降低聚酯中環寡聚合物含量的製造方法
2023-07-25 21:08:46 1
專利名稱：降低聚酯中環寡聚合物含量的製造方法
技術領域：
本發明是指在聚對苯二甲酸乙二酯的生產過程中，加入一種具有如下結構的物質 有效抑制酯粒中環狀寡聚合物的發生量，且能降低後段熔融加工再生成的環狀寡聚合體的製造方法。本發明的聚合體，可再經過加工製作成聚酯瓶、纖維、膜或板等產品；本發明雖以聚酯瓶的應用作為實施例，但非以此限制本發明。
聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，以下簡稱PET)由於具有良好的物性以及可回收再使用，因此被廣泛製作成聚酯瓶，聚酯纖維，聚酯板或聚酯膜等產品。尤其，近年來聚酯瓶被大量用於包裝各類食品、飲料、清潔劑等，已造成PET的使用量及生產量大幅增長。
PET的生產過程中，因為副反應而會產生一些低分子量的環狀寡聚合物(Cyclic oligomer)，其中主要為環狀三量體(Cyclic trimer)，這些寡聚物為白色結晶粉末，熔點高達319℃，因此再加工時會汙染模具，造成生產過程中必需停車清理。
再者，PET應用於食品包裝時，可製成各類的瓶子，其中可製成供做耐熱充填的瓶子，此類瓶子的內容物充填溫度高於80℃以上；或者，可製成用於微波爐或烤箱的包裝膜的底盤，也有在PET膜上塗布(Coating)一層金屬膜；或者，近來有一些啤酒開始以PET瓶子包裝，大部分的啤酒需經過高溫殺菌的過程；以上這些應用都會使PET高分子處於高溫的環境中，如此引發殘留於高分子內的寡聚合物，尤其是環狀寡聚合物，其中大部分含量為環狀三量體(Cyclic trimer)，會有較大的趨勢移動至包裝的內容物中，因而危害人體健康。
前述寡聚合物是由PET的合成過程中的副反應發生者或由加工過程再發生者。
本發明為解決上述課題，乃添加一種含磷的化合物，其能有效抑制PET合成過程中，由副反應發生的環狀寡聚合物，並且能有效抑制加工過程再發生的環狀寡聚合物。
日本專利特開平12-219731號資料，是揭露PET中含有SO3X化合物的莫耳數對於選自銻、鈦、鍺、鋅等的金屬的莫耳數，其比例高於0.01以上者，其熔融聚合的PET所含的環狀寡聚合物發生量可被有效抑制。
日本專利特開平12-204229號資料，是揭露在含有鍺金屬催化劑的PET，加入200～10,000ppm鹼金屬或鹼土金屬物質，如醋酸鈣或苯甲酸鎂等，可有效抑制環狀寡聚合物發生。
日本專利特開平12-219729號資料，是揭露銻元素相對於PET的酸成分的0.5×10-4～4×10-4莫耳；加入磷酸，其中磷元素相對於PET酸成分的含量為1×10-4～5×10-4莫耳；其中銻元素對磷元素的莫耳比為1～3，可有效抑制環狀三量體發生量至0.35重量百分比或更低。
日本專利特開平12-198937號資料，是揭露鍺元素相對於PET的酸成分的0.5×10-4～3×10-4；加入磷酸，其中磷元素相對於PET酸成分的含量為1×10-4～7×10-4；其中鍺元素對磷元素的莫耳比大於1.6，可有效抑制環狀三量體發生量至0.4重量百分比以下。
日本專利特開平12-7767號資料，是揭露固態聚合前的原粒固有粘度介於0.45～0.65dl/g，末端基為乙二醇的含量介於90～140當量/10-6公克，在壓力為200Pa以下，溫度為230℃，固態聚合反應時間20小時，其環狀三量體的減少速度會大於300ppm/小時，乙二醇末端基含量低於90當量/10-6公克，環狀三量體的減少速度會較慢，但固相聚合速度則較快；乙二醇末端基含量高於140當量/10-6公克，恰有相反的效果。乙二醇末端基含量的控制方法可通過調整酯化反應轉化率，例如調整EG/PTA進料莫耳比、酯化溫度、壓力、停留時間；或者，調整聚縮合反應溫度、時間、真空度、催化劑添加量條件；再者，調整聚酯原粒的固有粘度等。
