E級區段的纜線和管件的製作方法

2023-07-18 21:30:46

專利名稱：E級區段的纜線和管件的製作方法
E級區段的纜線和管件
本發明涉及管件和電纜，諸如用在纜線配線系統(cable harnesssystem)中的盤 曲管件和電纜，以及由熱塑性彈性體製成的薄膜、注塑部件、重疊注塑製品和吹膜製品。本 發明更具體地涉及一種具有高熱性能的聚合材料，它們可用在管件和纜線中，並且本發明 涉及至少含有一層所述聚合材料的管件和纜線。本發明還涉及所述聚合材料在需要高熱性 能的應用中的用途。電纜通常包含導電核心(通常為傳導性金屬核心)以及圍繞所述傳導性核心的塑 料層。常見的電纜包含兩個或更多個傳導性核心，其中每一個核心上覆蓋有塑料層作為絕 緣層並且包覆層或蒙皮層封裝所有傳導性核心和絕緣層。諸如盤曲管件的管件通常由塑性 材料製成，有時包含由不同塑料材料製成的多層。配線是一種例如在汽車製造中用來傳輸信號(信息)或操作電流(能量)的一條 纜線。該纜線通過例如夾具、纜線箍(cable tie)或套筒而束縛在一起，或者被束綁並引導 穿過諸如盤曲管件的管件。因此，例如現代的汽車包含電線，該電線當完全伸長時將延伸若 幹公裡。用於各種電氣應用的纜線和管件必須符合不同的要求。例如，為了使纜線配線成 型並將纜線配線安裝在汽車中，該纜線配線必須具有足夠的柔性。這就是纜線和管件通常 包含柔性塑性材料或由柔性塑性材料製成的原因。由於發動機產生熱量，所以該塑性材料 必須能夠抵擋高溫。汽車發動機產生的熱量使汽車機罩下方的溫度升高。這種熱量通常通過冷卻扇和 其它解決方案驅散，但雖然如此溫度升高仍相當高。用在這種應用中的材料通常根據特定 應用的連續使用溫度(CUT)下的性能來進行選擇。然而，由於冷卻和/或熱量過度產生等 臨時問題(例如由於行駛期間車輛因交通擁堵而停滯不前)，溫度可能明顯升高並且出現 遠遠高於CUT的溫峰。這就是一些規範對這種溫度過衝的耐受性具有擴展要求原因。在若 幹標準中，這被換算成在比CUT高50°C的溫度下6小時的熱量過載要求。塑性材料還必須在低溫下具有足夠的耐衝擊性，從而在冬季期間耐受衝擊。諸如 IS06722的標準或規範詳細規定了若干要求。該規範針對纜線，但實踐中也應用於電氣應用 中使用的盤曲管件。例如使用同樣溫度等級和熱過載要求的BMW規範GS 95008-4就是這 種情況。要求之一是耐熱且保持各種性質，這不僅在連續使用時經受的高溫下，還在熱過載 情形下。IS06722規定了對不同等級材料的不同要求，這取決於意欲使用和連續使用的這些 應用中可能出現的溫度和熱過載量。例如，對於D級區段，產品必須在150°C下耐受3000小 時，在175°C下耐受240小時，在200°C下耐受6小時；而對於E級區段，產品必須在175°C 下耐受3000小時，在200°C下耐受240小時，在225°C下耐受6小時。符合後種E級區段要求，同時具有柔性並且在低溫下具有耐衝擊性的材料個數非 常有限。通常，對於這些應用，使用昂貴的材料，諸如乙烯-四氟乙烯共聚物(EIFE)和其它 含氟彈性體和全氟彈性體。諸如聚醯胺(如PAll和12)和聚醚酯彈性體的一些聚合物具 有柔性，但是無法通過熱過載測試。諸如聚醯胺(如PA66)和聚酯(如PET)的聚合物可以 符合熱過載測試，但不夠柔軟。
符合D級區段的熱要求的材料個數較大，這導致可提高對柔性和耐衝擊性的要 求。因此，需要一種具有柔性並且具有足夠耐熱性以抵抗熱過載並且可用在電氣應用的E級區段管件和纜線中的塑性材料，以及需要具有改善性質的用於其它區段的塑性材 料。本發明的目的在於提供一種符合E級區段的熱過載要求的塑性材料以及含有這 種柔性塑性材料的管件和纜線。這個目的通過本發明的管件和纜線得以實現，所述管件和纜線包含至少一層聚合 物組合物(X)，所述聚合物組合物(X)包含(A)共聚酯彈性體，以及(B)可選的半結晶聚酯，其中-所述熱塑性共聚酯彈性體包含含有聚酯片段的硬段、聚合軟段和氨基甲酸酯連 接鍵；-所述熱塑性聚合物組合物(X)具有高於200°C的熔融溫度(Tm-X)。請注意，聚合物組合物(X)包含共聚酯彈性體(A)，並且可選進一步包含半結晶聚 酯(B)和/或其它組分。共聚酯彈性體(A)通常具有在本文中被表示為Tm-A的熔融溫度； 而半結晶聚酯(B)具有在本文中被表示為Tm-B的熔融溫度。在不存在半結晶聚合(B)和 /或其它組分的情況下，所述聚合物組合物(X)由共聚酯彈性體(A)組成，Tm-X等於Tm-A。 在具有熔融溫度Tm-A的共聚酯彈性體(A)和具有熔融溫度Tm-B的半結晶聚酯(B) 二者都 存在，並且所述聚合物組合物(X)具有兩個分別表示共聚酯彈性體(A)和半結晶聚酯(B) 的熔融溫度的情況下，Tm-X為兩個熔融溫度中最高的那個。