層狀二硫化鉬/碳複合材料的製備方法與流程
2023-07-27 02:18:51
本發明涉及一種層狀二硫化鉬/碳複合材料的製備方法，特別涉及一種用於鋰電池負極材料的層狀二硫化鉬/碳複合材料的製備方法。
背景技術：
21世紀是新能源和新材料快速發展的時代，新能源的探索可以解決人類社會日益嚴重的自然能源枯竭問題，性能優異的新材料的研究和應用可能會突破現在工業生產中存的一些技術瓶頸，大大提高人類社會生產力水平。因此，各個國家勢必將在新能源和新材料方面展開激烈競爭。鋰離子電池的出現大大改變了人類的生活。鋰離子電池作為一類二次電池廣泛的應用在電子產品，如：筆記本電腦、智慧型手機、平板電腦，以及最近新興的可穿戴設備中。近幾年，新能源汽車逐漸步入了人們的生活，而鋰離子電池正是為之提供能源動力的關鍵。
二硫化鉬屬於六方晶系層狀結構，單層二硫化鉬由三層原子層構成，其中上下兩層為硫原子層被中間鉬原子層隔開，形成所謂的「三明治結構」。在單層二硫化鉬內，每個鉬原子與六個硫原子通過共價鍵結合，同時每個硫原子與三個鉬原子通過共價鍵結合。多層或塊體的二硫化鉬則是由這些單層「三明治結構」通過微弱的範德瓦爾斯力結合而成。由於層與層之間弱的結合力，當受到很小的外界剪切力時，分子層間就會發生滑動，因此被廣泛應用在潤滑劑領域。二硫化鉬的能帶結構和帶隙易受到層數和外界應力的影響，比如隨著二硫化鉬層數的減少，其能帶由間接帶隙向直接帶隙轉變；機械張力會使單層二硫化鉬帶隙變窄，由直接帶隙向間接帶隙轉變。由於這些特殊的性能，二硫化鉬在場效應電晶體領域具有重要地位。除此之外，二硫化鉬還可以作為鋰離子電池的負極材料，其具有較大的比容量。
但是二硫化鉬材料製備成電極後的倍率性能和循環性能並不理想，主要是二硫化鉬自身導電性較差以及循環工程中層片結構的變化所致。因此增強二硫化鉬材料的導電性對於該材料在鋰離子電池的應用是十分重要的。
cn105047914a公開了一種以四硫代鉬酸銨同時為鉬源和硫源，二氧化矽微球為犧牲模板，利用熱還原法製備鋰離子電池負極材料二硫化鉬/碳複合材料的製備方法，但該方法需要消耗氫氣這種能源，並且四硫代鉬酸銨這種原料較貴，增加了材料本身的成本，並且熱還原法不能量產。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種層狀二硫化鉬/碳複合材料的製備方法，採用該層狀二硫化鉬/碳複合材料製備而得的電極能提升電池的循環性能和倍率性能。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種層狀二硫化鉬/碳複合材料的製備方法，包括以下步驟：
1)、將1～3ml濃度為0.01～0.5mol/l鹽酸溶液加入到由1～3ml去離子水與5～10ml無水乙醇組成的混合溶液中，攪拌30～60min，得到均質溶液；
2)、向步驟1)得到的均質溶液中加入1.5～3.5ml的正矽酸甲酯，在40～80℃下攪拌3～6h，得到矽溶膠；
3)、將鉬酸銨溶解在20～50ml的去離子水中，再加入0.5～1.5g的葡萄糖攪拌至葡萄糖溶解；
所述鉬酸銨與葡萄糖的摩爾比為1：0.8～2.1；
4)、將步驟2)得到的矽溶膠加入到步驟3)得到的溶液中，靜置3～15min後，得到溼凝膠；
5)、將步驟4)得到的溼凝膠於40～80℃乾燥3～6天，得到幹凝膠；
6)、將步驟5)得到的幹凝膠置於惰性氣體(例如氬氣)保護的管式爐中與硫粉在600～1000℃(較佳為800℃)反應3～6h，得到黑色粉末；
所述硫粉與步驟3)中的鉬酸銨的摩爾比為22～52：1；
7)、將步驟6)得到的黑色粉末溶解在10～30ml濃度為1～3mol/l的naoh水溶液中，在80～100℃下靜置18～24h(刻蝕sio2)，隨後離心，得到層狀二硫化鉬/碳複合材料。
作為本發明的層狀二硫化鉬/碳複合材料的製備方法的改進：
所述步驟7)的離心為800～1200rpm/min的轉速下離心8～12min(較佳為1000rpm/min的轉速下離心10min)。
本發明以正矽酸甲酯水解產生的網絡結構的二氧化矽做為模板犧牲劑，以葡萄糖為碳源引入導電性優異的碳元素，製備層狀二硫化鉬/碳複合材料，以提升電池的循環性能和倍率性能。
採用本發明的方法製備層狀二硫化鉬/碳複合材料，具有成本低、工藝可重複性好、易於擴大化生產等優點，將本發明製備的層狀二硫化鉬/碳複合材料組裝成電池後進行電化學性能測試，實驗結果表明該材料具有很高的比容量和優異的穩定循環性能。
附圖說明
下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。
圖1為實施例1得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖。
圖2為實施例1-1得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖。
圖3為實施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖。
圖4為實施例1、實施例1-1、實施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料的xrd圖。
圖5為實施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料恆流充放電測試圖。
圖6為實施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料循環性能充放電測試圖。
圖7為實施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料倍率性能充放電測試圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此：實施例1、一種層狀二硫化鉬/碳複合材料的製備方法，依次進行以下步驟：
