優異抗腐裂性和抗脫鋅性能的銅合金及其製造方法
2023-06-03 09:28:16
專利名稱：優異抗腐裂性和抗脫鋅性能的銅合金及其製造方法
背景技術：
發明領域本發明總體上是關於銅合金及其製造方法的。除了普通黃銅具有的優異的機械加工性或切削加工性，以及良好的可再生性之外，更具體地說，本發明是關於具有優異抗腐裂性和良好抗脫鋅性能的銅合金及其製造方法。
先前技術的說明普通黃銅，諸如易車黃銅棒/條(JIS C3604)與鍛銅棒/條(JIS C3771)，是含鉛(Pb)的銅-鋅合金，由於其良好的可鍛性、熱加工性和切削加工性，它廣泛用作水管金屬件和閥件。此外，由於其分布範圍大，黃銅廢料來源廣，使其可再生性好，成本低廉。
近年來，為了改善黃銅材料在水接觸部件等中抗脫鋅腐蝕性，人們提出了各種方案。例如，日本專利No.10-183275中公開了在準備擠壓的銅-鋅合金中添加錫，通過各種熱處理控制呈γ相錫的濃度，改善了合金的抗脫鋅性能。此外，日本專利公開No.6-108184中建議在準備擠壓的銅-鋅合金中添加錫，使其形成α單相，提高該合金的抗脫鋅性能。也就是說，上述合金的特徵在於跟普通黃銅相比，添加了更多的錫。
此外，日本專利公開No.2001-294956中建議在準備擠壓和收縮的銅-鋅合金中添加少量磷(P)和錫(Sn)，熱處理形成α相和β相分離的結構，從而改善了該合金的抗脫鋅性能。
然而，如果普通黃銅合金用於腐蝕性熱水環境，β相鋅極易電離，優先析出鋅，因此它的抗脫鋅性能極差。此外，隨著銅-鋅合金中鋅量的增加，它的抗應力腐裂性增強了。更需指出的，諸如鍛銅棒/條(JIS C3771)和易車黃銅棒/條(JIS C3604)一類α+β混相黃銅，它的抗應力腐裂性能較差。
在黃銅中添加大量錫以改善它的抗脫鋅性能的方法中，隨著錫量的增加，黃銅的局部凝固時間增加，反而在鍛造期間出現錫的離析，造成合金錠表面的缺陷，破壞其擠壓加工性能等。因此，產生了成品率極低的問題。錫的價格比廢黃銅更貴，如果錫的加量過大的話，就產生了成本問題。
而且，加少量的錫和磷進行熱處理，由於加量少，可以低成本地改善合金的抗脫鋅性能，但問題是這種方法不能改善該合金的抗應力腐裂性能。
發明概述因此，本發明的目的在於消除上述問題，提供的銅合金具有優異抗腐裂性和優異的抗脫鋅性能，同時維持普通黃銅的優良特性，本發明還提供製造該合金的方法。
為了達到上述和其他一些目的，經本發明人堅持不懈努力發現若要提供一種具有優異抗腐裂性和抗脫鋅性能，同還能維持普通黃銅的優異特性的銅合金是可行的，只要在普通黃銅材料內添加適量錫(Sn)和矽(Si)，如有必要還至少包括鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎳(Ni)、磷(P)和鐵(Fe)中的一種元素，並且在合適條件下進行熱處理，以控制該合金的金相結構。因此，本發明人提交了本發明。
根據本發明的一個實施方式，銅合金包含58-66重量％的銅，0.1-0.8重量％的錫，0.01-0.5重量％的矽，餘量的鋅和不可避免的雜質，其中，α相佔80體積％以上。
在該銅合金中，鋅的表觀含量B』在34-39重量％範圍之內，鋅的表觀含量B』由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1和t2分別表示錫和矽的鋅當量(t1＝2.0，t2＝10.0)，而q1和q2分別表示錫和矽的重量％含量。
銅合金還至少包含0.3-3.5重量％鉛和0.3-3.0重量％的鉍中之一。
此外，銅合金還至少包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的鎳和0.02-0.6重量％的鐵，它們的總量在0.02-3.0重量％範圍之內。
在該實施方式中，銅合金中鋅的表觀含量B』可以在34-39重量％之內，鋅的表觀含量B』由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1，t2，t3和t4分別表示錫、矽、鎳和鐵的鋅當量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分別表示錫、矽、鎳和鐵的重量％含量。