在涉及使用本發明聚合物組合物(X)的實施方式中，提供了如下聚合物組合物 (X)用於製造具有熱過載要求的產品的用途，所述聚合物組合物(X)具有熔融溫度(Tm-X) 並且包含或者由共聚酯彈性體(A)組成，所述共聚酯彈性體(A)具有熔融溫度(Tm-A)並 且包含(a)含有聚酯片段的硬段，(b)聚合軟段，和(c)氨基甲酸酯連接鍵，所述熱過載要 求規定熱過載溫度Tto，其中Tto高於Tm-A和/或Tm-X，其中Tm-A和/或Tm-X根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法(DSC)(第二次運行，10°C /min)測量大於200°C。具有熱過載要求(規定熱過載溫度Tto)的產品包括E級區段產品，要求該產品根 據IS06722耐受225°C的溫度長達6小時。由此，為滿足這種工業規定等(規定高於200°C 的高溫性能)製造的產品落在本發明的範圍內。在涉及本發明的聚合物組合物(X)的用途的實施方式中，提供了如下聚合物組合 物(X)用於製造產品的用途，所述聚合物組合物(X)具有熔融溫度(Tm-X)並且包含或者由 共聚酯彈性體(A)組成，所述共聚酯彈性體(A)具有熔融溫度(Tm-A)並且包含(a)含有聚 酯片段的硬段，(b)聚合軟段，和(c)氨基甲酸酯連接鍵，其中，所述組合物(X)在其製造或 未來使用期間被加熱高於Tm-A和/或Tm-X足夠長的時間以引發所述組合物交聯，從而使 所述組合物轉化成熱固化組合物。這使得該組合物在Tm-A和/或Tm-X以上保持其功能完 整性，其中Tm-A和/或Tm-X根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法(DSC)(第二次運行， IO0C /min)測量大於 200°C。
這種現象是令人驚訝的，因為起始聚合物組合物能夠在高於熔點Tm-A和/或Tm-X 的溫度下進行混合和加工，但表現為熱塑性聚合物。然而，當更長時間的暴露於高溫(即 高於200°C)時，該組合物呈現熱固性組合物的特性。這些以前未曾知曉的聚合物組合物 (X)固有的性質使得這種組合物成功地應用在需要組合物在高於Tm-A和/或Tm-X下保持 其機械完整性持續一段時間從而滿足其功能要求的新型應用中，諸如根據IS06722或GS 95008-4的E級區段合格條件。實際上，這種新發現的組合物(X)的性質使該組合物可有 利地用在高溫應用中，該高溫應用具有在Tm-A和/或Tm-X下或高於Tm-A和/或Tm-X的 熱過載溫度(Tto)。使用組合物(X)的高溫性能遠遠超過通過使用具有較高熔點但仍低於 Tto的組合物所獲得的高溫性能的提高。 出於本發明的目的，熱塑性聚合物組合物指這樣的聚合物組合物，該聚合物組合 物被重複熱加工或能夠進行重複熱加工，結果該材料被認為在相同的或其它應用中是可回 收的。因此，熱塑性塑性組合物(該組合物已被加工一次或若干次以形成電線等的絕緣套) 的機械性質與起始材料的性質是可比較的。出於本發明的目的，熱固性組合物指這樣的聚 合物組合物，該聚合物組合物在一定程度上交聯或者能夠在一定程度上交聯從而不再可進 行熱加工，結果該材料被認為不可回收。通常，這通過電子束交聯法或化學交聯法實現。使 用聚合物組合物(X)擴展了含有聚合物組合物(X)的產品的應用。本文描述的功能完整性指，該組合物能夠根據在其預想的用途中適用的規定性能 標準的要求起作用。例如，根據ISO 6722，E級區段必須耐受225°C的溫度長達6小時。令人驚訝地發現，包含含聚酯片段的硬段、聚合軟段和氨基甲酸酯連接鍵的共聚 酯彈性體(本文為了簡便將其表示為TPE-EUS)可以耐受高於TPE-EUS的熔融溫度的峰值 溫度，同時基本上保持各性質，結果TPE-EUS可以用在熱過載條件下出現高於Tm的峰溫的 應用中並可維持相當長時間。採用例如包含聚醚軟段和聚酯硬段，但不包含氨基甲酸酯連接鍵的聚醚酯彈性體 以及包含聚酯軟段和聚酯硬段，但不包含氨基甲酸酯連接鍵的共聚酯酯彈性體無法獲得上 述效果。結果，含有一層所述聚合物組合物(X)的管件和/或纜線與例如具有可比較熔融 溫度的所述共聚醚酯彈性體和共聚酯酯彈性體相比可以更好地耐受熱過載測試。TPE-EUS的熱性能可以通過如下進一步增強將TPE-EUS在聚合物組合物中與一 種或多種具有比Tm-A更高熔融溫度的其它聚合物組合，從而提高所述聚合物組合物的熔 融溫度；或者添加無機填料和/或增強試劑。