非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池的製作方法

2023-07-27 00:51:41

專利名稱：非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池。
背景技術：
在許多應用領域，從可攜式電話、筆記本電腦等所謂的民用電源到用來驅動汽車的車載電源，鋰二次電池等非水性電解液電池已投入實際應用。然而，近年來，對非水性電解液電池的高性能化的要求日益增加，除要求高的容量和良好的高溫保存特性外，還要求具有優異的循環特性。於是，為了得到高容量的非水性電解液電池，目前的設計方法通常試圖向有限的電池容積中儘可能多地填充活性物質，例如，在所述方法中，給電極的活性物質層施加壓カ以增加密度，並減少電極內部保留的空隙。然而，電池內的空隙減少所帯來的問題是，當電解液分解而產生甚至少量氣體時，電池的內部壓カ也會顯著增加。此外，當非水性電解液電池作為停電時的備用電源或便攜設備的電源時，為了補償電池的自身放電，為該電池持續供給弱電流，使它一直處於充電狀態。在這種連續充電狀態下，電極中的活性物質保持在高活性水平，同吋，由於設備的產熱，該電池的容量會迅速下降，或電解液會分解而導致氣體的產生。特別是在能夠感知由於過度充電等異常情況導致的內壓異常增高而啟動安全閥的電池中，大量氣體的產生也會啟動安全閥。另ー方面，在沒有安全閥的電池中，所產生的氣體的壓カ會使電池膨脹，使電池本身不能使用。為了得到滿足非水性電解液電池所要求的各種性能(包括上述防止氣體的產生)的非水性電解液電池，有人研究了向非水性電解液添加各種化合物。例如，專利文獻I公開道，當採用不對稱鏈狀碳酸酯化合物作為非水性溶劑的非水性電解液，同時，向其中加入含雙健的環狀碳酸酯化合物時，所述的含雙鍵的環狀碳酸酯化合物優先與負極反應，在負極表面形成優質的覆蓋膜，從而抑制由所述不對稱鏈狀碳酸酷化合物所引起的負極表面上非電導性覆蓋膜的形成，於是，所得的二次電池表現出保存特性和循環特性的改善。專利文獻2公開道，通過向非水性電解液中加入具有醚鍵的碳酸酯化合物，該化合物覆蓋正極表面的活性點，可以抑制電解液中所含的非水性溶劑的氧化分解，從而使所得的二次電池表現出在高溫高電壓下的保存穩定性的改善。
專利文獻3公開道，向非水性電解液中加入苯磺醯氟或對甲苯磺醯氟時，可以改善低溫下的放電特性，從而得到具有優異的循環特性的電池。專利文獻4公開道，當電解液中包含具有含氟原子的特定結構的醚化合物時，不會發生因過熱而導致的反應失控，從而提高電解液的安全性。專利文獻5公開道，當電解液中包含具有含氟的特定結構的ー種或多種芳香族化合物、酷、碳酸酯和單醚時，可抑制正極與隔板之間的界面上由於電解液分解而導致的氫氣的產生，從而，即使在高溫環境下也可抑制電池的膨脹。專利文獻6公開道，向採用環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物作為非水性溶劑的非水性電解液中加入環狀醚化合物時，所得的電池具有高的容量和優異的循環特性。
專利文獻7報導，當採用分子中含有醯氨基的化合物単體或聚合物來形成負極覆蓋膜時，可以改善該負極覆蓋膜的耐熱穩定性。[專利文獻I]特開平11-185806[專利文獻2]特開 2002-237328[專利文獻3]特開 2002-359001[專利文獻4]國際公開00/16427的小冊子[專利文獻5]特開 2002-343424[專利文獻6]特開平10-116631[專利文獻7]特開 2OO3-3I26O本發明所解決的問題然而，關於專利文獻I中所公開的二次電池，這種二次電池採用含有帶雙鍵的環狀碳酸酯化合物的非水性電解液，儘管它在室溫下的循環特性得到改善，但存在的問題是，由於低溫下循環特性受損，會増加連續充電狀態下的氣體產生量。關於專利文獻3中所公開的含有苯磺醯氟或對甲苯磺醯氟的非水性電解液，所存在的問題是，高溫下的連續充電特性和高溫保存特性會受到損害。關於專利文獻4，它只給出了含氟的醚化合物的量為60重量％ 70重量％的實施例，而沒有提到電池特性，所以存在的問題是，當它實際用於電池時，連續充電特性等電池特性會下降。關於專利文獻5，該文獻沒有提到帶有不飽和鍵的環狀碳酸酷，也沒有提到高電壓下的連續充電特性。所以，存在的問題是連續充電特性實際上會下降。此外，如下文所述，在高電壓下使用專利文獻4和專利文獻5所公開的電解液吋，存在的問題是，所述電池會劣化，電池特性會下降。具體來講，儘管可以使電池以高電壓充電和放電而得到具有更小體積和更高密度的電池，但當實際上在高電壓下使用電池時，高電勢的電極會與電解液反應，造成電池劣化，並縮短電池的壽命。關於專利文獻6中所述的1，3- ニ氧戊環、四氫呋喃、四氫吡喃或ニ氧雜環己烷等單環環醚化合物，本發明人通過將其加入非水性電解液而進行了研究，得到的結果是，連續充電特性(特別是連續充電後的剩餘容量)和高溫保存特性並沒有改善。另外，專利文獻7隻提到具有含氮和氧的特定局部結構的廣泛的化合物，而沒有提到實際使用時最重要的電池特性，特別是保存過程中的劣化特性和氣體的產生。近年來，可攜式電話等用途要求較小尺寸的電池，然而隨著容量的増加，防止電池膨脹成為更重要的問題。這種膨脹的主要原因之ー是，除了電極等的膨脹和收縮外，還有電解液等的分解所導致的氣體的產生。由於防止這種膨脹就可開發較小尺寸的電池，所以為了在不削弱其他特性的情況下防止氣體的發生，尚需要進ー步的改進。當採用高電壓下連續充電狀態的電池時，存在的問題是，高電勢的電極與電解液反應，導致氣體產生增加、電池劣化和電池壽命縮短。

