一種用於加氫裂化尾油超深度吸附脫硫、脫氮劑的製備方法

2023-07-14 20:37:31 2

專利名稱：：一種用於加氫裂化尾油超深度吸附脫硫、脫氮劑的製備方法
技術領域：
：本發明屬於石油煉製領域，涉及一種用於加氫裂化尾油超深度吸附脫硫、脫氮劑的製備方法,這是一種對加氫裂化尾油中含氮化合物、含硫化合物具有較高吸附脫氮、脫硫活性的吸附劑，適合加氫裂化尾油超深度脫硫、脫氮。
背景技術：
：潤滑油原料中所含的蠟影響潤滑油的低溫流動性，根據對各種潤滑油的要求，必須進行不同程度的脫蠟，目前主要有溶劑脫蠟、催化脫蠟以及異構脫蠟三種脫蠟技術。溶劑脫蠟是通過物理的方法除去油中的多環芳烴和直鏈烷烴以及極性物質等非理想組分，而不改變原組分中國有的烴化物結構，通過溶劑脫蠟得到的基礎油的功能性完全取決於原料的性質；催化脫蠟是以選擇性加氫裂化為主，採用裂解活性很強的分子篩為擔體的催化劑，由於分子篩有規則的孔結構，所以在這種催化劑上的反應以正構烷烴的選擇性加氫裂化為主，同時也能裂化進入分子篩孔道的環狀烴類的長側鏈以及側鏈上碳數較少的異構烷烴；異構脫蠟通常是在一種雙功能催化劑上連續進行著異構化和加氫裂化反應，將油品中凝點較高的直鏈烷烴通過異構化反應生成異構烷烴達到降低凝點並保持較高潤滑油基礎油收率的技術，可以用來生產高質量APIH/ffl類基礎油，與其它兩種技術相比，異構脫蠟基礎油具有收率高、傾點低及粘度指數高等優點。加氫尾油是經過加氫裂化反應的產物，其中大部分雜質已經被清除，硫、氮含量甚低，芳烴含量低，飽和烴含量高，粘度指數高，是寶貴的高級基礎油資源。以加氫尾油為原料生產潤滑油基礎油時，採用異構脫蠟比催化脫蠟及溶劑脫蠟更能獲得高質量的基礎油。通常情況下，多數加氫裂化尾油的硫、氮含量均較低。但尾油硫、氮含量的高低與加氫裂化原料的構成、轉化深度及加氳裂化催化劑的運轉階段有密切關係。在一定轉化深度下，原料中的硫、氮含量較高時，尾油中的硫、氮含量也較高。另一種情況是在催化劑運轉末期，尾油中的硫、氮含量會顯著上升。異構脫蠟催化劑是含分子篩的貴金屬催化劑，硫、氮是導致催化劑失活的重要因素，如果不對原料油中的硫、氮含量加以限制，就會導致異構脫蠟催化劑的活性損失甚至造成催化劑完全失活，影響裝置的正常運轉。大量試驗結果表明，貴金屬分子篩型異構脫蠟催化劑所加工的原料要求為硫含量〈10嗎f1、氮含量<2昭|、為了確保異構脫蠟催化劑不受硫、氮等毒物的影響，在異構脫蠟工藝之前對原料加氫尾油進行精製是必要的。傳統的精製過程是加氫精制，即通過加氫將有機硫化物和有機氮化物轉化為硫化氫和氨，從而達到脫除硫、氮的目的。但是根據原料加氫尾油的性質，其在加氫裂化階段已經採用高溫高壓加氫，若要在加氫異構化之前再採用常規的加氫處理來脫除硫氮必須在更為苛刻的條件下進行，如進一步提高系統的溫度、壓力，以及氫分壓等，這就帶來了設備投資和成本大大提高、氫耗增加等一系列問題。因此，迫切需要一種簡便的、可以在較緩和的條件下更深一步地降低原料加氫尾油中硫、氮含量的方法，來滿足當前的要求。CN119卯82A公開了一種潤滑油基礎油脫氮方法，其特點是由有機酸溶劑抽提和白土精製組成的聯合工藝，採用低分子有機酸抽提出基礎油中的氮化物特別是鹼性氮化物，保留其中的硫化物，以提高潤滑油基礎油的氧化安定性。但該方法脫氮率較低，效果較好時只能50%左右，達不到深度脫氮的效果，同時操作比較繁瑣，液體脫氮、脫硫劑與油品分離和混合困難，還要消耗大量的白土，造成環境汙染。CN1353167A公開了一種用於石油煉製脫氮精製的改性白土脫氮劑及其製備方法，該吸附劑由酸性劑和絡合劑負載在白土上，形成一種固體脫氮劑，該脫氮劑可採用與常規潤滑油白土精製過程相同的過程設備和相近的工藝條件進行潤滑油基礎油的深度脫氮，大大提高了潤滑油基礎油的抗氧化安定性。但該脫氮劑應用於某廠減四線基礎袖中時，只能將基礎油中鹼性氮從456ppm脫至95ppm，不能達到深度脫氮的目的，同時也存在產生大量廢棄白土的問題。CN01113973公開了一種從石油餾分油中脫除氮化物的高效脫氮劑和脫氮方法。脫氮劑的組成為磷酸4085%;硫酸540%;有機酸020%。其特點是凝點小於零下20。C，在生產、運輸和使用過程中無需伴熱系統，降低了能耗。將上述復配好的脫氮劑按一定的劑油比在一定溫度下與基礎油反應，經沉降後將脫氮油與脫氮廢渣分離。該吸附劑只能將基礎油中的鹼氮含量從106.44ppm脫至10.9ppm，不能深度脫氮，同時該方法操作比較繁瑣，還要消耗大量的白土，造成環境汙染。綜上所述，有關吸附脫硫、脫氮的專利仍有待改進1、脫硫、脫氮率不高，達不到超深度脫硫、脫氮的目的；2、仍需尋找一種更為簡便的吸附劑的製備方法；3、吸附操作過程還有待簡化，最好使吸附操作過程在較為緩和的條件下進行，如低溫、常壓、固定床連續方式操作；4、環保問題應該受到關注，不能在反應過程中產生對環境有害的物質。本發明的目的是根據加氫尾油中硫氮化合物性質的不同，將吸附脫硫劑、脫氮劑分開製備，提供一種製備工藝簡單，脫硫、脫氮率高，直接用於加氫尾油固定床超深度脫硫、脫氮吸附劑的製備方法。