根據本發明另一實施方式，它其提供了製造銅合金的方法。該方法包括下列步驟製備銅合金的原料，它包含58-66重量％的銅，0.1-0.8重量％的錫，0.01-0.5重量％的矽，剩餘的是鋅和不可避免的其它雜質；將該原料澆鑄成錠；對其進行熱處理，對處理過的錠再進行冷熱處理，再對冷或熱處理過的錠在300-600℃下進行退火，時間為2分鐘到5小時；該退火處理過的錠以0.2-10℃/秒冷卻速率冷卻。
在該方法中，鋅的表觀含量B』在34-39重量％，鋅的表觀含量B』由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1和t2分別表示錫和矽的鋅當量(t1＝2.0，t2＝10.0)，而q1和q2分別表示錫和矽的重量％含量。
原料還包含0.3-3.5重量％鉛和0.3-3.0重量％的鉍中至少一種。
此外，還包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的鎳和0.02-0.6重量％的鐵中的至少一種，它們的總量在0.02-3.0重量％範圍。
在該實施方式中，銅合金中鋅的表觀含量B』可以在34-39重量％之內，鋅的表觀含量由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1，t2，t3和t4分別表示錫、矽、鎳和鐵的鋅當量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分別表示錫、矽、鎳和鐵的重量％含量。
優選實施方式的說明下面即將描述本發明有關銅合金的最佳實施方式，該銅合金具有優異抗腐裂性和良好抗脫鋅性能。
在本發明的一個優選實施方式中，具有優異抗腐裂性和良好抗脫鋅性能銅合金包含58-66重量％的銅，0.1-0.8重量％的錫，0.01-0.5重量％的矽，如有必要還至少包括鉛、鉍、鎳、磷和鐵中的一種元素，餘量的鋅和不可避免的雜質，其中，α相佔80體積％以上。
如果銅的含量少於58重量％，則β相增加，即使再進行熱處理也不可能改善合金的抗脫鋅性能。另一方面，如果銅的含量超過66重量％，則即使在高溫區，β相也不會明顯析出，這樣合金的熱加工性能下降。因此，銅的含量宜在58-66重量％範圍，更宜在60-62重量％。
錫具有改善α相和β相的抗脫鋅性能的功效。如果錫的含量低於0.1重量％，則不可能獲得滿意的抗脫鋅性能，但如果錫的含量超過0.8重量％，則硬而脆的γ相容易析出，這樣合金的機械延展性能下降。因此，錫的含量宜在0.1-0.8重量％範圍，更宜在0.3-0.5重量％。
如果預定添加的矽固溶於α相和β相，則矽極具改善合金β相的抗脫鋅性能以及整個合金的抗應力腐裂性能的功效。如果矽的含量低於0.01重量％，就得不到這種功效；因為矽的鋅當量是一個很高的值10，即如果矽的加量超過0.5重量％，則β相的比率增加，因而合金的機械延展性下降。因此，矽的含量宜在0.01-0.5重量％範圍，更宜在0.1-0.2重量％。
此外，諸如錫、矽或鎳作為第三元素添加到銅-鋅合金中的量較少，往往與α相和β相形成固溶體，而沒有生成特殊相。在該實施例的銅-鋅合金中，鋅的含量增加或減少產生這樣一種結構，其合金性質發生相應變化。Guillet建議採用添加的元素以鋅當量表示這種關係的方法。即第三元素的鋅的表觀含量B』由B』＝[(B+tq)/(A+B+tq)]×100表示。其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t表示添加元素的鋅當量，而q表示添加元素的重量％。(參見《銅與銅合金的基礎理論與技術》(修訂本)一文pp225-226(日本鍛銅協會))。
