一種用於合成氣製取異丁醇的催化劑及製法和應用的製作方法

2023-07-18 10:51:41

專利名稱：一種用於合成氣製取異丁醇的催化劑及製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於一氧化碳催化加氫合成異丁醇的催化劑。本發明還涉及上述催化劑的製備方法。本發明還涉及上述催化劑的應用。
背景技術：
異丁醇是一種基礎的化工原料，可以作為液體燃料添加劑，提高汽油的辛烷值，降低尾氣中CO、NOj^n烴類的排放。另外，異丁醇還可以用來製造抗氧劑，增塑劑，油漆溶劑， 合成橡膠，並可替代正丁醇用於家具、汽車噴漆、塑料塗膜等領域。當前，商品異丁醇生產主要來自丙烯羰基化生產丁 /辛醇裝置副產物的異丁醛加氫製得，但由於異丁醇生產原料異丁醛的產量較少，另外新戊二醇的生產又佔用了一定比例的異丁醛，因此異丁醇原料處於嚴重供不應求狀態，探索新的合成異丁醇路線已迫在眉睫。在世界能源結構中，由於石油資源日益減少，煤和天然氣相對豐富，而我國又是個富煤少油缺氣的能源狀況，開發從煤和天然氣經合成氣製備異丁醇的催化反應在化工和燃料領域的應用價值逐步凸現，目前研究日益活躍。歐洲專利EP0208102A2提供了一種含&02、Μη02、鹼金屬以及適量貴金屬Pd和Pt 催化劑，在反應溫度為420°C，壓力為250bar和空速在136001^條件下，液相產物中甲醇的含量為43. 9 %，異丁醇的含量為40. 4%。美國專利US5387570報導一種Cu-Mg-CeOx及鹼金屬改性的催化劑，用於合成氣製取異丁醇。在反應溫度為320°C，壓力為50atn^nH2/C0= 1 1的條件下，異丁醇的時空收率僅為 7. 16g/kg-cat/h。美國專利US6034141報導以Pd改性的Li/Mn-Zr-Si催化劑，採用往合成氣中添加甲醇，乙醇或正丙醇的方法來製取異丁醇。異丁醇在液相產物中的含量為70%。Keim等報導採用&-Mn-Zn-Li-Pd催化劑，在反應溫度是420°C，H2/C0 = 1，反應壓力為25MPa和氣體空速為2000( -1條件下，異丁醇的時空收率可達到740g/L-cat/ h(Catalysis Letter 1989(3) :59-64)。可見，從合成氣製取異丁醇需在高溫，特別是高壓下進行，因此，開發能在相對低壓條件下進行並具有較高反應活性和異丁醇收率的新的更實用的催化劑，一直是人們研究的重點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種由合成氣轉化制異丁醇的催化劑。本發明的另一目的在於提供上述催化劑的製備方法。為實現上述目的，本發明提供的催化劑組分為Ce02、MnOx和^O2的混合氧化物負載適量的鹼金屬以及貴金屬助劑，其中CeOyMnOj^P 的摩爾比例為 4-45% 15-50% 15-50%
鹼金屬的負載量為催化劑總重量的0. 1-3. 0% ；貴金屬的負載量為催化劑總重量的0. 5-5. 0% ；所述的鹼金屬為K及其K的鹽類化合物；所述的貴金屬為Pd及其Pd的鹽類化合物。本發明的使用催化劑載體採用共沉澱的方法進行製備，即將各金屬組分的硝酸鹽按比例配成溶液，然後採用沉澱劑與硝酸鹽混合溶液進行並流共沉澱，沉澱劑是Na2C03、 NaOH、K2CO3、KOH或氨水中的一種，沉澱的溫度為50_90°C，沉澱終點的pH值為8_12，陳化時間為2-20小時，洗滌，過濾，在60-150 0C烘乾2-20小時，篩分20-40目，400-700 °C焙燒2_10 小時，然後浸漬鹼金屬K鹽類化合物中的一種，乾燥後，300-600°C焙燒1-10小時，接著浸漬 Pd的眼淚化合物中的一種，乾燥後，在200-400°C焙燒1-6小時，得到催經劑。本發明的催化劑在合成氣(吐/CO)製取異丁醇反應中的應用，催化劑在使用前需經氫氣還原，還原溫度為300-500°C，還原壓力為0. 5-2. OMPa，還原空速為lOOOIOOOOtT1， 還原時間為1-6小時，催化劑還原後降溫，在溫度低於200°C條件下，切換成合成氣緩慢升溫進行反應，合成氣H2/C0的體積比為1 1-3 1，反應溫度為300-500°C，反應壓力為 5-15MPa，反應空速為 1000-200001^。本發明提供的催化劑具有較高的異丁醇選擇性和時空收率。
