶性硫化鎘納米棒，然後將該水溶性硫化鎘納米棒、貴金屬的水溶性化合物在水存在下接觸，得到水溶性納米異質結構，其中，所述水溶性硫化鎘納米棒的製備方法為權利要求1-4中任意一項所述的水溶性硫化鎘納米棒的製備方法。
本發明製備的水溶性硫化鎘納米棒可以在水中長時間穩定存在，溶液顏色為澄清亮黃色，本製備方法操作過程簡單，條件溫和，轉化率高；本發明製備得到的M-CdS (M = Au, Pt)納米異質結構在鹼性條件下分散性、穩定性良好，可作為一種可見光催化劑，在降解染料、光解水、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景。
圖1為本發明實施例1製得的巰基i^一酸(MUA) -CdS納米棒的TEM圖像；圖2為本發明實施例1製得的Au-CdS納米異質結構的TEM圖像；圖3為本發明實施例1製得的Au-CdS納米異質結構的EDS能譜圖；圖4為本發明實施例3製得的Pt-CdS納米異質結構的TEM圖像；圖5為本發明實施例3製得的Pt-CdS納米異質結構的EDS能譜圖；圖6為本發明製得的MUA-CdS、Au-CdS及Pt-CdS的紫外-可見吸收光譜；圖7為本發明製得的MUA-CdS、Au-CdS及Pt-CdS的螢光發射光譜；
具體實施例方式本發明中，提供一種水溶性硫化鎘的製備方法，該方法包括將含有油溶性硫化鎘納米棒、有機溶劑和表面修飾劑的混合物與鹼接觸，得到水溶性硫化鎘納米棒，所述表面修飾劑為巰基十一酸、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種或多種。所述含有油溶性硫化鎘納米棒、 有機溶劑和表面修飾劑的混合物與鹼接觸在超聲波存在下進行，接觸的溫度為10-50°C，接觸的時間為1-池。所述油溶性硫化鎘納米棒與表面修飾劑的摩爾比為1 2-4，所述鹼與表面修飾劑的摩爾比為1 0.1-10。所述鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述的有機溶劑為正己烷或甲苯，所述有機溶劑與所述油溶性硫化鎘納米棒的重量比為100-300 1。本發明提供一種納米異質結構，該納米異質結構含有硫化鎘納米棒以及附著在硫化鎘納米棒表面或包圍在硫化鎘納米棒周圍的貴金屬顆粒，硫化鎘納米棒的長度為 lO-lOOnm，直徑為2-5nm，貴金屬顆粒的粒子直徑為2-5nm。該納米異質結構為水溶性的，所述硫化鎘納米棒的長度為20-90nm，直徑為2-4nm。所述貴金屬為Au，附著在硫化鎘納米棒表面；或者所述貴金屬為Pt，包圍在硫化鎘納米棒周圍。本發明提供一種製備納米異質結構的方法，該方法包括將含有油溶性硫化鎘納米棒、有機溶劑和表面修飾劑的混合物與鹼接觸，得到水溶性硫化鎘納米棒，所述表面修飾劑為巰基十一酸、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種或多種；將水溶性硫化鎘納米棒、貴金屬的水溶性化合物在水存在下接觸，得到水溶性納米異質結構。所述含有油溶性硫化鎘納米棒、 有機溶劑和表面修飾劑的混合物與鹼接觸在超聲波存在下進行，接觸的溫度為10-50°C，接觸的時間為1-池。所述油溶性硫化鎘納米棒與表面修飾劑的摩爾比為1 2-4，所述鹼與表面修飾劑的摩爾比為1 0.1-10。所述鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述的有機溶劑為正己烷或甲苯，所述有機溶劑與所述油溶性硫化鎘納米棒的重量比為100-300 1。所述水溶性硫化鎘納米棒與貴金屬的水溶性化合物的接觸在攪拌下進行，接觸的溫度為10-50°C， 接觸的時間為l_3h。所述水溶性硫化鎘納米棒與貴金屬的水溶性化合物的接觸方式為在攪拌下將貴金屬的水溶性化合物溶液滴入水溶性硫化鎘納米棒的水溶液中。所述貴金屬的水溶性化合物與水溶性硫化鎘納米棒的摩爾比為1 1-20。水溶性硫化鎘納米棒的水溶液中水溶性硫化鎘納米棒的濃度優選為0. 01-5克/毫升。所述貴金屬的水溶性化合物優選為撤11(14和/或吐 憂16。