一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法

2023-07-25 12:41:56

一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，採用Wurtz合成，現將反應所需溶劑進行乾燥，控制二甲基二氯矽烷滴加速率，使得生產出來的聚二甲基矽烷的含氧量降到0.1%，調節反應溫度，再採用複合有機溶劑溶解沉澱，提高了產率，降低了產物聚二甲基矽烷的含氧量，同時聚二甲基矽烷後續製得的碳化矽纖維性能高，滿足了各種領域對聚二甲基矽烷的要求。
【專利說明】ー種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚二甲基矽烷的製備方法，尤其是ー種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法。
【背景技術】[0002]聚二甲基矽烷是ー種主鏈由矽原子組成的高分子材料。由於Si的低電負性並具有3d空軌道，因此，電子可沿著S1-Si主鏈廣泛離域，同時它還含有豐富的S1-H鍵，從而使聚二甲基矽烷在光電導、發光二極體、非線性光學材料以及SiC陶瓷製備和功能材料方面均具有非常好的應用前景。聚二甲基矽烷作為ー種新型功能高分子材料，對其進行研究不論是理論上還是實踐上都有重要的意義，聚二甲基矽烷化學已成為有機矽領域中的ー個熱點，對它的研究十分活躍。隨著研究的不斷深入，聚二甲基矽烷有望在許多領域裡得到更為廣泛的應用。
[0003]目前聚二甲基矽烷的合成方法有Wurtz法、超聲波法等。其中Wurtz偶聯法合成聚矽烷是ー種最早也是最常用的合成聚矽烷的方法，合成出的聚矽烷性能穩定，同時WurtZ2具有方法簡單、可操作性強等優點；但因該方法反應劇烈，放出大量的熱，不易控制，因此合成規模很小，一般姆次合成產量只有10g_15g,收率只有50%左右,不適用於エ業化生產。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供ー種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，採用現將反應所需溶劑進行乾燥，控制二甲基二氯矽烷滴加速率，調節反應溫度，再採用複合有機溶劑溶解沉澱，提高了產率，降低了產物聚二甲基矽烷的含氧量，同時聚二甲基矽烷後續製得的碳化矽纖維性能高，滿足了各種領域對聚二甲基矽烷的要求。
[0005]ー種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯900-11001^，再放入金屬鈉270-3301^，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷810-990kg，先用2kg/min的速率加入90_110min，再用10kg/min的速率加入36_44min,最後用5kg/min的速率加入54_66min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統，反應24小時，冷卻至室溫；加入こ醇90-110kg和水90-110kg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用18_22kg四氫呋喃、18_22kg丁醇、18-22kg苯甲醇和36-44kgこ醇溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
[0006]其中反應器採用搪瓷材質，即將含高純二氧化矽的玻璃經高溫灼燒而牢固地密著於鋼製容器的內表面所形成的複合材料；反應器內徑為2180mm,高度為1940mm,反應器的攪拌槳為框式攪拌，並採用變頻控制且調節攪拌槳的速率和方向，框式攪拌槳內徑變大，高度降低増大了反應面積，使攪拌更為均勻，反應更為充分徹底，及時帶走產生的熱量。[0007]其中精製的二甲基二氯矽烷是指對二甲基二氯矽烷預先進行二次精餾，精餾過程採用分餾塔，提高二甲基二氯矽烷的純度和降低含氧量。
[0008]其中體外多級冷卻循環系統冷卻的具體實現方式為三級冷卻，即先在循環系統中通入導熱油，將反應物料的熱量快速轉移，使得反應器內的溫度大幅降低，完成一級冷卻；在導熱油對反應物料冷卻的同時，採用循環水逆向對導熱油進行冷卻，可以使導熱油循環使用，發揮最大效用，完成二級冷卻；最後第三級冷卻器中通入循環水，再次降低經過導熱油冷卻的反應物料。經過三級冷卻，控制反應中產生的熱量，保障工業生產的安全順利進行；其中導熱油是江陰中江實業有限公司生產的中江牌導熱油⑶-350。
[0009]本發明的優點:採用現將反應所需溶劑進行乾燥，預先對二甲基二氯矽烷進行二次精餾提高其純度，使得生產出來的聚二甲基矽烷的含氧量降到0.1%;調節反應溫度，控制二甲基二氯矽烷滴加速率，使得生產出來的聚二甲基矽烷後續製得的碳化矽纖維性能高，再採用複合有機溶劑溶解沉澱，提高了產率，同時滿足了各種領域對聚二甲基矽烷的要求。
[0010]【具體實施方式】:
實施例1:
一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯900kg，再放入金屬鈉270kg，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷810 kg,先用2kg/min的速率加入90min,再用10kg/min的速率加入36min,最後用5kg/min的速率加入54min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統,反應24小時，冷卻至室溫；加入乙醇90kg和水90kg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用18kg四氫呋喃、18kg 丁醇、18kg苯甲醇和36kg乙醇溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
[0011]其中反應器採用搪瓷材質，即將含高純二氧化矽的玻璃經高溫灼燒而牢固地密著於鋼製容器的內表面所形成的複合材料；反應器內徑為2180mm,高度為1940mm,反應器的攪拌槳為框式攪拌，並採用變頻控制且調節攪拌槳的速率和方向。
[0012]其中精製的二甲基二氯矽烷是指對二甲基二氯矽烷預先進行二次精餾，精餾過程採用分餾塔，提高二甲基二氯矽烷的純度和降低含氧量。
[0013]其中體外多級冷卻循環系統冷卻的具體實現方式為三級冷卻，即先在循環系統中通入導熱油，將反應物料的熱量快速轉移，使得反應器內的溫度大幅降低，完成一級冷卻；在導熱油對反應物料冷卻的同時，採用循環水逆向對導熱油進行冷卻，可以使導熱油循環使用，發揮最大效用，完成二級冷卻；最後第三級冷卻器中通入循環水，再次降低經過導熱油冷卻的反應物料。經過三級冷卻，控制反應中產生的熱量，保障工業生產的安全順利進行；其中導熱油是江陰中江實業有限公司生產的中江牌導熱油⑶-350。
[0014]實施例2:
一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯1000kg，再放入金屬鈉300kg，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷900kg,先用2kg/min的速率加入IOOmin,再用10kg/min的速率加入40min,最後用5kg/min的速率加入60min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統,反應24小時，冷卻至室溫；加入こ醇IOOkg和水IOOkg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應爸中,用水洗至中性,離心除去不溶物；最後用20kg四氫呋喃、20kg 丁醇、20kg苯甲醇和40kgこ醇溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
