室溫附近的稀土磁液體材料及其磁製冷設備的製作方法

2023-07-15 08:20:56

專利名稱：室溫附近的稀土磁液體材料及其磁製冷設備的製作方法
技術領域：
本發明屬於室溫附近的稀土磁液體材料及其磁製冷設備。
現在使用的氟氯碳(CFC)傳統製冷技術，逸散出的氟氯碳分子破壞地球同溫層的臭氧層，嚴重威脅地球環境。氟氯碳的取代物雖然不破壞臭氧層，但它是產生溫室效應的氣體，仍然威脅地球環境。
磁製冷技術是利用磁場使製冷工作物質原子的自旋取向空間分布的有序發生變化而引起磁熵變ΔS來實現的。這就是說，若製冷物質絕熱去磁，它的溫度降低(ΔTdown)，製冷物質絕熱磁化，它的溫度升高(ΔTup)；若製冷。物質等溫去磁，它吸收熱量(TΔS)，製冷物質等溫磁化，它放出熱量(TΔS)，這就是磁熱效應。它是磁製冷技術的基礎。對於磁性材料來說，在居裡溫度附近，其磁熱效應最顯著。因此，室溫附近磁製冷技術所適用的磁製冷物質是居裡溫度在室溫附近的磁性材料。美國專利5,934,078、5,734,095、5,249,424、4,459,811、4,408,463、4,332,135、4,392,356、4,069,028等所採用的磁製冷物質是固體材料[如金屬Gd，合金Gd5(SixGe1-x)4等]。中國專利CN 1,065,294 A所提出的磁製冷物質也是固體材料La1-xRx(Fe1-y-zMyAlz)13(其中M為Ti、V、O、Cr、Mn、Co、Ni等，R為稀土元素)。對於這種固體材料，為了完成製冷的循環過程，必須有一種液體介質同固體磁製冷材料進行熱交換。這是一種固體-液體熱交換方式。在技術上，它比液體-液體或液體-氣體熱交換方式複雜的多，而且熱交換效率也低得多。因此，若採用固體材料作為製冷物質，則磁製冷設備的製造工藝及機械結構都將複雜化。
美國宇航公司和埃姆茲實驗室採用金屬Gd作為磁製冷物質研製成功室溫磁製冷樣機。但是，它的工作條件要求較高的磁場(5特斯拉)。這樣高的磁場只能用超導磁體才能產生。這就使磁製冷技術難以進行商品化開發。
美國專利5,231,834和5,641,424等用磁液體取代固體磁性材料作為磁製冷工作物質。由於磁液體的循環過程通過液體-液體熱交換方式來實現所以避免了固體磁製冷工作物質所存在的製冷設備的製造工藝及機械構造複雜化的問題。但是，以磁液體作為磁製冷工作物質，磁性材料在磁液體中的有效成分降低，因此，也面臨許多困難。
在磁液體中，磁性顆粒的濃度不可能是百分之百，如果磁性顆粒的濃度為α(α＜1，例如α＝0.2)，則磁液體的絕熱退磁溫降(或絕熱磁化溫升)ΔT液，大約只等於磁性顆粒相應的固體材料絕熱退磁溫降(或絕熱磁化溫升)ΔT固的α倍，即ΔT液≌αΔT固α＜1，ΔT液＜ΔT固也就是說，磁液體的絕熱退磁溫降(或絕熱磁化溫升)ΔT液比相應的固體材料絕熱退磁溫降(或絕熱磁化溫升)ΔT固要小得多。因此，用磁液體作為磁製冷工作物質是很困難的。
我們新發現了一個重要的物理現象，即磁液體能夠放大磁熱效應，在磁場H＝1.4特斯拉的條件下，在235-330K的溫度範圍內，我們測量了Fe3O4磁液體和Fe3O4粗粉末的絕熱退磁溫降ΔT，分別得到了Fe3O4磁液體和Fe3O4粗粉末的ΔT-T曲線，如