具體實施例方式下面通過實例對本發明的技術給與進一步說明。實施例12. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 0. 1 1 1摩爾比)稱取5. 04g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將混合溶液與0. 5M的KOH水溶液進行並流共沉澱，沉澱溫度為85-90°C，沉澱終點的pH值為8. 5-9. 0，在沉澱溫度下陳化10小時後，洗滌、 過濾直到濾液呈中性。然後在120°C下乾燥10小時，篩分成20-40目，於600°C焙燒4小時即製得Ce02、Mn0x和^O2混合氧化物。採用浸漬方法浸漬1. Owt. % K金屬(前驅體為K2CO3)， 陰乾，在120°C下乾燥10小時，接著在500°C焙燒4小時。然後浸漬負載量為2. Owt. % Pd 金屬(前驅體為Pd(NO3)2) ·2Η20)，陰乾，在120°C下乾燥10小時，在300°C焙燒2小時得到催化劑。實施例22. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 0. 2 1 1摩爾比)稱取10. 08g Ce(NO3)3 ·6Η20，41. 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液和 49. 8gZr (NO3)4 ·5Η20 配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。實施例32. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。實施例42. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 1 1 0. 5 摩爾比)稱取50. 4g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 24. 9gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。實施例52. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 1 0. 5 1 摩爾比)稱取50. 4g Ce (NO3) 3 · 6H20, 20. 76g 的 50 % Mn (NO3) 2 溶液和 49. 8gZr (NO3) 4 · 5H20 配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。實施例62. 0% Pd-1· 0% K/Ce02-Mn0x-Zr02 催化劑(Ce& MnOx ZrO2 = 1 1 1 摩爾比)稱取50. 4g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。實施例71. 0% K/Ce02-Mn0x-&02 催化劑(CeO2 MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將混合溶液與0. 5M的KOH水溶液進行並流共沉澱，沉澱溫度為85-90°C，沉澱終點的pH值為8. 5-9. 0，在沉澱溫度下陳化10小時後，洗滌、 過濾直到濾液呈中性。然後在120°C下乾燥10小時，篩分成20-40目，於600°C焙燒4小時即製得Ce02、MnOx和^O2混合氧化物。採用浸漬方法浸漬1. Owt. % K金屬(前驅體為 K2CO3)，陰乾，在120°C下乾燥10小時，接著在500°C焙燒4小時，得到備用催化劑。實施例82. 0% Pd/Ce02-Mn0x-&02 催化劑(CeO2 MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 · 6Η20，41· 51g 的 50% Mn(NO3)2 溶液禾口 49. 8gZr (NO3)4 · 5H20 配置成混合水溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將混合溶液與0. 5M的KOH水溶液進行並流共沉澱，沉澱溫度為85-90°C，沉澱終點的pH值為8. 5-9. 0，在沉澱溫度下陳化10小時後，洗滌、 過濾直到濾液呈中性。然後在120°C下乾燥10小時，篩分成20-40目，於600°C焙燒4小時即製得Ce02、Mn0x和^O2混合氧化物。採用浸漬方法浸漬負載量為2. Owt. % Pd金屬(前驅體為Pd(NO3)2) · 2H20)，陰乾，在120°C下乾燥10小時，在300°C焙燒2小時得到催化劑。實施例92. 0% Pd-1. 0% K/Mn0x-Zr02 催化劑(MnOx ZrO2 = 1:1 摩爾比)稱取41. 5Ig的50% Mn(NO3)2溶液和49. 8g Zr (NO3) 4·5Η20配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。實施例102. 0% Pd-1. 0% K/Ce02-&02 催化劑(CeO2 ZrO2 = 0. 