所述鹼可以是各種強鹼、弱鹼、有機鹼、無機鹼中的一種或多種。優選情況下，所述鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所述鹼優選以其溶液形式使用，例如以PH =10-14的溶液使用。所述油溶性硫化鎘可以商購得到，也可以採用本領域技術人員公知的方法製備得到。例如所述油溶性硫化鎘可以通過以下步驟製得將含鎘化合物、十四烷基膦酸(TDPA)、三辛基氧膦(TOPO)混合均勻並在氬氣保護下加熱到340-360°C，待反應體系變澄清透明，將溫度降至200-300°C，在1-3小時內分次注入硫粉的三辛基膦溶液，溶液變為黃色後停止加熱後將溶液自然冷卻至室溫，加入適量的甲醇，洗滌離心2-3次，乾燥，得到油溶性CdS納米棒。其中，含鎘化合物、十四烷基膦酸(TDPA)、三辛基氧膦(TOPO)的摩爾比優選為 1:3-4: 8-12。所述含鎘化合物優選為氧化鎘、醋酸鎘、草酸鎘中的一種或多種。所述硫粉與三辛基膦的重量比優選為1 60-80。所述硫粉與含鎘化合物的摩爾比優選為1 1-3。所述水溶性硫化鎘納米棒與貴金屬的水溶性化合物的接觸在攪拌下進行，接觸的溫度為10-50°C，接觸的時間為1-池。所述水溶性硫化鎘納米棒與貴金屬的水溶性化合物的接觸方式為在攪拌下將貴金屬的水溶性化合物溶液滴入水溶性硫化鎘納米棒的水溶液中。貴金屬的水溶性化合物與硫化鎘納米棒的摩爾比為1 4-20。所述貴金屬的水溶性化合物為HAuCl4和/或H2PtCl615根據本發明的一種優選實施方式，所述納米異質結構的製備方法包括以下步驟a)將含鎘化合物、十四烷基膦酸TDPA、三辛基氧膦TOPO混合均勻，置於三口燒瓶中，將體系維持在80°C-10(TC，用真空泵抽真空後充入氬氣，如此反覆脫氣以使反應容器中充滿氬氣，加熱到340°C -360°C，待反應體系變澄清透明，將溫度降至300°C，在手套箱中，將S粉分散於三辛基膦TOP中製備得到硫儲備液TOPS溶液，分次注入，反應停止後撤掉熱源，自然冷卻至室溫，加入適量的甲醇洗滌，離心，乾燥，得到油溶性CdS備用；b)通過超聲方法將步驟a)中得到的油溶性CdS納米棒分散在有機溶劑中，加入表面修飾劑，超聲使其充分溶解，然後加入KOH溶液，超聲使其混合均勻，離心，捨棄上層清液，下層即為水溶性CdS納米棒；c)將步驟b)中得到的水溶性CdS納米棒分散於水中，磁力攪拌下將Au源溶液和 /或Pt源溶液如HAuCl4和/或H2PtCl6溶液分次逐滴加入，待反應完成後，離心，捨棄上層清液，沉澱即為納米異質結構產物，並將其分散於鹼溶液中。本發明所使用的透射電子顯微鏡為美FEI，Tecnai G2 20 S-TWIN，200KV，使用TEM 的附件進行EDX表徵，使用的紫外可見光譜儀為美Perkin-Elmer，Lambda950,使用的螢光分光光度計為美Perkin-Elmer。下面結合實施例對本發明予以進一步說明。在實施例中使用的CdO純度為99. 99重量％，三辛基氧膦(TOPO)純度為99重量％，S粉純度為99. 99重量％，巰基i^一酸MUA的純度為95重量％，三辛基膦(TOP)純度為90重量％，HAuCl4純度為99. 99重量％，H2PtCl6純度為99. 99重量％，亞甲基藍純度為 95重量％，以上原料均購於Sigma-Aldrich公司；TDPA純度為98重量％，購於Alfa Aesar公司。實施例1(1)將 0. 0866g氧化鎘(CdO), 0. 3113g 十四烷基膦酸(TDPA)，2. 6256g (TOPO)混合放置於50mL的三口燒瓶中，採用Schlenk技術使反應容器中充滿氬氣，加熱到340°C，待溶液變澄清透明後降溫至300°C，得到Cd的儲備液；在手套箱中將0. 0788g硫粉溶解於7mL的 TOP中，得到硫的儲備液。在300°C下向上述Cd的儲備液中分四次平均注入上述硫的儲備液，每^iin注入一次，反應池後自然冷卻至室溫。