發明內容為克服現有技術的不足，本發明根據加氫尾油中硫氮化合物性質的特點，將吸附脫硫劑、脫氮劑分開製備，提供一種深度脫除加氫尾油中硫氮化合物吸附劑的製備方法。採用常規方法製備，簡便易行。本發明提供吸附脫硫、脫氮劑在使用過程中具有吸附操作簡便以及對加氫尾油中硫氮化合物脫除率高等特點，利於深度脫除加氫尾油中硫氮化合物。一種用於加氫裂化尾油超深度吸附脫硫、脫氮劑的製備方法，其特徵在於1、吸附脫硫劑或吸附脫氮劑的組成(1)吸附脫硫劑的質量百分組成為鹼性劑320%，絡合劑220%，載體粉末6090%，水520%;所述的鹼性劑是無機鹼性劑的一種或者幾種的的混合物，鹼性劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鋅；所述的絡合劑是過渡金屬鹽類的一種或者幾種的混合物，過渡金屬鹽類選自硝酸銅、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鉻、硝酸鈷、硫酸鈦、硫酸銅、四氯化鈦、鉬酸銨；所述的載體粉末是擬薄水鋁石、活性碳、矽膠；(2)吸附脫fe劑質量百分組成為酸性劑320%，絡合劑220%，載體粉末6090%，水520%;所述的酸性劑是無機酸性劑或有機酸性劑中的一種或幾種酸性劑的混合物，無機酸性劑選自硫酸、亞硫酸、三氧化硫、硝酸、亞硝酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸、偏磷酸等，有機酸性劑包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、檸檬酸、水楊酸；所述的絡合劑是過渡金屬鹽類的一種或者幾種的混合物，過渡金屬鹽類選自硝酸銅、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鉻、硝酸鈷、硫酸鈦、硫酸鐵、四氯化鈦、鉬酸銨；所述的載體粉末是擬薄水鋁石、活性碳、矽膠。2、吸附脫硫劑或吸附脫氮劑的製備工藝包括以下步驟(1)將原料脫硫劑鹼性劑或脫氮劑酸性劑、絡合劑、載體粉末以及水混合均勻；(2)將所得混合物成型為顆粒；(3)將步驟(2)中的混合物顆粒乾燥；(4)將步驟(3)中的乾燥顆粒放入馬弗爐中，20065(TC焙燒420小時。根據本發明所述的製備方法，其特徵在於所述的吸附脫硫劑的製備方法，重量百分組成為鹼性劑518%，絡合劑518%,載體粉末6085%;水818%;所述的吸附脫氮劑的製備方法，重量百分組成為酸性劑518%，絡合劑518%，載體粉末6085%;水818%。根據本發明所述的製備方法，其特徵在於吸附脫硫劑或吸附脫氮劑的製備工藝步驟(2)中形成的顆粒為粒、片、條、球形之一；步驟(3)所述乾燥溫度為80150。C，乾燥時間為420小時；所述焙燒溫度為250550°C，焙燒時間為510小時。本發明所製備的吸附劑由常規的試劑製備，價格廉價，製備工藝簡便易行。製得的吸附劑表現出較高的吸附脫硫、脫氮活性，克服了液體脫氮、脫硫劑與油品分離和混合困難的缺點，非常適合加氫裂化尾油的吸附脫硫、脫氮。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明的目的及效果做進一步的說明，但它並不限制本發明的範圍。實施例1稱取擬薄水鋁石粉末200g，氫氧化鈉5.0g，硫酸銅5.0g，去離子水50g，混合均勻，擠成2.0mm的條形，於120。C乾燥4h，50(TC焙燒4h，製得吸附脫硫劑A1;稱取擬薄水鋁石粉末200g，65X濃硝酸4.3g，硝酸銅5.0g，去離子水60g，混合均勻，擠成2.0mm的條形，於120。C乾燥4h,50(TC焙燒4h，製得吸附脫氮劑B1。實施例2同實施例l，只是製備吸附脫硫劑時將氫氧化鈉換成氫氧化鉀5.0g，製得吸附脫硫劑A2;只是製備吸附脫氮劑時將65%濃硝酸換成濃硫酸4.3g，製得吸附脫氮劑B2。