如果原樣使用TPE-EUS，那麼其可以耐受比Tm-A高O至25°C的熱過載溫度(Tto) 例如6小時，而對於如下聚合物組合物(X)(其中TPE-EUS與熔融溫度(Tm-B)高於該 TPE-EUS的其它聚合物(諸如半結晶聚酯組合，結果所述聚合物組合物具有高於Tm-A的熔 融溫度(Tm-X))，Tto可以甚至更高。對於6小時熱過載，Tm-X優選比Tto低25°C，同時最 終Tm-X甚至可以等於或高於Tto。例如，如果聚合物組合物(X)除了共聚酯彈性體(A)以 外還包含半結晶聚酯(B)，那麼Tm-X可能等於或高於Tto。優選地，Tto和Tm-A之間的差異和/或Tto和Tm-X之間的差異介於O至25°C之 間。Tm-A和/或Tm-X比Tto低25°C的這種差異具有如下優點聚合物組合物(X)可以在 相對低的加工溫度下加工成模製品，同時所得模製品在熱過載條件下具有良好的性能，其中，加工溫度和/或熱過載性能與不含如本發明的氨基甲酸酯基團的其它共聚酯彈性體組 合物相比改善了。在本發明的優選實施方式中，TPE-EUS本身或者聚合物組合物所包含的TPE-EUS 都具有大於200°C的熔融溫度Tm-A。在另一優選實施方式中，聚合物組合物包含TPE-EUS和半結晶聚酯，其中，該聚合 物組合物具有大於200°C的熔融溫度Tm-A，或者具有大於200°C的Tm-X (如果適用)。適當 地，本文中使用的TPE-EUS具有低於200°C的Tm-A，半結晶聚酯具有高於200°C的Tm_X。TPE-EUS具有高於200°C的Tm-A或者含有TPE-EUS和半結晶聚酯的聚合物組合物 具有高於200°C的Tm-X具有如下優點由其製成的管件和纜線滿足在225°C下6小時的熱 過載，其中纜線根據IS06722的E級要求，管件根據GS95008-4。優選地，Tm-A和/或Tm-X低於Tto，在管件和纜線用於具有IS06722-E級要求的 應用時，Tm-A和/或Tm-X低於225°C。這具有如下益處在TPE-EUS和含有TPE-EUS的聚 合物組合物具有較低硬度並且更柔軟的同時，纜線和軟管還符合熱過載要求。
令人驚訝的是，熱塑性聚合物組合物的熔融溫度(Tm-X)不需為225°C或更高，甚 至採用熔融溫度(Tm-X)更低的熱塑性聚合物組合物得到的管道系統可以滿足在225°C下6 小時的熱過載測試。為了實現所需高於200°C的熔融溫度，使用熔融溫度高於200°C的TPE-EUS，其可 選與諸如半結晶聚合物的其它聚合物組合，或者使用與熔融溫度高於200°C的半結晶聚酯 組合的熔融溫度為至多200°C的TPE-EUS。優選地，TPE-EUS和/或半結晶聚酯的類型以及用量被選擇，使得TPE-EUS或聚合 物組合物的熔融溫度在205°C至225°C的範圍內，更優選在210°C至220°C的範圍內。在此應注意，以前以及以後提及的以及整篇發明中提及的共聚酯彈性體的熔融溫 度的數值和聚合物組合物的熔融溫度的數值指通過示差掃描量熱法(DSC)(第二次運行， 10°C/min)測定的熔融溫度。該熔融溫度根據ASTM D3418-97在氮氣氛下採用如下溫度 譜進行測量以10°C /min的速率從室溫加熱至250°C ；將材料保持在250°C下2分鐘；以 IO0C /min的速率將材料冷卻至70°C;將材料保持在70°C下2分鐘；然後以10°C /min的速 率將材料加熱至250°C。由第二次加熱確定熔融溫度，該熔融溫度被確定為落在熔融範圍內 並且顯示最高的熔融速率的溫度。TPE-EUS或所述聚合物組合物具有較高熔融溫度的優點在於其中使用TPE-EUS 或所述聚合物組合物的管件或纜線在升高溫度下具有更高的性質保持性；而該TPE-EUS或 所述聚合物組合物具有較低熔融溫度時，管件或纜線具有較高的柔性並且容易加工。本發明還涉及薄膜。TPE-EUS或所述聚合物組合物不僅可以用在管件和纜線中，還 可以用在薄膜中。上述薄膜還具有如下優點如上所述，在高溫下，具體在高於各個熔點中 的一個或多個的溫度下，熱穩定性提高了，同時在低溫下保持柔性。同樣的優點適用於由本發明的熱塑性彈性體組合物製成的重疊注塑製品、注塑部 件和吹塑部件，例如應用於重疊注塑連接器、機內保護套(諸如CVJ保護套)、燃料管和進氣 歧管。本文涉及的或者用在本發明應用中的纜線更具體是電纜。電纜通常包含導電核心 (A)和覆蓋該導電核心的一層或多層塑料層。所述塑料層可以包括例如外部包覆層或蒙皮(B)以及可選的絕緣層(C)。所述電纜還可以包含2個或更多個導電核心，各核心上可選覆 蓋一個或多個絕緣層(C)，並且所有核心層(A)、可選絕緣層(C)上覆蓋和/或包覆外部包 覆層或蒙皮(B)。