加入3mL的甲醇洗滌，離心，捨棄上層清液，所得固體即為CdS納米棒，真空乾燥保存備用，通過TEM圖中的CdS納米棒統計200個得出CdS納米棒的長度為20-40nm，直徑為2-5nm。(2)稱取步驟(1)中得到的CdS納米棒5. 5mg(0. 038mmol)，分散於1. Ig的正己烷， 溶液為黃色，加入0. 0235g巰基i^一酸(0. IOSmmol)，超聲使巰基i^一酸充分溶解，加入2mL 的PH= 12的KOH溶液，超聲使其混合均勻，離心，超聲過程中溫度為30°C，時間為1. Sh0溶液分為上層的油相溶液和下層的水相溶液，其中上層油相溶液澄清透明，下層水相溶液為黃色，表明油溶性的硫化鎘納米棒已轉移至水相中。捨棄上層油相清液，沉澱即為MUA-CdS 納米棒，將其分散於4mL水中，得到澄清亮黃色溶液，放置6個月，溶液仍然為澄清的亮黃色溶液。由此說明此溶液在水中可以穩定存在。圖1為本發明製得的MUA-CdS納米棒的TEM 圖。從圖1可以看出，水溶性的MUA-CdS分散性較好。(3)取0. 5mL的步驟2)中製備的MUA-CdS溶液，加入1. OmL的水；將2. 3 μ mol的 HAuCl4分散於4mL的水中。在25°C下磁力攪拌將HAuCl4溶液分次逐滴加入，反應池後，離心，捨棄上層清液，沉澱即為Au-CdS納米異質結構，圖2為本發明實施例1製得的Au-CdS納米異質結構的TEM圖，圖3為本發明實施例1製得的Au-CdS納米異質結構的EDS能譜圖。 從圖2可以看出Au顆粒的直徑為2-5nm，均勻地附著在CdS納米棒的表面。從圖3可以看出Au的原子百分比為37. 32%。實施例2按照實施例1的方法製備Au-CdS納米異質結構，不同的是，其中步驟1)中硫源的注入速度不同，使用蠕動泵，每分鐘注入一次，反應2h，結果得到長為50-90nm，直徑為 2-5nm的油溶性的CdS納米棒。按照實施例1的方法使用該油溶性的CdS納米棒依次製備水溶性的MUA-CdS納米棒和製備Au-CdS納米異質結構。並按照實施例1的方法測定MUA-CdS 納米棒在水中的穩定性和分散性以及Au-CdS的相應性能。結果，MUA-CdS納米棒在水中的穩定性和分散性與實施例1相同，Au顆粒的直徑為2-5納米，均勻地附著在CdS納米棒的表面。從EDS能譜看出，Au的原子百分比為36. 32 %。實施例3(1)稱取 40. 4mg (0. 12mmol) H2PtCl6 溶解於 5. OmL 的水中，得到 MmM 的 Pt 源溶液； 取MmM的Pt源溶液2. 0825mL置於25mL的容量瓶中，加入0. 5mL的0. 2mol/L的HCl溶液 (防止水解)，用水稀釋至25mL，得到2mM的Pt源溶液備用。(2)取0. 5mL的採用實施例1方法製得的MUA-CdS溶液，加入1. OmL的水，取 2 μ mol的Pt源溶液分散於4mL的水中。在20°C下磁力攪拌將&PtCl6溶液分次逐滴加入 MUA-CdS溶液中。反應池後，離心，捨棄上層清液，沉澱即為Pt-CdS納米異質結構，將其分散於^iL水中，得到澄清亮黃色溶液，放置6個月，溶液仍然為澄清的亮黃色溶液。由此說明此溶液在水中可以穩定存在。圖4為本發明實施例3製得的Pt-CdS納米異質結構的 TEM圖，圖5為本發明實施例3製得的Pt-CdS納米異質結構的EDS能譜圖。從圖4可以看出，Pt顆粒的粒徑為2-5nm，包圍在硫化鎘納米棒周圍。從圖5可以看出，Pt原子百分比為 48. 36%。實施例4按照實施例3的方法製備Pt-CdS納米異質結構，不同的是，其中製備Pt-CdS所用的Pt源的濃度減小一半，取1 μ mol的Pt源溶液，結果也能製得Pt-CdS納米異質結構，且其中Pt顆粒的粒徑為2-5nm，包圍在硫化鎘納米棒周圍，Pt原子百分比為48. 36%。實施例5用本發明中實施例3製備的水溶性的納米異質結構應用於光催化降解亞甲基藍染料。將10 μ mol的實施例3製備的Pt-CdS分散於2mL的pH = 12的KOH溶液中，加入 0. 5mL的犧牲劑無水乙醇和0. 5mL的濃度為5mM的亞甲基藍染料；於暗室攪拌30min使其混合均勻；採用420nm帶通型濾光片以300W氙燈做光催化降解亞甲基藍染料實驗，光照反應池，用紫外-可見分光光度計檢測其溶液的吸光度變化，測得亞甲基藍染料的吸光度從0. 6 降到0. 2。由此說明本發明製得的納米異質結構能夠作為光催化劑，用於染料的降解。