1)將2ml濃度為0.1mol/l鹽酸溶液加入到由2.16ml的去離子水與7ml的無水乙醇的混合溶液中，攪拌50min，得到均質溶液；
2)向步驟1)得到的均質溶液中加入2.96ml(0.02mol)的正矽酸甲酯，在60℃下拌4h，得到矽溶膠；
3)稱取3g(0.00243mol)的鉬酸銨，將其溶解在20～30ml的去離子水中，再向溶液中加入0.9g(0.005mol)的葡萄糖，攪拌至葡萄糖溶解。
4)將步驟2)得到的矽溶膠加入到步驟3)得到的溶液中，靜置5min後，得到溼凝膠。
5)將步驟4)得到的溼凝膠在60℃下乾燥5天，得到幹凝膠；
6)將步驟5)得到的幹凝膠置於氬氣保護的管式爐中與4g(0.125mol)硫粉在800℃下反應6h，得到黑色粉末；
7)將步驟6)得到的黑色粉末溶解在30ml濃度為2mol/l的naoh水溶液中，在90℃下靜置20h，隨後在1000rpm/min的轉速下離心10min，得到層狀二硫化鉬/碳複合材料。
得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖如圖1所示，二硫化鉬顆粒呈花瓣狀形狀堆積在一起，一顆二硫化鉬「花朵」的直徑基本在200nm到500nm範圍內，其比表面積為46.88m2·g-1。
實施例1-1、將實施例1中步驟3)鉬酸銨的質量從3g變成5g(0.00405mol)，其餘等同於實施例1。得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖如圖2所示，可以觀察到層片狀的二硫化鉬顆粒，沿各個方向堆積，其比表面積為51.37m2·g-1。
實施例1-2、將實施例1中步驟3)鉬酸銨的質量從3g變成7g(0.00566mol)，其餘同實施例1.得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖如圖3示，其比表面積為68.48m2·g-1。
實施例1、實施例1-1、實施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料的xrd如圖4所示，其中s1，s2和s3分別代表實施例1、實施例1-1、實施例1-2得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料，從圖4中可以得知：隨著鉬酸銨質量的增加，得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料其結晶性越好。
實驗1、將實施例1-2製備的層狀二硫化鉬/碳複合材料組裝成電池，對其進行恆流充放電測試，恆流充放電測試在中國藍電公司ct2001a型電化學工作站進行測試，測試電流密度為0.1ma/g。1st、2nd、3rd分別代表三次充放電過程。得到的結果如圖5所示。首次放電比容量為866.7mah/g。
實施例1首次放電比容量為216.5mah/g。
實施例1-1得到的結果為：首次放電比容量為632.4mah/g。
實驗2、循環性能和倍率性能：
循環性能測試在中國藍電公司ct2001a型電化學工作站進行測試，電壓範圍為0.01v～3v。
圖5為實施例1-2的循環性能數據，組裝得到的電池在60次循環後仍然保持450mahg-1的比容量。
倍率性能測試也在中國藍電公司ct2001a型電化學工作站進行測試，將電流密度由0.1ma/g、0.2ma/g、0.5ma/g、1ma/g、2ma/g逐漸增大。
圖6為實施例1-2的倍率性能，電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，並重新回到0.1ma/g時，比容量仍能夠回升到400mahg-1，並保持穩定。
實施例1組裝得到的電池在60次循環後比容量為109ma/g。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，並重新回到0.1ma/g時，比容量穩定在100ma/g。
實施例1-1組裝得到的電池在60次循環後比容量為330mahg-1。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，並重新回到0.1ma/g時，比容量穩定在287mahg-1。
對比例1-1、將實施例1中硫粉的量由4g改成1.44g，其餘同實施例1。
從得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖中可以觀察到：許多細小的片狀二硫化鉬堆積成直徑在1μm左右的微球，其比表面積為15.8m2·g-1。首次放電比容量為127mah/g。經過60次循環後比容量為63ma/g。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，並重新回到0.1ma/g時，比容量穩定在57mahg-1。
對比例1-2、將實施例1中硫粉的量由4g改成12.48g，其餘同實施例1。
從得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖中可以觀察到：許多結構比較鬆散的片狀二硫化鉬團聚在一起，其比表面積為35.7m2·g-1。首次放電比容量為186mah/g。經過60次循環後比容量為86ma/g。電池在電流密度從0.1ma/g增加到2ma/g，並重新回到0.1ma/g時，比容量穩定在75mahg-1。
對比例2、將實施例1中的2.96ml(0.02mol)的正矽酸甲酯改成正矽酸乙酯4.46ml(0.02mol)，即，摩爾量保持不變，其餘同實施例1。從得到的層狀二硫化鉬/碳複合材料微觀掃描圖中可以觀察到：層片狀的二硫化鉬堆積成塊狀，其比表面積為31.2m2·g-1。
最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。