各層中的每一個可以單獨地或者全部由TPE-EUS組成，或者由含有TPE-EUS的聚 合物組合物(X)或本文所述的其任意優選實施方式組成。電纜的耐溫性及其性質的保持性可以例如通過如下測試在熱處理後，將纜線例 如纏繞到心軸上並目測裂痕的出現，並且/或者將其浸入水中並測試短路。適當地，根據 IS06722測試該纜線。本發明的管件或者用在本發明應用中的管件原則上可以是任何管件，正如單層 管件或多層管件以及/或者平滑管件或波紋管件。所述管件適於為單層管件，其由含有 TPE-EUS的一層組成，或由含TPE-EUS的塑性組合物或本文所述的其任意優選實施方式制 成的一層組成，或者所述管件適於為多層管件，其至少包含含有TPE-EUS的一層，或至少包 含由含TPE-EUS的塑性組合物或本文所述的其任意優選實施方式製成的一層。管件的耐溫性及其性質的保持性可以例如通過如下測試在熱處理後，例如目測 管件的形狀保持性並且/或者以機械方式測試該管件的柔性和衝擊強度。如果其失效，則 該管線可能坍塌或變脆。適當地，根據BMW規範GS-95008-4對管件進行測試。根據本發明的纜線和管件特別適於用在汽車製造的纜線配線中，其具有本文所述 優點。因此，本發明還涉及用於汽車製造的纜線配線以及纜線配線在汽車中的用途，所述配 線包含本發明或其任意優選實施方式的纜線和/或管件。本發明的薄膜或者用在本發明應用中的薄膜原則上可以是任何薄膜，諸如單層薄 膜或多層薄膜。所述薄膜適於為單層薄膜，其由含有TPE-EUS的一層組成，或由含TPE-EUS 的塑性組合物或本文所述的其任意優選實施方式製成的一層組成，或者所述薄膜適於為多 層薄膜，其至少包含含有TPE-EUS的一層，或至少包含由含TPE-EUS的塑性組合物或本文所 述的其任意優選實施方式製成的一層。薄膜的耐溫性及其性質的保持性可以例如通過如下測試在熱處理後，例如目測 薄膜的形狀保持性並且/或者以機械方式測試該薄膜的柔性。如果其失效，則該薄膜可能 破裂或具有過低的斷裂伸長率。我們不僅發現，根據本發明的模製品可以耐受在比含有氨基甲酸酯連接鍵的共聚 酯彈性體(A)的熔融溫度Tm-A更高的溫度下或者在比含有所述共聚酯彈性體(A)的聚合 物組合物的熔融溫度Tm-X更高的溫度下的熱過載，而且還驚人地發現，所述製品在低於所 述熔融溫度的連續使用溫度下的性能可以通過對所述模製品在高於所述熔融溫度的溫度 下進行短時間處理得以提高。為了實現上述目的，將模製件在比Tm-A和/或Tm_X高0至25 °C的溫度下優選處 理10分鐘至30小時，更優選處理30分鐘至5小時。還優選地，該熱處理在缺氧的氣氛中 進行，優選在小於5摩爾％氧的氣氛中進行，更優選在小於1摩爾％氧的氣氛中進行。還要 更優選地，該熱處理在惰性氣氛中、諸如在氮氣中進行。本發明還涉及一種共聚酯彈性體。根據本發明的共聚酯彈性體包含(a)含聚酯片 段的硬段、(b)聚合軟段和(c)氨基甲酸酯連接鍵，其中，所述聚合軟段包含聚碳酸酯軟段 (所述彈性體被稱為共聚碳酸酯氨基甲酸酯酯彈性體)，並且所述共聚酯彈性體具有200至225 °C之間的熔融溫度。適宜地，所述共聚碳酸酯-氨基甲酸酯_酯彈性體由如下製成由衍生自芳族二元羧酸(可選與例如脂環族二元羧酸組合)和脂族二元醇的重複單元構成的硬聚脂段；由脂 族碳酸酯的重複單元構成的軟段，以及/或者由脂族碳酸酯及或者脂族二元醇和脂族二元 羧酸或者內酯或其組合的無規分布的重複單元構成的軟段。所述聚碳酸酯軟段優選包含衍 生自六亞甲基碳酸酯的重複單元。例如由EP-0846712-B1已知含有聚碳酸酯軟段和氨基甲酸酯連接鍵的共聚酯彈 性體。由該專利申請得到已知共聚碳酸酯酯彈性體的熔融溫度在181至199的範圍內。 EP-0846712-B1並未提及也未建議將共聚碳酸酯酯彈性體用於熱過載溫度高於Tm的應用 中，更未提及所將這種材料用在E級區段的應用中。為了製備本發明的共聚碳酸酯氨基甲酸酯酯彈性體，可以使用EP-0846712-B1中 提及的用於聚碳酸酯軟段、聚酯硬段和氨基甲酸酯連接鍵的起始原料以及EP-0846712-B1 中描述的方法。為了獲得更高的熔點，可以提高聚酯硬段與聚碳酸酯軟段的比值，或者使用 更長的聚酯硬段與更長的聚碳酸酯軟段的組合。TPE-EUS或共聚酯彈性體(A)中的氨基甲酸酯連接鍵可以是介於硬段和聚合軟段 之間的連接鍵。氨基甲酸酯連接鍵同樣也可以是硬段的一部分和/或聚合軟段的一部分， 因而形成介於硬段各片段之間和/或聚合軟段各片段之間的連接鍵。本發明還涉及一種聚合物組合物(X)，所述聚合物組合物(X)包含(A)共聚酯彈性體，其包含含有聚酯片段的硬段、聚合軟段和氨基甲酸酯連接鍵 (該彈性體被稱為TPE-EUS)；和(B)半結晶聚酯，其中-所述熱塑性共聚酯彈性體(A)具有高於200°C的熔融溫度(Tm-A)，和/或-所述聚合物組合物(X)具有高於200°C的熔融溫度(Tm-X)。