如果α相的比率超過80體積％以上，下面講述它的有利效果。在α+β相的黃銅中，在抗應力腐裂性能和抗脫鋅性能方面β相要比α相效果差。當錫和矽的鋅當量分別為2和10時，錫與矽的固溶體更容易生成β相。如果這些元素的加量增加，則β相的比率增加，整個材料的硬度提高，從而降低了它的延伸率。如果α相的比率超過80體積％以上，則殘存的β相可通過添加微量元素得以增強而不會破壞整個材料的延伸率，且矽的固溶體也改善了α相的抗應力腐裂性能。因此，α相的比率宜在80體積％或以上，更宜在90體積％或以上。
在本發明的一個優選實施方式中，具有優異抗腐裂性和良好抗脫鋅性能銅合金至少包含0.3-3.5重量％的鉛，0.3-3.0重量％的鉍中之一。
鉛(Pb)、鉍(Bi)分別用以改善黃銅的機械加工性能和切削性能。如果鉛的含量為0.3重量％或以上，可獲得良好的易車加工性能，如果鉛的加量超過3.5重量％，則黃銅的機械加工性能下降，易引起脆裂。因此，鉛的含量宜在0.3-3.5重量％範圍。此外，鉛的材料成本較低，鉛的含量更宜在2.5-3.5重量％範圍。出於相同理由，鉍的含量宜在0.3-3.0重量％範圍，更宜在1.4-2.5重量％，可獲得良好的易車加工性能。儘管鉍比鉛貴，但鉛有害於人體健康，鉍可以替代鉛。
在本發明的一個優選實施方式中，具有優異抗應力腐裂性和良好抗脫鋅性能的銅合金至少包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的鎳和0.02-0.6重量％的鐵，它們的總量在0.02-3.0重量％範圍內。
鎳起細化晶粒大小以及增加α相比率的功效。因為鎳的鋅當量是負的，如果鎳的含量低於0.02重量％，則上述功效極低。另一方面，如果鎳的含量超過3.0重量％，就出現機械性能和成本問題。因此，鎳的含量宜在0.02-3.0重量％範圍，更宜在0.1-0.4重量％。
磷具有改善α相的抗脫鋅性能，還不會破壞其機械性能。然而，如果磷的含量低於0.02重量％，則不可能獲得該功效。如果磷的含量超過0.15重量％，則晶粒間離析會導致合金的延展性能和抗應力腐裂性能下降。因此，磷的加量宜在0.02-0.15重量％範圍。
鐵具有抑制α相晶粒長大和穩定合金的機械性能的功效。因為大多數廢料包括鐵，如果鐵的加量低於0.02重量％，則成本增加；如果鐵的加量超過0.6重量％，則合金的伸展率下降。因此，鐵的加量宜在0.02-0.6重量％範圍。
如果Ni，Fe和P的總加量低於0.02重量％，則廢料的利用就要受到成本增加的限制。另一方面，如果這個重量超過3.0重量％，晶粒間的離析就會降低合金的延展性。因此，Ni，Fe和P的總加量宜在0.02-3.0重量％範圍之內，更宜在0.05-0.5重量％之內。
在本發明的一個較佳實施方式中，下面將要敘述的銅合金具有優異抗應力腐裂性和良好抗脫鋅性能。
首先，將具有上述組分的原料混合，使鋅的表觀含量B』在34-39重量％，表觀含量B』由下式表示，B』＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1，t2，t3和t4分別表示錫、矽、鎳和鐵的鋅當量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分別表示錫、矽、鎳和鐵的重量％含量。
然後，將混合物澆鑄成錠後，在600-850℃溫度下進行擠壓。通過高溫擠壓，有可能獲得α+β混合相結構，它在高溫區具有良好的熱加工性能。合金棒經歷熱鍛或冷卻，然後在300-600℃溫度下進行熱處理，時間長達2分鐘到5小時，然後以0.2-10℃/秒冷卻速率冷卻，控制其金相結構。
通過熱處理，除了一部分β相，擠壓後的β相轉化成α相或γ相。此時，在殘存的β相內添加物的濃度增加了，在α相內形成矽的固溶體，因而改善了合金棒的抗應力腐裂性能和抗脫鋅性能。如果熱處理的溫度低於300℃，相變不徹底。如果熱處理溫度高於600℃，β相很穩定，α+γ相就不會析出。因此，熱處理溫度最好控制在300-600℃之間。如果冷卻速率高於10℃/秒，又可能出現冷卻造成的變形；如果冷卻速率低於0.2℃/秒，有時候晶粒長得過大會影響其抗脫鋅性能。因此，溫度的冷卻速率最好控制在0.2-10℃/秒之間。