權利要求
1.一種水溶性硫化鎘納米棒的製備方法，其特徵在於，該方法包括將含有油溶性硫化鎘納米棒、有機溶劑和表面修飾劑的混合物與鹼接觸，得到水溶性硫化鎘納米棒，所述表面修飾劑為巰基十一酸、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有油溶性硫化鎘納米棒、有機溶劑和表面修飾劑的混合物與鹼接觸在超聲波存在下進行，接觸的溫度為10-50°C，接觸的時間為 l-2h。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述油溶性硫化鎘納米棒與表面修飾劑的摩爾比為1 2-4，所述鹼與表面修飾劑的摩爾比為1 0.1-10。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述的有機溶劑為正己烷或甲苯，所述有機溶劑與所述油溶性硫化鎘納米棒的重量比為 100-300 1。
5.一種納米異質結構，其特徵在於，該納米異質結構含有硫化鎘納米棒以及附著在硫化鎘納米棒表面或包圍在硫化鎘納米棒周圍的貴金屬顆粒，硫化鎘納米棒的長度為 lO-lOOnm，直徑為2_5nm，貴金屬顆粒的粒子直徑為2_5nm。
6.根據權利要求1所述的納米異質結構，其中，該納米異質結構為水溶性的，硫化鎘納米棒的長度為20-90nm，直徑為2-4nm。
7.根據權利要求5或6所述的納米異質結構，其中，所述貴金屬為Au，附著在硫化鎘納米棒表面；或者所述貴金屬為Pt，包圍在硫化鎘納米棒周圍。
8.一種製備納米異質結構的方法，該方法包括製備水溶性硫化鎘納米棒，然後將該水溶性硫化鎘納米棒、貴金屬的水溶性化合物在水存在下接觸，得到水溶性納米異質結構，其中，所述水溶性硫化鎘納米棒的製備方法為權利要求1-4中任意一項所述的水溶性硫化鎘納米棒的製備方法。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述水溶性硫化鎘納米棒與貴金屬的水溶性化合物的接觸在攪拌下進行，接觸的溫度為10-50°C，接觸的時間為1_池。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，所述水溶性硫化鎘納米棒與貴金屬的水溶性化合物的接觸方式為在攪拌下將貴金屬的水溶性化合物溶液滴入水溶性硫化鎘納米棒的水溶液中。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，貴金屬的水溶性化合物與水溶性硫化鎘納米棒的摩爾比為1 1-20。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述貴金屬的水溶性化合物為HAuCl4和/或 KPtci6。
全文摘要
一種水溶性硫化鎘納米棒的製備方法和一種納米異質結構及其製備方法，其特徵在於，該納米異質結構含有硫化鎘納米棒以及附著在硫化鎘納米棒表面或包圍在硫化鎘納米棒周圍的貴金屬顆粒，硫化鎘納米棒的長度為10-40nm，直徑為2-5nm，貴金屬顆粒的粒子直徑為2-5nm。可作為一種可見光催化劑，在降解染料、光解水、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景。相比於同類其它技術，該製備水溶性硫化鎘的方法和製備納米異質結構的方法操作簡單，條件溫和；製備得到的M-CdS(M＝Au，Pt)納米異質結構其分散性、穩定性良好。
文檔編號B82B3/00GK102275870SQ201010199090
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月12日 優先權日2010年6月12日
發明者劉忍肖, 師蕙, 李學毅, 葛廣路, 魏文博 申請人:國家納米科學中心