5 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce (NO3) 3 · 6H20和49. 8g Zr (NO3) 4 · 5H20配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。實施例112. 0% Pd-1. 0% K/Ce02_Mn0x 催化劑(CeO2 MnOx = 0. 5 1 摩爾比)稱取25. 2g Ce(NO3)3 ·6Η20和41. 5Ig的50% Mn (NO3) 2溶液配置成混合水溶液，其他製備步驟與實例1相同。在固定床反應器上進行催化劑性能評價。催化劑粒度20-40目，裝量為lmL。催化劑在400°C，壓力為1. OMI^a和空速為IOOOOtr1條件下，還原2小時，還原後切換合成氣進行反應。原料氣H2/C0 = 2 1，反應溫度為400°C，壓力為8. OMPa,空速為lOOOOh—1，穩定M 小時取樣分析。尾氣用Varian 3800型氣相色譜(TCD檢測器，Porapak QS填充柱)在線分析，冷水吸收的液體產品以正戊醇為內標在Varian 3800型氣相色譜(FID檢測器，HP-FFAP 毛細管柱)上進行分析。從表1的反應結果可以看出，隨著( 含量的增加，CO的轉化率呈緩慢下降的趨勢，但目的產物異丁醇的選擇性和收率明顯增加。當( MnOx ZrO2 = 0. 5 1 1(摩爾比)時負載的Pd-K催化劑，異丁醇的收率為70. 35g/kg-cat/h,甲烷選擇性為7. 33%，而採用Pd-K/MnOx-^O2催化劑，異丁醇的收率僅為59. 26g/kg-cat/h,並表現出較高的甲烷選擇性(12. 85% )。過量( 的加入卻不利於異丁醇的生成。可見，適量添加( 到Pd-K/ MnOx-^O2催化劑中進行CO加氫反應，有利於提高異丁醇的收率和抑制甲烷的生成，具有較好的工業應用前景。
權利要求
1.一種用於合成氣轉化制異丁醇的催化劑，組分為Ce02、Mn0x和^O2的混合氧化物負載鹼金屬和貴金屬，其中CeOyMnOj^P 的摩爾比例為 4-45% 15-50% 15-50% ；鹼金屬的負載量為催化劑總重量的0. 1-3. 0% ；貴金屬的負載量為催化劑總重量的0. 5-5. 0% ；
2.如權利要求1所述的催化劑，其中，所述鹼金屬為K及其K鹽類化合物。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中，所述貴金屬為Pd及其Pd鹽類化合物。
4.一種製備權利要求1所述催化劑的方法，主要步驟為a)將鈰鹽、錳鹽和鋯鹽製成混合溶液，用沉澱劑進行並流共沉澱；b)沉澱溫度50-90°C，沉澱終點的pH值8-12，陳化時間2_20小時，洗滌、過濾；c)於60-150°C乾燥 2-20 小時；400-700°C焙燒 2-10 小時；d)將步驟c的產物用浸漬方法浸漬鹼金屬，乾燥後，300-600°C焙燒1-10小時；e)將步驟d的產物用浸漬方法浸漬Pd金屬，乾燥後，200-400°C焙燒1_6小時，得到催化劑。
5.如權利要求4所述的製備方法，其中，所述鈰鹽、錳鹽和鋯鹽分別為硝酸鈰、硝酸錳和硝酸鋯。
6.如權利要求4所述的製備方法，其中，所述沉澱劑為Na2C03、NaOH,K2C03、KOH或氨水中的一種。
7.權利要求1所述催化劑的應用，催化劑在固定床反應器上使用氫氣還原，還原溫度為300-500°C，還原壓力為0. 5-2. OMPa，還原空速為lOOOIOOOOh—1，還原時間為1-6小時。
8.如權利要求7所述的應用，還原後的催化劑在反應器中引入合成氣進行反應；反應溫度為300-500°C，反應壓力為5-15MPa，反應空速為lOOOIOOOOtT1，H2/C0的體積比為 1:1-3:1。
全文摘要
一種用於合成氣製取異丁醇的催化劑，由氧化鈰，氧化錳和氧化鋯擔載少量的鹼金屬K和貴金屬Pd組成。催化劑載體採用並流共沉澱的方法製備，助劑採用浸漬法加入。該催化劑在反應溫度400℃，壓力8.0MPa，空速10000h-1，H2/CO體積比為1∶1-3∶1的條件下，CO的轉化率為8.81％，異丁醇的選擇性為18.34％，時空收率是70.35g/kg-cat/h，而甲烷的選擇性僅為7.33％。
文檔編號B01J23/34GK102188973SQ20101013174
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月15日 優先權日2010年3月15日
發明者丁雲傑, 王濤, 程顯波 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 英國石油有限公司