日本專利特開平12-80284號資料，是揭露PET粒與含有烯化氧類(Alkylene oxide)或聚烷撐二醇類(Polyalkylene glyco1)或丙二酚類(Bisphenol)三種結構式化合物的其中任一種的熱塑性樹脂複合粒(Masterbatch)，進行熔融混練，所得的樹脂經過280℃熔解5分鐘後，分析環狀三量體的含量低於0.5重量百分比，比未含上述化合物的PET低。
日本專利特開平11-181257號及特開平9-151308號資料，是揭露在PET的固有粘度為0.7～0.9dl/g，DEG含量1～3mole％，酯粒的環狀三量體含量低於0.4wt％，加入微量的聚乙烯，聚丙烯或聚胺酯的任一種，以適當的加速結晶速度，如此可使加工吹瓶時，不會因為結晶速度過慢，而需提高熱固定溫度，因而導致環狀三量體發生量太多而汙染模具；其以微差掃描計量儀分析酯粒的熔融加工品，升溫的結晶波峰溫度介於155～168℃，降溫的結晶波峰溫度介於165～180℃時，能有效抑制白粉汙染。
日本專利特開平11-80520號資料，是揭露經過固相聚合的PET，加入醯胺類化合物，其含量為PET的環狀三量體重量百分比的1/300～1/2，可以改善加工吹瓶時發生模具汙染的情況。
日本專利特開平10-259245號資料，是揭露在PET的熔融聚合製造流程中，加入醋酸銻催化劑後，當固有粘度達到0.35 dl/g或更高時，再加入磷酸或磷酸單酯(Monoester)，可以使熔融成型時環狀三量體的析出量減少。
日本專利特開平10-168168號資料，是揭露PTA、EG與含有基於PET的2～4重量百分比的DEG的共聚合體的製造方法，其中使用非晶態的二氧化鍺催化劑的加入時機為酯化率達到90％以上，如此可以使成型時的甲醛，乙醛及環狀三量體的發生量減少。
日本專利特開平9-221540號資料，是揭露PET酯粒的DEG含量介於1～4mole％，固有粘度0.60～0.90dl/g，磷酸的含量相對於PET的5～25ppm，鍺催化劑的鍺含量相對於PET的20～60ppm，鍺元素對磷元素含量的莫耳比0.4～1.5，此聚酯粒經固相聚合後的乙醛含量低於4ppm，環狀三量體含量低於0.5wt％。
日本專利特開平9-296029號及特開平10-110026號資料，是揭露PET的固有粘度大於0.5dl/g，鍺元素對酸成份分別為5×10-6～1×10-3莫耳及1×10-5～2×10-3莫耳，並含有對於PET的1×10-4～5×10-3莫耳的鹼土金屬原子，環狀三量體的含有量低，熔融加工再生的環狀三量體少。
日本專利特開昭59-25815號，特開平3-174441號，特開平6-234834號及特公平3-47830號資料，是揭露一種製造流程，於PET進行固態聚合之前，先經過90～110℃或更高溫度的沸水處理使其結晶，能減低PET粒殘留的環狀寡聚合物及加工時再形成的環狀寡聚合物。
日本專利特開昭53-101092號，特開昭55-89830號及特開昭55-89831號資料，是揭露調節固相聚合的氮氣流量與壓力，抑制固有粘度上升速率，以減少環狀寡聚合物的含量。