發明內容
考慮到上述問題而作出了本發明。本發明的目的是提供ー種非水性電解液，所述非水性電解液在保持高循環特性的同時可抑制氣體的發生，而且能改善連續充電特性和高溫保存特性；本發明還提供採用該非水性電解液的鋰二次電池。本發明的另ー個目的是提供一種能夠抑制高電壓使用時電池的劣化的非水性電解液，以及採用該非水性電解液的鋰二次電池。本發明的又ー個目的是提供ー種非水性電解液，所述非水性電解液能夠抑制放電狀態下保存時電池的劣化，而且能抑制氣體的產生；本發明還提供採用該非水性電解液的鋰二次電池。解決問題的方法本發明人通過潛心研究，結果發現，當含有鋰鹽和非水性溶劑的非水性電解液進一歩含有具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物(A成分)和具有下文所述特定結構的化合物(I) (B成分)的組合，或含有具有下文所述特定結構的化合物(II) (C成分)時，可以有效地解決以上問題，由此完成了本發明。根據本發明的第一個方面，本發明提供了ー種非水性電解液(權利要求1)，所述非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；濃度為O. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物；和濃度為O. 01重量％ 5重量％的以下通式(Ia)所表示的化合物。[化學式I]
權利要求
1.ー種非水性電解液，所述非水性電解液包含 鋰鹽； 非水性溶劑；和 以下通式(IIb)所表示的化合物， [化學式6]
2.如權利要求I所述的非水性電解液，其中，由通式(IIb)所表示的化合物相對於所述非水性電解液的濃度為O. OOl重量％ 5重量％。
3.如權利要求I或權利要求2所述的非水性電解液，所述非水性電解液還包含相對於所述非水性電解液的濃度為O. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物。
4.ー種非水性電解液，所述非水性電解液包含 鋰鹽； 非水性溶劑； 濃度為O. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物；和 濃度為O. 01重量％ 5重量％的以下通式(Ic)所表示的化合物， [化學式2] CFnH(3_n) CH2X3 (Ic) 在通式(Ic)中，η代表I 3的整數，X3代表選自由以下式(Ic-I) (Ic_4)所表示的基團的基團， [化學式3]
5.如權利要求4所述的非水性電解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-2)表示，和 在式中(Ic-2)，Y3是可含有滷素原子取代基的具有I 10個碳原子的ニ價亞烷基。
6.如權利要求4所述的非水性電解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-3)表示。
7.如權利要求4所述的非水性電解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-4)表示。
8.如權利要求4所述的非水性電解液，其中，在式(Ic-I) (Ic-4)中，各個R31 R34是含有I 3個氟原子取代基的具有I 20個碳原子的烷基。
9.如權利要求3或4所述的非水性電解液，其中，所述具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物是選自碳酸亞こ烯酯、碳酸こ烯基亞こ酷、碳酸ニこ烯基亞こ酷、碳酸こ烯基亞こ烯酯和碳酸亞甲酯的ー種或多種化合物。
10.ー種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括 非水性電解液；和 能夠吸收和釋放鋰離子的正極和負極； 其中，所述非水性電解液是權利要求I 9任一項所述的非水性電解液。
全文摘要
本發明提供一種非水性電解液和使用所述非水性電解液的鋰二次電池。所述非水性電解液表現出大容量，顯示出高保存特性和循環特性，而且可抑制氣體的產生。所述非水性電解液包含鋰鹽、非水性溶劑、濃度為0.01重量%～8重量%的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物和濃度為0.01重量%～5重量%的以下通式(Ib)所表示的化合物。(在通式(Ib)中，R21代表可含有氟原子取代基的具有1～12個碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有2～12個碳原子的烯基，其中在所述基團的鏈中可以具有醚鍵。)
文檔編號H01M4/133GK102683748SQ201210167479
公開日2012年9月19日 申請日期2005年4月19日 優先權日2004年4月20日
發明者古田土稔, 小湊麻緒, 山田鐵兵, 島邦久, 木下信一, 藤井隆 申請人:三菱化學株式會社