在聚合物組合物的優選實施方式中，Tm-A和/或Tm-X介於200和225°C之間，優 選在205至220°C的範圍內，還要更優選為210至215°C。在聚合物組合物(X)的另一優選實施方式中，共聚酯彈性體(A)具有小於200°C、 更優選大於160°C或180°C的熔融溫度(Tm-A)，所述半結晶聚酯(B)具有大於200°C、優選 在210至250°C範圍內、或甚至在220至240°C範圍內的熔融溫度。這個實施方式使得甚至 更好地優化低溫柔性和高溫性質保持性。聚酯硬段可由基於或衍生自短鏈二元醇和芳族二元羧酸的重複酯單元構成。TPE-EUS的硬段中的芳族二元羧酸可以例如為對苯二甲酸、萘二羧酸和聯苯二元 羧酸或其混合物。可選地，所述二元羧酸還包括少量除了芳族二元羧酸以外的二元羧酸，例 如環己烷二羧酸。脂族二元醇例如可以為亞乙基二醇(也被稱為乙二醇)、亞丙基二醇、亞 丁基二醇(也被稱為1，4_ 丁二醇)、六亞甲基二醇或其混合物。所述硬段優選由衍生自包 含對苯二甲酸的芳族二元羧酸和包含乙二醇和/或1，4_ 丁二醇的脂族二元醇的重複單元 構成。換句話說，該聚酯硬段包括PBT片段和/或PET片段。更優選地，硬段由對苯二甲酸 和1，4-丁二醇構成。用在本發明中的TPE-EUS中的軟段可以選自組成在寬範圍內變化的聚合物，其優選可以通過氨基甲酸酯連接鍵構成。所述軟段可以包括例如聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯片 段。適宜地，所述軟段包括聚醚軟段、聚酯軟段、和/或聚碳酸酯軟段。具有聚醚軟段的 TPE-EUS在本文中也被稱為共聚醚-氨基甲酸酯_酯彈性體。具有聚酯軟段的TPE-EUS在 本文中也被稱為共聚酯_氨基甲酸酯_酯彈性體；如上所述，具有聚碳酸酯軟段的TPE-EUS 在本文中也被稱為共聚碳酸酯_氨基甲酸酯_酯彈性體。 共聚醚-氨基甲酸酯_酯彈性體在本文中被理解為如下嵌段共聚物，其包含由高 熔融的結晶或半結晶的芳族或半芳族聚酯的嵌段組成的硬段以及由低熔融聚醚的嵌段組 成的軟段，其中，所述硬段和所述軟段可以通過氨基甲酸酯基團連接。適宜地，所述硬段和 所述軟段中的一部分通過氨基甲酸酯基團連接，有利地，所有硬段和軟段都通過氨基甲酸 酯基團連接。還適宜地，所述共聚醚_氨基甲酸酯_酯彈性體由衍生自芳族二元羧酸和脂 族二元醇的重複單元構成的聚酯硬段和聚二醇醚(也被稱為聚(環氧烷烴))構成的軟段 製成。作為共聚醚酯彈性體中適當軟段的聚(環氧烷烴)額實例為聚(環氧乙烷)、聚(環 氧丙烷)和聚(環氧丁烷)以及具有如下結構重複單元的無規共聚物和嵌段共聚物，所述 結構重複單元由環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷的單體單元衍生得到。例如在PCT專利申 請W099/51656中描述了共聚醚-氨基甲酸酯_酯彈性體及其製備方法。共聚酯-氨基甲酸酯_酯彈性體在本文中被理解為如下嵌段共聚物，其包含由高 熔融的結晶或半結晶的芳族或半芳族聚酯的嵌段組成的硬段以及由低熔融聚酯二醇的嵌 段組成的軟段，其中，所述硬段和所述軟段可以通過氨基甲酸酯基團連接。適宜地，所述硬 段和所述軟段中的一部分通過氨基甲酸酯基團連接，有利地，所有硬段和軟段都通過氨基 甲酸酯基團連接。還適宜地，所述共聚酯-氨基甲酸酯-酯彈性體由衍生自芳族二元羧酸 和脂族二元醇的重複單元構成的聚酯硬段和脂族二醇與脂族二元羧酸或內酯或其組合構 成的軟段製成。此處，脂族二醇還可包括脂環族二醇，並且/或者脂族二元羧酸還包括脂環 族二元羧酸。例如在歐洲專利EP-0102115-B1中描述了共聚酯-氨基甲酸酯-酯彈性體及 其製備方法。聚醚軟段提供了較好的耐水解性，聚酯軟段甚至聚碳酸酯片段提供了較好的熱過 載性質的保持性。作為用於製造氨基甲酸酯連接鍵的構成塊的適當異氰酸酯是常見的雙官能異氰 酸酯或二異氰酸酯，其由通式OCN-R-NCO表示。存在於本文所述TPE-EUS中的氨基甲酸酯連接鍵可以通過二異氰酸酯與例如長 鏈二醇和短鏈二醇的反應而形成。氨基甲酸酯基團以如下化學式表示-0-C(0)-NH-。然 後，所得氨基甲酸酯連接鍵可由具有結構-O-C(O)N(H)-R-N(H)C(O)-O-的重複單元表示。在上述OCN-R-NCO 和 _0_C (0) N(H) -R-N(H) C (0) _0_ 二式中，R 表示脂族二價基團、