本發明的PET可用PTA製造流程合成，即以純對苯二甲酸(Purifiedterephthalaic acid，簡稱PTA)及乙二醇(Ethylene glycol，簡稱EG)進行直接酯化反應，再進行熔融聚合反應；或者以DMT製造流程合成，即以對苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephalate)與EG進行酯交換反應，再進行熔融聚合反應，可由以上任一種製造流程得到的PET，再經過固態聚合反應，將粘度提高至適當的目標；只有本發明以使用PTA製造流程為較佳者。
本發明在合成PET的熔融反應階段，添加一種具有如下結構式的含磷的粉末態化合物(以下簡稱PI)，明顯有別於前述的各項的先前技術， PI可添加於PTA製造流程中的原料調配槽，即純對苯二甲酸及乙二酵的漿體中；或者，在純對苯二甲酸及乙二醇進行酯化反應的過程中；或者，在酯化反應後聚合反應之前注入。
PI的添加量為基於聚合體重量的50ppm～3000ppm，尤其是以500ppm～1000ppm為最佳。
其添加方式，可直接以粉末態注入，或者將此含磷化合物先與乙二醇調配成澄清溶液，溶液濃度為0.1～10％，較宜為1～5％，更適宜為2～4％；調配溫度較宜低於100℃，更宜為室溫。
本發明的PET再加入熱穩定劑(以下簡稱PII)，例如磷酸，亞磷酸或磷酸酯等，其添加量為50～350ppm，而以100～200ppm為最佳。
本發明的PET所使用的催化劑可為銻催化劑，例如三氧化二銻、醋酸銻；或鍺催化劑，例如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺；或鈦催化劑，例如四丁氧化鈦。所需添加量為10～600ppm，而以50～500ppm為最佳者。又本發明對於活性較強的鍺催化劑或鈦催化劑具有特別的價值，因為此類催化劑通常會有較高的環狀寡聚合物發生。
本發明的PET可以為均聚合物，或者共聚合物，例如添加二乙二醇(Diethylene glycol，簡稱DEG)，間苯二甲酸(Isophthalic acid，簡稱IPA)，環己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol)等雙醇類化合物。
本發明的PET，也可加入著色劑，抗靜電劑，潤滑劑等添加劑。
本發明的PET，先由熔融聚合反應製造固有粘度介於0.45～0.65的酯粒，再經過固態聚合反應提高固有粘度至0.70以上。固態聚合反應可利用攪拌式或塔槽式槽體，連續通以惰性氣體如氮氣或二氧化碳，或者利用迴轉式槽體，在真空環境下進行反應。
本發明是進一步改善先前的技術，利用降低原粒的固有粘度，再於固態聚合反應製造流程中，延長固態聚合的時間使環狀寡聚合物的殘留量減少，但如此通常會造成產量下降及顏色變黃的缺點。本發明不藉助降低原粒固有粘度，延長固態聚合時間的方式，而可達到降低環狀寡聚合物目的；以含有PI添加劑的原粒，即使在較高的固有粘度，也可有效降低環狀寡聚合物。再者，由此添加PI添加劑，可進一步提高固態聚合的反應速率。
實施例本發明的PET，經過固態聚合達到預定的固有粘度後，分析酯粒中殘留的環狀寡聚合物。
本發明的PET，經過ASB50H型噴射機製作成瓶胚，再取瓶胚分析熔融加工後再產生的環狀寡聚合物。
本發明分析環狀寡聚合物的方法，先精秤1.000公克的樣品，以六氟異丙醇溶劑溶解後，經過抽氣過濾所得的濾液蒸乾後，即得到粉末態白色晶狀物的環狀寡聚合物。將此白色粉末經過二氧雜環己烷(Dioxane)溶解後，以高效率液相層析儀分析出環狀三量體、環狀四量體、環狀五量體、環狀六量體、環狀七量體個別的含量，其中主要為環狀三量體；環狀寡聚合物的含量為前述環狀三、四、五、六、七量體的總和。