圖1所示。測量結果表明，Fe3O4磁液體的ΔT明顯大於Fe3O4粗粉末的ΔT，尤其在273-330K溫度範圍內，Fe3O4粗粉末的ΔT≤0.03K，而Fe3O4磁液體的ΔT＝0.4-0.7K，也就是說，在273-330K溫度範圍內，磁液體將ΔT放大10倍以上。可見，磁液體中磁性顆粒的濃度雖然低於1，但磁液體的磁熱效應比相應的固體材料還要大。
本發明的目的是針對現有技術中存在的不足之處而提供的一種將稀土磁液體的磁熱效應放大作用應用於室溫附近的磁製冷技術及設備，從而解決了用稀土磁液體作為磁製冷工作物質的關鍵問題。同時，由於磁液體的循環過程通過液體-液體熱交換方式來實現，使得磁製冷設備的熱交換全部管道化。因此，本發明克服了固體磁製冷工作物質所存在的磁製冷設備製造工藝及機械構造複雜化的困難。因此，以稀土磁液體作為製冷工作物質的室溫附近的磁製冷技術與設備的特徵還在於可以通過改變稀土磁液體的磁化強度來調節磁液體對磁熱效應的放大作用，通過改變磁液體的組成和粘度來調節磁製冷技術與設備所適用的溫度範圍。
本發明的目的是採取以下措施來實現的一種室溫附近的稀土磁液體材料，它由居裡溫度在室溫附近的鐵磁性稀土金屬、合金及稀土化合物的納米磁性顆粒、液態載體、分散劑、磁性顆粒表面修飾劑、穩定劑、流體性能改善劑六種組分組成；具體組成如下(1)磁液體組成之一的居裡溫度在室溫附近的鐵磁性稀土金屬、合金及含稀土化合物的納米磁性顆粒為以下材料Gd，Gd5Si4，Gd5(Si1-xGex)4，(Gd1-xRx)5Si4，Gd3Al2，Gd3Al2-xMx(M為Co，Fe，Ni，Ca)，La1-xRx(Fe1-y-zMyAlz)13(其中M為Ti，V，Cr，Mn，Co，R為稀土元素)，La1-xMxMnO3(M為Ca，K，Sr)；Nd2Fe14B；R2Co17-xFex，SmCo5；(2)分散劑為R-G(G′)，或其低聚物，R為C12-C22的飽和或不飽和的(可帶有支鏈)脂肪烴基或芳香烴基或聚矽氧烷基或聚矽烷基團，G為羥基或羧基或羰基或氫硫基或胺基或膦基或其共軛酸或鹼基，G′為G、H或烷基或其共軛酸或鹼基；(3)顆粒表面修飾劑為甲基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基矽烷、矽醇、矽酮、矽氧烷；(4)穩定劑為酚類，醇類及其衍生物，以及雜多酚，雜多醇、胺；(5)流體性能改善劑為脂肪酸甲脂，二甲脂，三甲脂、脂肪胺；(6)磁液體組成之一的液態載體包括烴類、醇類、醚類、酯類及其聚合物、聚矽氧烷、聚矽烷，熔點低於-50℃，沸點高於120℃，粘度為20CP-2000CP；(7)烴類包括脂肪烴和芳香烴，脂肪烴包括C8-C16的飽和烴及不飽和烴，芳香烴包括Ph-R，R-Ph-R′，R-Ph-R′R″。(R，R′，R″為C1-C4的直鏈或支鏈取代基，可相同或不同)；(8)醇類包括C2-C8的一元飽和醇，二元飽和醇及其低聚物；(9)醚類為C4-C32飽和或不飽和的單醚、雙醚或它們的聚合物；(10)酯類為飽和的或不飽和脂肪酸單酯、二酯或三酯及其低聚物；苯多酸酯，苯甲酸酯，礦物酸單酯、二酯或三酯；(11)聚矽氧烷，聚矽烷的聚合度為20-20000，包括聚烷基矽氧烷、聚芳基矽氧烷、聚烷氧基矽氧烷、烷基矽烷、聚芳基矽烷、聚烷氧基矽烷。
一種室溫附近的磁製冷設備，該設備由磁場系統、磁液體泵、磁液體管路、半導體製冷器、熱交換液體及管路熱交換液體泵及負載七部分組成，其中(1)磁場系統是由釹鐵硼、釤鈷、釤鐵氮或其它永磁材料組成，採用閉合聚磁磁路設計磁繫結構，磁場強度H＝0.6-2.5特斯拉。每個磁體的排列要使得每個磁體在磁場空間中所產生的磁場方向儘可能一致，如圖14所示；