脂族_芳族二價基團、或芳族二價基團。脂族二價基團可以是線性的、支化的或環狀的，或其組合，諸如為脂環族二價基 團，並且優選包含2至15個碳原子。可用在TPE-EUS中並且氨基甲酸酯連接鍵由其衍生得到的二異氰酸酯例如為芳族 二異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯(TDI) (R =-C6H3 (-CH3)-)、苯基二異氰酸酯(-C6H4-)和亞 甲基二苯基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯或(MDI) (R= (-C6H4-CH2-C6H4-)；脂族-芳 族二異氰酸酯，諸如四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI) (R = -(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2-)；和脂族二異氰酸酯，諸如己烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯(HMDI) (R = -(CH2)6-)、環 己烷二異氰酸酯CHDI 『 (R = -C6H10-)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) (R = -C6H7- (CH3) 3_)。 優選地，所述二異氰酸酯是芳族二異氰酸酯，更優選為亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。MDI 的優點在於製品在熱過載條件下的熱穩定性甚至更佳。用於製備具有氨基甲酸酯連接鍵的共聚酯彈性體的異氰酸酯可以是純二異氰酸 酯，或者可以包含少量常規存在於二異氰酸酯商品中的其它組分，諸如碳化二醯亞胺、脲酮 亞胺(uretonimine)、異氰尿酸酯和脲二酮和/或脲基甲酸酯殘基，以及少量三異氰酸酯。 為了製備具有氨基甲酸酯連接鍵的共聚酯彈性體，除了軟段片段和硬段片段或其前驅體以 夕卜，還可以二異氰酸酯也可以與諸如短鏈二醇和/或短鏈二胺的擴鏈劑組合使用。氨基甲酸酯連接鍵在本發明的聚合物組合物中或由其製成的製品中的存在 量可以在寬範圍內變化。為了計算氨基甲酸酯連接鍵的含量，可以使用具有重複單 元-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-的結構。然而，出於實際原因，優選使用重複單元由其衍生得 到的二異氰酸酯的化學式。由此計算的含量形式上不包括源自長鏈二醇和短鏈二醇的-OH 端基的0原子和H原子。由此，氨基甲酸酯連接鍵可由式-O-C-N-R-N-C-O-表示。優選地，式-O-C-N-R-N-C-O-所表示的氨基甲酸酯連接鍵的含量相對於共聚酯彈 性體(A)和可選的半結晶聚酯⑶的總重為0. 5至15wt%，優選為1至10wt%，更優選為 2 至 6wt%。 令人驚訝的是，已經在非常低的含量下觀察到對性質保持性的效果，這種效果隨 著含量的增加而增加。在較高含量下水平提高。較低的最高含量對於如下有利在熱過載 條件下的非常好的熱穩定性與聚合物組合物柔性二者具有更好平衡。本文中使用的聚合物組合物(X)或共聚酯彈性體(A)具有在寬範圍內變化的硬度 或柔性，但是Shore D硬度優選小於80，更優選在60至75的範圍內。較低的硬度導致柔性 更高；而較高的硬度導致熱過載性能更佳。用在本發明聚合物組合物中的半結晶聚酯(B)可以是任何半結晶聚酯，其適於用 在纜線、管件或薄膜應用中，並且通過該聚酯例如可以使TEP-EUS的各個機械性質達到平 衡並且/或者熔融溫度會升高。優選地，使用PBT和/或PET。更優選地，PBT作為半結晶 聚酯與含有PBT硬段的共聚酯彈性體組合使用。半結晶聚酯(B)在本發明的聚合物組合物中或由其製成的製品中的含量可以在 寬範圍內變化。優選地，所述半結晶聚酯(B)的含量相對於共聚酯彈性體(A)和半結晶聚 酯(B)的總重為1至40wt%，更優選為5至35wt%，甚至更優選為10至30wt%。本發明的聚合物組合物以及由其製成的製品除了共聚酯彈性體(A)和可選的半 結晶聚酯(B)以外還可以包含一種或多種額外的聚合物組分和/或添加劑。可以存在於聚合物組合物以及由其製成的製品中的添加劑包括製造柔性共聚酯 彈性體及其應用領域中的普通技術人員已知的常見附加添加劑。適當的添加劑例如為穩定 劑(諸如UV穩定劑、熱穩定劑和抗氧化劑)，顏料和著色劑，加工助劑(例如脫模劑和潤滑 劑)，流動改進添加劑，用於改善耐衝擊性的試劑，填料和阻燃劑(諸如含滷阻燃劑、無滷阻 燃劑和阻燃協同劑)。可以包含在本發明聚合物組合物中的聚合物除了 TPE-EUS以外還可以包含例如 共聚酯彈性體，例如不含氨基甲酸酯連接鍵的共聚酯彈性體。