下面將詳細敘述本發明中的銅合金及其製造方法的實施例，該合金具有優異抗應力腐裂性和良好抗脫鋅性能。表1列出的是實施例1-20中各組份的原料，混合後，在感應爐內熔融，半連續式澆注成直徑為80mm的合金棒。然後，熱擠壓成直徑為30mm合金棒，再冷拔成直徑為29.5mm。此後，按表2列出的熱處理條件各自進行熱處理，冷卻速率控制在0.2-10℃/秒之間。
表1列出的是由此獲得的樣品的組份，以及鋅的表觀含量B』，它由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1，t2，t3和t4分別表示錫、矽、鎳和鐵的鋅當量(t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9)，而q1、q2、q3和q4分別表示錫、矽、鎳和鐵的重量％含量。
表1單位重量％
對每一樣品的α相的比率、硬度、抗脫鋅性能和抗應力腐裂作了評估。
通過在橫截面顯微照片上進行計點法得出α相的比率(參見由日本金屬學會編纂的《金屬手冊》，第五次修訂版，Maruzen，p289)。此外，測量晶格內23×30點，間距為10m。
根據ISO 6509，樣品浸泡在含有12.7g/L CuCl2·H2O溶液內，溫度為75±3℃，長達24小時後，觀察脫鋅深度，評定它的抗脫鋅性能。樣品測試方式要使得樣品擠壓方向正巧是脫鋅腐蝕方向。測試區域為10mm×10mm，如果最大脫鋅腐蝕深度達100μm以內，表示它的抗脫鋅性能為「優秀」，如果最大脫鋅腐蝕深度超過100μm，表示它的抗脫鋅性能為「不差」。
為了評估抗應力腐裂性能，冷拔之前，先將各樣品切成小塊，其厚度約為1.5mm，經熱軋成厚度為0.5mm，再冷軋成0.03mm。此後，進行熱處理，製得樣品厚度為0.5mm，寬為10mm，長為140mm。然後，根據JIS H8711兩點載荷法對每個樣品施加試驗應力的50％的應力，每個樣品置於包括14％氨的乾燥器內。以這種方式，測量造成腐裂所需的時間。如果五小時以內出現裂縫表明抗應力腐裂性能「差」，如果在5-15小時以內出現裂縫表明抗應力腐裂性能「不差」，如果在15小時以上出現裂縫表明抗應力腐裂性能「優異」。
表2列出的是實施例1-20樣品的α相比率，以及抗應力腐裂性能和抗脫鋅性能試驗結果。從此表可見，各實施例中α相比率大於80體積％，抗應力腐裂性能和抗脫鋅性能優異。
表2
比較例1-5]表3所示比較例1-5各自所含元素的原料按上面實施例所述方法混合，製成樣品。跟上面實施例所述方法相同，對由此獲得各自樣品的組份進行分析，計算它們鋅的表觀含量。表3所示為分析結果，以及鋅的表觀含量。
表3單位重量％
對於比較例1-5得到的樣品，進行了α相比率、硬度、抗脫鋅性能和抗應力腐裂作了評估，結果列於表4。從此表可見，在比較例1中矽的加量為0，鋅當量大於39，因此α相比率不高，抗脫鋅性能和抗應力腐裂性能差。還有比較例2和3中，矽的加量為0，抗應力腐裂性能差。比較例4和5，因熱處理條件不當，α相比率不夠，因此其抗脫鋅性能和抗應力腐裂性能較差。
表4
如上所述，根據本發明製造銅合金的成本低，除了具有普通黃銅的優異特性，以及容易熱加工之外，還具有優異抗腐裂性能和良好抗脫鋅性能。
為了促使更好了解，本發明以優選的實施方式介紹了發明內容，但是應該理解，在不背離本發明的原則的前提下，可作出各種形式上改變。因此，本發明應被理解成它包括各種可能的實施方式和對所示實施方式的修改，只要它們不背離本發明的原則，如在附加權利要求書所述。
權利要求
1.銅合金，它包含58-66重量％的銅，0.1-0.8重量％的錫，0.01-0.5重量％的矽，餘量的鋅和不可避免的雜質，其中，α相比率佔80體積％以上。
2.如權利要求1所述的銅合金，其特徵在於在上述銅合金中，鋅的表觀含量B』在34-39重量％之間，所述鋅的表觀含量B』由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1和t2分別表示錫與矽的鋅當量，且t1＝2.0，t2＝10.0，而q1和q2分別表示錫和矽的重量％含量。