此切片原粒再置於雙錐式迴轉真空乾燥槽中，真空度為1～2torr；聚酯粒加熱過程，先經過100℃，2小時，再提高至180℃，4小時，再提高加熱溫度至225℃，當料溫達200℃以上，開始計算時間，當固有粘度提高至0.75dl/g左右即停止，並立即冷卻。
以上所得的聚酯粒，分析酯粒的寡聚合物殘留量，其結果如下面表1。
表1
實施例4取PTA及EG為原料，EG/PTA的進料莫耳比為1.5，PTA的重量為10.38公斤，不加入IPA；上述原料調製成漿體狀後注入PI添加劑及磷酸；PI添加劑與磷酸先以EG調配，PI的調配濃度為2.5wt％；PI添加劑的添加量為基於聚合體重量的1000ppm，磷酸添加量為基於聚合體重量的140ppm；如前述實施例1的升溫過程進行酯化反應，待酯化反應率達到95％以上時，加入二氧化鍺作為聚合反應催化劑，不加入醋酸銻及醋酸鈷，二氧化鍺添加量為基於聚合體重量的130ppm。如前述實施例l進行聚合反應至固有粘度達到0.60dl/g，將聚合體卸料至冷卻水槽內並切成圓柱狀的切片原粒。
此切片原粒再置於雙錐式迴轉真空乾燥槽中，如前述實施例1加熱聚酯粒，使固有粘度提高至0.72dl/g左右。
從以上所得到的聚酯粒，利用噴射機製造出瓶胚，二者在噴射機的加工條件均一致；分別分析酯粒及瓶胚的寡聚合物殘留量，其結果如下面表2。
表2
由以上的實施例及比較例；添加PI添加劑，可以降低聚酯粒中的環狀寡聚合物含量，並且能抑制加工階段製作瓶胚再發生的環狀寡聚合物；再者，添加PI添加劑對聚酯粒的固態聚合反應速率有提高效果，並且含PI添加劑的聚酯粒雖經歷較短的固態聚合時間，仍有較低的環狀寡聚合物。
權利要求
1.一種降低聚酯中環狀寡聚合物含量的製造方法，是在聚對苯二甲酸乙二酯的熔融製造流程中，添加一種具有如下結構的含磷化合物，簡稱PI PI的添加量為基於聚對苯二甲酸乙二酯重量的50～3000ppm，其所製得的聚對苯二甲酸乙二酯切片酯粒，具有比未添加PI的切片酯粒殘留較低的環狀寡聚合物。
2.如權利要求1所述的降低聚酯中環狀寡聚合物含量的製造方法，其特徵在於所製得的聚對苯二甲酸乙二酯切片酯粒，再經過固相聚合後。可提高固有粘度至0.70dl/g以上。
3.如權利要求2所述的降低聚酯中環狀寡聚合物含量的製造方法，其特徵在於再經熔融加熱製成瓶胚，其環狀寡聚合物的再發生量比未添加PI的酯粒製成瓶胚時的再發生量低。
4.如權利要求1所述的降低聚酯中環狀寡聚合物含量的製造方法，其特徵在於在此聚對苯二甲酸乙二酯的熔融製造流程使用的聚縮合催化劑，可以選自銻催化劑，如三氧化二銻、醋酸銻；或鍺催化劑，例如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺；或鈦催化劑，如四丁氧化鈦；添加量為10～600ppm。
5.如權利要求4所述的降低聚酯中環狀寡聚合物含量的製造方法，其特徵在於聚縮合催化劑添加量以50～500ppm為最佳。
全文摘要
本發明是指在聚對苯二甲酸乙二酯的生產過程中,加入一種具有如下結構的物質:藉助有效抑制酯粒中環狀寡聚合物的發生量,且能降低後段熔融加工再生成的環狀寡聚合體的製造方法。
文檔編號C08G63/78GK1332184SQ0111049
公開日2002年1月23日 申請日期2001年4月24日 優先權日2001年4月24日
發明者簡日春 申請人:南亞塑膠工業股份有限公司