在所述聚合物組合物包含附加聚合物組分的情況下，共聚酯彈性體(A)和可選的 半結晶聚酯(B)的組合含量相對於聚合物組合物中聚合物組分的總量為至少50wt%，更優 選為至少75wt%，還要更優選為至少90wt%，或甚至為95wt%。 在所述聚合物組合物包含一種或多種添加劑的情況下，所述添加劑的含量優選為 至多40wt%，更優選為至多25wt%。如前所述，構成本發明的聚合物組合物中的一部分的半結晶聚酯是聚合物組合物 的可選組分，本發明的製品(諸如薄膜、管件和纜線)由上述聚合物組合物製成或者至少包 含一層上述聚合物組合物。應當注意到在此之前的各處對除半結晶聚酯以外的各要素描 述了優選特徵、實施方式、範圍或組成，這些優選的特徵、實施方式、範圍或組成也可應用於 本發明的聚合物組合物以及由聚酯彈性體或聚合物組合物製成的製品(包括薄膜、管件和 纜線)，適於存在半結晶聚酯以及不存在半結晶聚酯的兩種情況。通過以下實施例和對比例 對本發明進行進一步闡述。原料I-P共聚醚酯，Tm 210°C，不含氨基甲酸酯連接鍵。II-UC具有氨基甲酸酯連接鍵的共聚碳酸酯酯，Tm 199°C,5wt. %的氨基甲酸酯連 接鍵。III-UE具有氨基甲酸酯連接鍵的共聚碳酸酯酯，Tm 220°C,5wt. %的氨基甲酸酯 連接鍵。氨基甲酸酯連接鍵的重量百分比基於二異氰酸酯分別相對於共聚酯彈性體的總 重或相對於聚合物組合物中的共聚酯彈性體和PBT的總量的量。熔融溫度熔融溫度根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法(DSC，第二次運作，10°C /min) 在氮氣氛下採用如下溫度譜進行測量以10°c /min的速率從室溫加熱至250°C ；將材料保 持在250°C下2分鐘；以10°C /min的速率將材料冷卻至70V ；將材料保持在70°C下2分 鍾；然後以10°C /min的速率將材料加熱至250°C。由第二次加熱確定熔融溫度，該熔融溫 度被確定為落在熔融範圍內並且顯示最高的熔融速率的溫度。對於該測量，使用5mg的聚 合材料。熱過載測試中應用的溫度可以採用標準方法和溫度計進行測定。加工和測試適用的情況下，產物原樣使用或者在加工前進行幹混。使產物或共混物在用於製造管件和纜線的標準擠出設備上進行擠出。所得製品在 環境大氣壓下和加壓下在225°C的溫度下進行熱過載測試6小時。檢測該管件的形狀保持 性和柔性(纏繞測試參見GS95008-4)。通過將纜線纏繞在心軸上來檢測該纜線的柔性，並 對其進行漏電測試。該測試根據IS06722。組成以及測試結果列在表1中。表1.實施例I和II (EX-1和II)和對比例A_C(CE_A、B和C)的組成和測試結果 測試結果表明熔融溫度過低以及/或者不含氨基甲酸酯連接鍵的製品(CE-A和 CE-B)在測試中失敗。與此相反，Ex-I和Ex-II的製品儘管具有低於熱過載測試進行溫度 的熔融溫度，但仍顯示令人滿意的結果。Ex-I和Ex-II的製品滿足本發明的要求，這些製品 包含氨基甲酸酯連接鍵。
權利要求
聚合物組合物(X)用於製造具有熱過載要求的產品的用途，所述聚合物組合物(X)具有熔融溫度(Tm-X)並且包含共聚酯彈性體(A)或者由共聚酯彈性體(A)組成，所述共聚酯彈性體(A)具有熔融溫度(Tm-A)並且包含(a)含有聚酯片段的硬段、(b)聚合軟段和(c)氨基甲酸酯連接鍵，所述熱過載要求規定熱過載溫度Tto，其中Tto高於Tm-A和/或Tm-X，其中Tm-A和/或Tm-X根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法(DSC)(第二次運行，10℃/min)測量大於200℃。
2.包含聚合物組合物(X)的產品在具有規定熱過載溫度(Tto)的應用中的用途，所述 聚合物組合物(X)具有熔融溫度(Tm-X)並且包含共聚酯彈性體(A)或者由共聚酯彈性體 (A)組成，所述共聚酯彈性體(A)具有熔融溫度(Tm-A)並且包含(a)含有聚酯片段的硬段、 (b)聚合軟段和(c)氨基甲酸酯連接鍵，其中，Tto高於Tm-A和/或Tm-X，並且Tm-A和/ 或Tm-X根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法(DSC)(第二次運行，10°C /min)測量大 於 200 °C。