實施例3同實施例l，只是製備吸附脫硫劑時將氫氧化鈉換成氫氧化鎂5.0g，製得吸附脫硫劑A3;只是製備吸附脫氮劑時將65%濃硝酸換成濃磷酸4.3g，製得吸附脫氮劑B3。實施例4同實施例l，只是將擬薄水鋁石粉末換成活性碳粉末200g，製得吸附脫硫劑A4，吸附脫氮劑B4。將吸附脫硫劑A1、A2、A3、A4，吸附脫氮劑B1、B2、B3、B4裝填在固定床反應器上，採用國內某兩家煉油廠加氫裂化尾油為原料進行連續動態吸附實驗，吸附工藝條件為吸附溫度10(TC、常壓、空速1.0h—1，加氫裂化尾油性質及吸附脫硫脫氮效果如下表所示表l實驗用原料性質tableseeoriginaldocumentpage8表2吸附處理後精製油品的性質tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1、一種用於加氫裂化尾油超深度吸附脫硫、脫氮劑的製備方法，其特徵在於1、吸附脫硫劑或吸附脫氮劑的組成(1)吸附脫硫劑的質量百分組成為鹼性劑3～20％，絡合劑2～20％，載體粉末60～90％，水5～20％；所述的鹼性劑是無機鹼性劑的一種或者幾種的的混合物，鹼性劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鋅；所述的絡合劑是過渡金屬鹽類的一種或者幾種的混合物，過渡金屬鹽類選自硝酸銅、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鉻、硝酸鈷、硫酸鈦、硫酸銅、四氯化鈦、鉬酸銨；所述的載體粉末是擬薄水鋁石、活性碳、矽膠；(2)吸附脫氮劑質量百分組成為酸性劑3～20％，絡合劑2～20％，載體粉末60～90％，水5～20％；所述的酸性劑是無機酸性劑或有機酸性劑中的一種或幾種酸性劑的混合物，無機酸性劑選自硫酸、亞硫酸、三氧化硫、硝酸、亞硝酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸、偏磷酸等，有機酸性劑包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、檸檬酸、水楊酸；所述的絡合劑是過渡金屬鹽類的一種或者幾種的混合物，過渡金屬鹽類選自硝酸銅、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鉻、硝酸鈷、硫酸鈦、硫酸鐵、四氯化鈦、鉬酸銨；所述的載體粉末是擬薄水鋁石、活性碳、矽膠；2、吸附脫硫劑或吸附脫氮劑的製備工藝包括以下步驟(1)將原料脫硫劑鹼性劑或脫氮劑酸性劑、絡合劑、載體粉末以及水混合均勻；(2)將所得混合物成型為顆粒；(3)將步驟(2)中的混合物顆粒乾燥；(4)將步驟(3)中的乾燥顆粒放入馬弗爐中，200～650℃焙燒4～20小時。2、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的吸附脫硫劑的製備方法，重量百分組成為鹼性劑518%，絡合劑518%，載體粉末6085%;水818%;所述的吸附脫氮劑的製備方法，重量百分組成為酸性劑5~18%，絡合劑518%，載體粉末6085%;水818%。3、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於吸附脫硫劑或吸附脫氮劑的製備工藝步驟(2)中形成的顆粒為粒、片、條、球形之一；步驟(3)所述乾燥溫度為80150°C，乾燥吋間為420小時；所述焙燒溫度為250550°C，焙燒時間為510小時。全文摘要一種用於加氫裂化尾油超深度吸附脫硫、脫氮劑的製備方法，脫硫劑百分組成為鹼性劑3～20％，絡合劑2～20％，載體粉末60～90％，水5～20％；脫氮劑質量百分組成為酸性劑3～20％，絡合劑2～20％，載體粉末60～90％，水5～20％。各組份混合成型後得到固體吸附脫硫脫氮劑，其脫硫、脫氮率高，能夠對加氫尾油進行超深度脫硫、脫氮；脫硫脫氮可採用固定床連續操作方式，工藝簡單，克服了液體脫氮、脫硫劑與油品分離和混合困難的缺點，非常適合加氫裂化尾油的超深度吸附脫硫、脫氮。文檔編號B01J20/30GK101574647SQ20091008284公開日2009年11月11日申請日期2009年4月23日優先權日2009年4月23日發明者於海斌,姜雪丹,佳李,虹趙,趙訓志,隋芝宇申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院