[0015]其餘同實施例1。
[0016]實施例3:
ー種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯1100kg，再放入金屬鈉330kg，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷990kg,先用2kg/min的速率加入IlOmin,再用10kg/min的速率加入44min,最後用5kg/min的速率加入66min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統,反應24小時，冷卻至室溫；加入こ醇IlOkg和水IlOkg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用22kg四氫呋喃、22kg 丁醇、22kg苯甲醇和44kgこ醇溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
[0017]其餘同實施例1。
[0018]實施例4:
ー種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯950kg，再放入金屬鈉280kg，加熱到110°C保持15分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷810kg,先用2kg/min的速率加入90min,再用10kg/min的速率加入36min,最後用5kg/min的速率加入54min，並同時開啟體外多級冷卻循環系統，反應24小時，冷卻至室溫；加入こ醇95kg和水95kg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用19g四氫呋喃、19kg 丁醇、19kg苯甲醇和38kgこ醇溶解沉澱,過濾,蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
[0019]其餘同實施例1。
[0020]實施例5:
ー種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯1050kg，再放入金屬鈉320kg，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷900kg,用10kg/min的速率加入90min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統，反應24小時，冷卻至室溫；加入こ醇105kg和水105kg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用21kg四氫呋喃、21kg 丁醇、21kg苯甲醇和42kgこ醇溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
[0021]其餘同實施例1。[0022]實施例6:
一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯1000kg，再放入金屬鈉300kg，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷900kg,先用2kg/min的速率加入IOOmin,再用10kg/min的速率加入40min,最後用5kg/min的速率加入60min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統,反應24小時，冷卻至室溫；加入乙醇IOOkg和水IOOkg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性,離心除去不溶物；最後用50kg四氫呋喃和50kg丁醇溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
[0023]其餘同實施例1。
[0024]各個實施例製得的聚二甲基矽烷的含氧量、產率以及後續製得的碳化矽纖維性能如下表所示:
【權利要求】
1.一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，其特徵在於:具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯900-1100kg，再放入金屬鈉270-330kg，加熱待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷810-990kg，並同時開啟體外多級冷卻循環系統，反應24小時，冷卻至室溫；加入乙醇90-1 IOkg和水90-110kg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用18-22kg四氫呋喃、18-22kg 丁醇、溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
2.一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，其特徵在於:具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯900-1100kg，再放入金屬鈉270-330kg，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷810-990kg，先用2kg/min的速率加A 90-1 IOmin,再用10kg/min的速率加入36_44min,最後用5kg/min的速率加入54_66min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統，反應24小時，冷卻至室溫；加入乙醇90-11Okg和水90-1 IOkg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用18-22kg四氫呋喃 、18-22kg 丁醇、18_22kg苯甲醇和36_44kg乙醇溶解沉澱,過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
3.如權利要求2所述的一種超低氧窄分子量分布聚二甲基矽烷的製備方法，其特徵在於:具體步驟如下:把溶劑二甲苯先用無水氯化鈣除水，使其含水量降至5ppm以下；在反應器中加入除水後的溶劑二甲苯1000kg，再放入金屬鈉300kg，先加熱到105°C保持5分鐘，再加熱到110°C保持10分鐘，待鈉熔化後啟動高速攪拌槳攪拌，回流24小時使溶劑充分乾燥；在惰性氣體保護下向反應器中加入精製的二甲基二氯矽烷900kg，先用2kg/min的速率加入IOOmin,再用10kg/min的速率加入40min,最後用5kg/min的速率加入60min,並同時開啟體外多級冷卻循環系統，反應24小時，冷卻至室溫；加入乙醇IOOkg和水IOOkg中止反應，靜置分層，將有機層轉移到反應釜中，用水洗至中性，離心除去不溶物；最後用20kg四氫呋喃、20kg 丁醇、20kg苯甲醇和40kg乙醇溶解沉澱，過濾，蒸除溶劑，得到產物聚二甲基矽烷。
【文檔編號】C08G77/60GK103524744SQ201310486695
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月17日 優先權日:2013年10月17日
【發明者】遊孟松, 劉江林, 叢強 申請人:江西星火獅達科技有限公司