3.如權利要求1所述的銅合金，其特徵在於，還包括0.3-3.5重量％的鉛和0.3-3.0重量％的鉍中至少一種。
4.如權利要求1或3所述的銅合金，其特徵在於，還包括0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的鎳和0.02-0.6重量％的鐵中至少一種，它們的總量在0.02-3.0重量％範圍。
5.如權利要求4所述的銅合金，其特徵為所述的銅合金中鋅的表觀含量B』在34-39重量％，所述鋅的表觀含量B』由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1，t2，t3和t4分別表示錫、矽、鎳和鐵的鋅當量，且t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9，而q1、q2、q3和q4分別表示錫、矽、鎳和鐵的重量％含量。
6.銅合金的製造方法，他包括如下步驟製備銅合金的原料，它包含58-66重量％的銅，0.1-0.8重量％的錫，0.01-0.5重量％的矽，餘量的鋅和不可避免的雜質；將該原料澆鑄成錠；對處理過的錠再進行冷熱處理；對熱處理過的錠再進行冷或熱處理；對冷或熱處理過的錠在300-600℃下進行退火，時間長達2分鐘到5小時；該退火處理過的錠以0.2-10℃/秒冷卻速率冷卻
7.如權利要求6所述的製造銅合金的方法，其特徵在於所述的銅合金中鋅的表觀含量B』在34-39重量％之間，鋅的表觀含量B』由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2)/(A+B+t1q1+t2q2)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1和t2分別表示錫和矽的鋅當量，且t1＝2.0，t2＝10.0，而q1和q2分別表示錫和矽的重量％含量。
8.如權利要求6所述的製造銅合金的方法，其特徵在於所述原料還包含0.3-3.5重量％的鉛和0.3-3.0重量％的鉍中至少一種。
9.如權利要求6或8所述的製造銅合金的方法，其特徵在於所述原料還包含0.02-0.15重量％的磷、0.02-3.0重量％的鎳和0.02-0.6重量％的鐵中至少一種，它們的總量在0.02-3.0重量％範圍。
10.如權利要求9所述的製造銅合金的方法，其特徵為所述銅合金中鋅的表觀含量B』在34-39重量％之內，所述鋅的表觀含量B』由下式表示B』＝[(B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)/(A+B+t1q1+t2q2+t3q3+t4q4)]×100，其中A表示銅的重量％含量，B表示鋅的重量％含量，t1，t2，t3和t4分別表示錫、矽、鎳和鐵的鋅當量，且t1＝2.0，t2＝10.0，t3＝-1.3，t4＝0.9，而q1、q2、q3和q4分別表示錫、矽、鎳和鐵的重量％含量。
全文摘要
具有優異抗腐裂性和良好抗脫鋅性能的銅合金，它包含58－66重量％的銅(Cu)，0.1－0.8重量％的錫(Sn)；0.01－0.5重量％的矽(Si)；如有必要還至少包括0.3－3.5重量％的鉛(Pb)、0.3－3.0重量％的鉍(Bi)、0.02－0.15重量％的磷(P)、0.02－3.0重量％的鎳(Ni)和0.02－0.6重量％的鐵(Fe)中的一種，剩餘的為鋅(Zn)和不可避免的雜質，其中，α相比率佔80體積％以上。銅合金中鋅(Zn)的表觀含量B』在34－39重量％之內。
文檔編號C22C9/04GK1590569SQ0315517
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月25日 優先權日2003年8月25日
發明者山岸義統, 董樹新 申請人:同和礦業株式會社