(2)磁液體泵是採用磁力外驅動式泵來推動製冷工質——磁液體在閉合管道中流動，由以下部件組成A、環形管道，磁液體的入口管道與出口管道相互平行，且與環形管道相切。這使磁液體在環行管道內被磁場推動而運動後，能在慣性驅動下通過出口管道流出環形管道，如圖10所示；B、環形管道內放置磁體，其直徑比管道略小，如圖11所示；C、管道外的驅動裝置至少由上下各一組磁系組成，每組磁系由磁體及磁軛組成，磁體與磁體磁化方向相反，環形管道內裝有一個以上的磁體，環形管道外設有對應的驅動裝置一個，管道外的驅動裝置的運動帶動磁體的運動，如圖11所示；D、管道內的磁體兩端面的四周吸附磁液體，它起軸承的作用，同時，這部分磁液體與磁體一起構成能夠被管道外的驅動裝置推動而運動的活塞。如圖12所示；E、管道外的驅動裝置通過臂杆被小馬達驅動，如圖13所示；(3)半導體製冷器是擴展磁液體製冷物質在絕熱退磁時的溫降的，如圖8與圖9所示，磁液體流經磁場空間而被磁化的同時，被半導體製冷器所冷卻，這種冷卻產生的溫降為ΔT3。則磁液體絕熱退磁時的溫降ΔT2被擴展成被半導體製冷器冷卻而產生的溫降ΔT3與磁液體絕熱退磁時的溫降ΔT2之和，而其中ΔT3可以用半導體製冷器加以適當控制；(4)熱交換液體是由水或水與酒精的混合物組成；(5)磁液體作為製冷工作物質的室溫附近磁製冷設備結構圖如圖15圖16圖17所示。在圖15中，磁液體的管路(26)、(34)、(43)中磁液體被磁力外驅動式泵(27)、(35)、(44)所推動而流動，磁液體通過磁場空間(28)(36)(45)和負載(29)、(37)、(46)，(30)、(38)、(47)是磁體，(31)、(39)、(48)是熱交換液體(例如水或水和酒精的混合物)的管路，在(31)、(39)、(48)中熱交換液體被泵(32)、(40)、(49)所推動而流動，它流過半導體製冷器(33)、(41)和磁場空間(28)、(36)、(45)，被半導體製冷器冷卻的熱交換液體流經磁場空間時冷卻磁場空間並把磁液體被磁化後產生的熱量帶走，以起到擴展磁液體ΔT的作用。在磁場空間內，磁液體的流向與熱交換液體的流向正好相反。半導體製冷器的熱端用風冷或水冷的辦法加以冷卻。
(6)圖16與圖15的不同之處在於磁液體流出磁場空間在R處分兩路。一路流經負載，並冷卻負載，另一路冷卻半導體製冷器的熱端之後，通過散熱系統，在S處上述兩路磁流體匯合進入磁場外驅動式泵，圖17與圖16所不同之處在於不採用半導體製冷器，磁液體流出磁場空間在R處分兩路，一路流經負載並冷卻負載，另一路冷卻流經負載後的磁液體，然後在S處兩路磁液體匯合而進入磁場外驅動式泵(27)、(35)、(44)。
磁液體泵中環形管道內裝有的磁體為圓柱形、球形。
附圖及圖面說明圖1是Fe3O4磁液體與Fe3O4粗粉末的ΔT-T測量曲線示意圖；圖2是固體磁製冷材料與磁液體的磁化曲線示意圖；圖3是Brayton循環示意圖；圖4是半導體制冷機示意圖(其中1負載，2半導體製冷器)；圖5是半導體制冷機循環過程(箭頭1由B→A表示在負載內，箭頭2由A→B表示在半導體製冷器內)；圖6是用空氣或水在磁場中冷卻液體製冷物質的磁製冷機示意圖；圖7是用空氣或水在磁場中冷卻液體製冷物質的磁製冷機循環過程；圖8是