3.如權利要求1或2所述的用途，其中，需要根據GS95008-4或IS06722的E級區段 合格條件和/或至少225°C的熱過載溫度Tto，並且Tto和Tm-A之間的差異以及/或者Tto 和Tm-X之間的差異介於0和25°C之間。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的用途，其中，所述製品是擠出模製部件、吹塑 部件或注塑部件，所述製品優選為纜線、管件、薄膜、重疊注塑連接器、機內保護套或進氣歧 管。
5.一種對模製品進行熱處理的方法，其中，所述模製品由聚合物組合物(X)製成，所 述聚合物組合物(X)具有熔融溫度(Tm-X)並且包含共聚酯彈性體(A)，所述共聚酯彈性體 (A)具有熔融溫度(Tm-A)並且包含(a)含有聚酯片段的硬段、(b)聚合軟段和(c)氨基甲 酸酯連接鍵，其中，將所述模製品在比Tm-A和/或Tm-X高0至25°C的溫度(Ty)下處10分 鍾至30小時，其中Tm-A和/或Tm-X根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法(DSC)(第 二次運行，10°C /min)測量大於200°C。
6.一種共聚物彈性體，其包含(a)含有聚酯片段的硬段，(b)聚合軟段，和(c)氨基 甲酸酯連接鍵，其中，所述聚合軟段包括聚碳酸酯軟段，所述共聚物彈性體具有介於200 和225°C之間的熔融溫度，其中，所述熔融溫度根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法 (DSC)(第二次運行，10°C /min)測定。
7.一種聚合物組合物(X)，包含(A)共聚酯彈性體，其包含(a)含有聚酯片段的硬段、(b)聚合軟段和(c)氨基甲酸酯 連接鍵；和(B)半結晶聚酯，其中-所述共聚酯彈性體(A)具有高於20(TC的熔融溫度(Tm-A)，和/或-所述聚合物組合物(X)具有高於200°C的熔融溫度(Tm-X)，其中，所述熔融溫度根據ASTM D3418-97通過示差掃描量熱法(DSC)(第二次運行， 10°C /min)測定。
8.如權利要求7所述的聚合物組合物，其中，Tm-A和/或Tm-X介於200和225°C之間。
9.如權利要求8所述的聚合物組合物，其中，Tm-A和/或Tm-X介於210和215°C之間。
10.如權利要求7至9中任意一項所述的聚合物組合物，其中，式-0-C-N-R-N-C-0-所 表示的所述氨基甲酸酯連接鍵的含量相對於所述共聚酯彈性體(A)和所述半結晶聚酯⑶ 的總重為0. 5至15wt%0
11.一種管件、電纜或薄膜，其至少包含一層聚合物組合物(X)，所述聚合物組合物(X) 包含(A)共聚酯彈性體，其包含(a)含有聚酯片段的硬段、(b)聚合軟段和(c)氨基甲酸酯 連接鍵；和(B)可選的半結晶聚酯，其中所述共聚酯彈性體(A)具有高於200°C的熔融溫度(Tm-A)，和/或所述聚合物組 合物(X)具有高於200°C的熔融溫度(Tm-X)，其中，所述熔融溫度根據ASTM D3418-97通過 示差掃描量熱法(DSC)(第二次運行，10°C /min)測定。
12.如權利要求10所述的管件、電纜或薄膜，其中，Tm-A和Tm-X介於200和225°C之 間，並且/或者式-0-C-N-R-N-C-0-所表示的所述氨基甲酸酯連接鍵的含量相對於所述共 聚酯彈性體㈧和所述半結晶聚酯⑶的總重為0. 5至15wt%。
13.一種汽車製造用纜線配線，其包含權利要求11或12所述的纜線和/或管件。
14.如權利要求10至12中任意一項所述的管件、電纜或薄膜，其符合根據GS95008-4 或IS06722的E級區段的合格條件。
全文摘要
本發明涉及一種包含含有聚酯片段的硬段、聚合軟段和氨基甲酸酯連接鍵的共聚酯彈性體在具有熱過載要求的應用中的用途，所述熱過載要求規定了熱過載溫度高於所述共聚酯彈性體的熔融溫度。本發明還涉及一種薄膜、管件和電纜，諸如用在纜線捆束系統中的盤曲管件和電纜。本發明更進一步涉及一種具有高熱性能並且可用在管件和纜線中的聚合材料以及至少包含一層所述聚合材料的管件和纜線。
文檔編號C08G18/44GK101868486SQ200880117196
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月11日 優先權日2007年11月21日
發明者漢德裡克斯·弗拉其蘇斯·奧塞蒙斯, 貝爾特·雅各布斯·克斯特拉, 阿茲·揚·尼耶惠斯 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司