用半導體製冷器在磁場中冷卻磁液體製冷物質以擴展其ΔT的磁製冷機示意圖；圖9是用半導體製冷器在磁場中冷卻磁液體製冷物質以擴展其ΔT的磁製冷機循環過程示意圖；圖10是磁液體的磁力外驅動式泵的管道示意圖；圖11是磁液體的磁力外驅動式泵的磁力驅動示意圖；圖12是磁液體的磁力外驅動式泵的磁力驅動磁場示意圖；圖13是磁液體的磁力外驅動式泵的示意圖；圖14是本發明所用磁場系統；圖15是本發明磁製冷機結構圖之一；圖16是本發明磁製冷機結構圖之二；圖17是本發明磁製冷機結構圖之三。
其中(1)、(3)、(8)、(29)、(37)、(46)-負載、(2)、(13)、(33)、(41)-半導體製冷器、(4)、(9)-磁液體及管道、(5)、(10)、(25)、(28)、(36)、(45)-磁場空間、(6)、(11)、(17)、(18)、(30)、(38)、(47)-磁體、(7)-冷卻水及管道、(12)-熱交換液體、(14)-環形管道、(15)-入口管道、(16)-出口管道、(19)-磁軛、(20)-臂杆、(21)-磁液體、(22)、(23)、(24)-釹鐵硼、釤鈷、釤鐵氮、(26)、(34)、(43)-磁液體管道、(27)、(32)、(35)、(40)、(42)、(44)、(49)-磁力外驅動式泵、(31)、(39)、(48)-熱交換液體管道、(50)-磁液體冷卻器在磁場作用下，磁液體內的磁性納米顆粒不但能通過磁矩的轉動，而且更容易通過納米顆粒的整體轉動來實現磁化。因此，磁液體比固體磁製冷材料更容易在低磁場下磁化。圖2是各種磁液體與各種固體磁製冷材料的磁化曲線的比較圖。圖2表明，Fe3O4、Co磁液體飽和磁化所需磁場值大約只是固體磁製冷材料(Gd、Gd5Si2Ge2)的五分之一。可見，若以磁液體作為磁製冷工作物質，其工作條件不要求較高的磁場。因此，用永磁體取代超導磁體或電磁鐵，使磁製冷技術能夠進行商品化開發。
雖然磁液體對磁熱效應有放大作用，其ΔT比相應的固體材料的ΔT要大，但採用磁液體作為磁製冷工作物質與採用固體材料作為磁製冷工作物質一樣，要拓展ΔT。為了擴展ΔT，一般採用的是主動式磁畜冷技術(即AMR-Active Magnetic Regenerator)。美國專利5,934,078、5,249,424、5,182,914、4,704,871、4,702,090、4,459,811、4,392,356、4,332,135、4,069,028等描述了這種方法或裝置。適用於固體磁製冷工作物質的熱循環過程的主動式磁畜冷技術使制冷機的結構複雜化。
本發明採用了適用於磁液體熱循環過程的擴展ΔT的新方法，即採用半導體製冷器冷卻磁場空間的方法，這種方法使磁製冷機的結構簡化。
磁流體的磁化與退磁過程接近於絕熱過程，因此，可以把磁液體製冷材料的循環近似看作是Brayton循環，如圖3所示。在這種循環中，絕熱過程的ΔT要受到材料磁熱效應的限制。用半導體製冷器冷卻磁場空間，可以突破這個限制。圖4表示純粹的半導體製冷技術，在這裡磁液體只是一種熱交換介質，圖5表示它的循環過程。圖6表示用空氣或普通水在磁場空間中冷卻磁液體製冷物質的磁製冷機示意圖。圖7表示它的循環過程。T0是室溫，ΔT1是磁液體絕熱磁化時的溫升，ΔT2是磁液體絕熱退磁時的溫降。由於空氣或水的溫度是室溫，所以C點的溫度幾乎與A點的溫度相同，因此ΔT＝ΔT1+ΔT2決定於磁液體的絕熱磁化和絕熱退磁的溫變ΔT1與ΔT2，它顯然受磁液體性能的限制。
圖8表示用半導體製冷器在磁場空間中冷卻磁液體製冷物質時的磁製冷機示意圖。圖9表示它的循環過程。T0是室溫，ΔT1是磁液體絕熱磁化時的溫升，ΔT2是磁液體絕熱退磁時的溫降，ΔT3則是半導體製冷器產生的溫降。由於ΔT3的絕對值可以比ΔT2的絕對值大得多，所以ΔT1+ΔT2被擴展成ΔT2+ΔT3，因此C點的溫度比A點的溫度低，而且低多少可以用半導體製冷器加以適當控制。在S-T圖中ABCD所包圍的面積的大小，代表磁製冷機的效率。
本發明的效果下面結合附圖對本發明實施進一步詳述
例2、本發明的磁製冷機結構示意圖之二(圖16)。
例2與例1所不同之處在於例2採用非平衡熱交換的方法，即磁液體流出磁場空間在R處分兩路，一路流經負載並冷卻負載，另一路冷卻半導體製冷器的熱端之後，通過散熱系統(42)，在s處上述兩路磁液體匯合而進入磁力外驅動式泵(35)。
例3、本發明的磁製冷機結構示意圖之三(圖17)例3與例2所不同之處在於不採用半導體製冷器，磁液體流出磁場空間在R處分兩路，一路流經負載並冷卻負載，另一路冷卻流經負載後的磁液體，然後在S處兩路磁液體匯合而進入磁力外驅動式泵(44)。
本發明的優點是1、以稀土磁液體作為製冷工作物質的磁製冷具有無汙染、效率高、節省能源等特點；
2、稀土磁液體具有超順磁性，而超順磁性的稀土磁液體能夠放大磁熱效應；3、稀土磁液體作為製冷工作物質、更宜在低磁場(H≤2T)下磁化；4、所用磁場為稀土永磁材料釹鐵硼(NdFEB)所能達到的磁場(H＝1.5-2T)。
權利要求
1.一種室溫附近的稀土磁液體材料，其特徵在於它由居裡溫度在室溫附近的鐵磁性稀土金屬、合金及含稀土化合物的納米磁性顆粒、液態載體、分散劑、磁性顆粒表面修飾劑、穩定劑、流體性能改善劑等六種組分組成；具體組成如下(1)磁液體組成之一的居裡溫度在室溫附近的鐵磁性稀土金屬、合金及含稀土化合物的納米磁性顆粒為以下材料Gd，Gd5Si4，Gd5(Si1-xGex)4，(Gd1-xRx)5Si4，Gd3Al2，Gd3Al2-xMx(M為Co，Fe，Ni，Ca)，La1-xRx(Fe1-y-zMyAlz)13(其中M為Ti，V，Cr，Mn，Co，R為稀土元素)；La1-xMxMnO3(M為Ca，K，Sr)，Nd2Fe14B；R2Co17-xFex，SmCo5；(2)分散劑為R-G(G′)，或其低聚物，R為C12-C22的飽和或不飽和的(可帶有支鏈)脂肪烴基或芳香烴基或聚矽氧烷基或聚矽烷基團，G為羥基或羧基或羰基或氫硫基或胺基或膦基或其共軛酸或鹼基，G′為G、H或烷基或其共軛酸或鹼基；(3)顆粒表面修飾劑為甲基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基矽烷、矽醇、矽酮、矽氧烷；(4)穩定劑為酚類、醇類及其衍生物、以及雜多酚、雜多醇、胺；(5)流體性能改善劑為脂肪酸甲脂、二甲脂、三甲脂、脂肪胺；(6)磁液體組成之一的液態載體包括烴類、醇類、醚類、酯類及其聚合物、聚矽氧烷、聚矽烷，熔點低於-50℃，沸點高於120℃，粘度為20CP-2000CP；(7)烴類包括脂肪烴和芳香烴，脂肪烴包括C8-C16的飽和烴及不飽和烴；芳香烴包括Ph-R，R-Ph-R′，R-Ph-R′R″(R，R′，R″為C1-C4的直鏈或支鏈取代基，可相同或不同)；(8)醇類包括C2-C8的一元飽和醇，二元飽和醇及其低聚物；(9)醚類為C4-C32飽和或不飽和的單醚、雙醚或它們的聚全物；(10)酯類為飽和的或不飽和脂肪酸單酯、二酯或三酯及其低聚物、苯多酸酯、苯甲酸酯、礦物酸單酯、二酯或三酯；(11)聚矽氧烷，聚矽烷的聚合度為20-20000，包括聚烷基矽氧烷、聚芳基矽氧烷、聚烷氧基矽氧烷、烷基矽烷、聚芳基矽烷、聚烷氧基矽烷。
2.一種室溫附近的磁製冷設備，其特徵在於該設備由磁場系統、磁液體泵、磁液體管路、半導體製冷器、熱交換液體及管路熱交換液體泵及負載七部分組成，其中(1)磁場系統是由釹鐵硼、釤鈷、釤鐵氮或其它永磁材料組成，採用閉合聚磁磁路設計磁繫結構，磁場強度H＝0.6-2.5特斯拉，每個磁體的排列要使得每個磁體在磁場空間中所產生的磁場方向儘可能一致；(2)磁液體泵是採用磁力外驅動式泵來推動製冷工質——磁液體在閉合管道中流動，由以下部件組成A、環形管道(14)，磁液體的入口管道(15)與出口管道(16)相互平行，且與環形管道相切；B、環形管道(14)內放置磁體(17)，其直徑比管道略小；C、管道外的驅動裝置至少由上下各一組磁系組成，每組磁系由磁體(18)及磁軛(19)組成，磁體(18)與磁體(17)磁化方向相反，環形管道內裝有一個以上的磁體(17)，環形管道外設有對應的一個以上的驅動裝置；D、管道外的驅動裝置通過臂杆(20)被小馬達驅動；E、管道(14)內的磁體(17)兩端面的四周吸附磁液體(21)，這部分磁液體與磁體(17)一起構成能夠被管道外的驅動裝置推動而運動的活塞；(3)磁液體流經磁場空間而被磁化的同時，被半導體製冷器所冷卻；(4)熱交換液體是由水或水與酒精的混合物組成；(5)磁液體作為製冷工作物質的室溫附近磁製冷設備，磁液體的管路(26)、(34)、(43)中磁液體被磁力外驅動式泵(27)、(35)、(44)所推動而流動，磁液體通過磁場空間(28)、(36)、(45)和負載(29)、(37)、(46)，(30)、(38)、(47)是磁體，(31)、(39)、(48)是熱交換液體的管路；(6)磁液體流出磁場空間在R處分兩路，一路流經負載，並冷卻負載，另一路冷卻半導體製冷器的熱端之後，通過散熱系統，在S處上述兩路磁流體匯合進入磁場外驅動式泵。
3.根據權利要求2所述的一種以稀土磁液體作為製冷工作物質的室溫附近磁製冷設備，其特徵在於磁液體泵中環形管道內裝有的磁體(17)為圓柱形、球形。
全文摘要
本發明涉及一種以磁液體作為製冷工作物質的室溫附近的磁製冷技術及設備。磁液體由居裡溫度在室溫附近的鐵磁性及超順磁性的稀土金屬、合金及含稀土化合物的納米磁性顆粒、液態載體、分散劑、磁性顆粒表面修飾劑、穩定劑、流體性能改善劑等組成;設備由磁場系統、磁液體泵、磁液體管路、半導體製冷器、熱交換液體及管路熱交換液體泵及負載七部份組成。本發明發現磁液體具有放大磁熱效應的物理現象,不僅在於克服以固體磁性材料作為工作物質的磁製冷機結構複雜問題,而且還在於它不再要求較高的磁場,因此可以用永磁體取代超導磁體。
文檔編號F25B21/00GK1368743SQ0110294
公開日2002年9月11日 申請日期2001年2月5日 優先權日2001年2月5日
發明者徐來自, 邱巨峰, 黃焦宏, 王正德, 王貴, 劉金榮, 金培育, 張澤玉, 成永順, 楊寶榮, 李培 申請人:包頭稀土研究院, 包頭鋼鐵學院