生產無硒高純四氧化三錳的方法
2023-07-14 15:47:16 3
專利名稱：生產無硒高純四氧化三錳的方法
技術領域：
本發明屬於一種生產高純四氧化三錳的方法。具體地說涉及一種生產無硒高純四氧化三錳的方法。
背景資料隨著電子工業的迅猛發展，對磁性材料的需求量日益增大。我國已成為磁性材料大國，但非磁性材料強國。功率鐵氧體尚處於日本TDK公司的PC-30和PC-30至PC-40之間的水準，高磁導率鐵氧體發展更加緩慢，尚處於5000～7000的水準。總體來說尚處於中低檔次水準，與國際的差距甚大。同時電子產品的價格在逐年下降，而原材料卻日益飈升，這將制約我國磁性材料的發展。
要提高我國錳鋅軟磁的水準。改進鐵氧體的工藝固然重要，提高高純四氧化三錳的品質也是當務之急。現在廣泛使用的氧化合成法製取的高純四氧化三錳，雖較高純碳酸錳優越，但也暴露其一些不盡人意之處。其真比重與理論值(4.85g/Cm3)差距甚大，國內一般為4.25g/Cm3，國外最高為4.5g/Cm3；同時氧化合法無除雜工藝，其純度主要取決於其原料電解金屬錳。然而電解除雜對非金屬雜質祛除的效果欠佳，導致產品的非金屬雜質含量很高，並且還帶入劇毒的電解催化劑-二氧化硒。在鐵氧體預燒時二氧化硒揮發擴散使人神經中毒，發達國家已將無硒列為高純四氧化三錳的重要指標。在四氧化三錳的物理性能上用電解金屬錳生產的和非電解金屬錳生產的也存在一些差異。後者不易氧化，不易受潮，物相反應的起始溫度高，反應溫區較窄，反應的速度較快，用其生產的鐵氧體結構均勻。具體結構形式還有待業界同仁研究探討。更值得注意的是用電解金屬錳為原料，耗電量很高，僅電解工序每噸電解錳耗電量達7000度以上。
現在也有採用硫酸錳作原料的，如專利號ZL98112437.2和專利申請號01131543.1，其成本雖較用電解金屬錳為原料約低20％，耗電量約低80％。然而由於其生產硫酸錳的原料為軟錳礦。軟錳礦是由海相沉積的菱錳礦經風化溶解後二次富集而成。它的含錳量高，服務人類最早，剩下儲量已經不多了。以致近兩年來價格飈升。導致高純四氧化三錳的價格猛漲。這將制約我國磁性材料工業的發展。軟錳礦雖然不多了，然而含錳量低的原生菱錳礦儲量卻很大。如何利用原生菱錳礦而又避開高能耗的電解金屬錳生產無硒高純四氧化三錳已迫在眉睫，對促使我國磁性材料工業的發展有著積極的意義。
發明內容
本發明提供一種以含雜質量很高、含錳量很低、儲量豐富、價格低廉的菱錳礦為原料，避開高電耗的電解提純，採用化學法提純生產無硒高純四氧化三錳的新方法。其設備投資少，生產成本低、電耗少，與用電解金屬錳為原料生產的同類產品的方法比較，其設備投資，生產成本和電耗分別約減少約30％、45％和80％，且工藝操作簡單，便於大規模生產。
為了達到上述目的，本發明的技術方案是如下設計的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於包括一下步驟1.粉碎將菱錳礦破碎至100～300目2.第一次精製用酸浸取，過濾得到粗製的錳鹽溶液即第一次精製；3.第二次精製將錳鹽溶液加熱至60～90℃，用鹼性藥劑調PH值至8.5～9.5，經充分攪拌，從而製得低價氫氧化錳，然後再加酸與之反應得到較純的錳鹽溶液；4.第三次精製用去離子水調節錳鹽溶液的濃度為含錳量100～180g/L，在充分攪拌下，加入沉澱劑和絮凝劑使錳鹽溶液進一步淨化5.製得高純碳酸錳將經上述三步精製得到的錳鹽溶液與足量的碳酸鹽類溶液反應，即製得高純碳酸錳6.製得無硒高純四氧化三錳高純碳酸錳經洗滌、脫水、烘乾後，在850～1050℃的溫度下焙燒45～90分鐘，使之充分轉化轉型並經真空冷卻技術處理和細化處理，即得Υ型原子為無序排列的無硒高純四氧化三錳。
所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於第一次精製錳鹽溶液是由菱錳礦製得。
所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於第二次精製錳鹽溶液用的鹼性藥劑為氫氧化鈉、或氫氧化鉀或氨水或氨氣。
所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於所述第三次精製的錳鹽溶液用的沉澱劑為碳酸鈉或草酸銨或草酸或氫氟酸或氨水或氨氣或氟化鹽類。
所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於製得高純碳酸錳所述的碳酸鹽類溶液為碳酸鈉或碳酸氫銨或碳酸氫鈉。
所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於所述的真空冷卻技術處理為無氧狀態或稀氧狀態或真空狀態。
技術效果本發明有效避開了用電解金屬錳為原料的高電耗和人為加入劇毒的電解催化劑—二氧化硒。也避開了以硫酸錳為原料的硫酸錳結晶的能耗和硫酸錳因結晶母液的不斷返回，產品含鈣、鎂、矽等雜質的大幅波動品質很不穩定。同時菱錳礦的價格低廉，按錳含量計其價格約為軟錳礦的50％。加上本發明對酸浸取的錳鹽採取三次精製，產品的純度很高，又加在焙燒冷卻工藝中採取真空快速冷卻技術處理，保存了四氧化三錳高溫焙燒後的原子無序排列，造就產品一系列的物理性能和電磁性能優異。在設備投資方面，本發明工藝簡單，除了純水、焙燒、和細化等設備投資稍高一點，其餘設備投資很少。又鑑於此，本發明的技術效果非常明顯，具體歸納於下1.能耗低較以電解金屬錳為原料的方法節約約80％，較以硫酸錳為原料的方法減少10％。
2.生產成本低每噸成本為6000元左右，約為以電解金屬錳為原料的50～55％，為以硫酸錳為原料的85％左右。
3.投資少為以電解金屬錳為原料的三分之二，為以硫酸錳為原料的95％。
4.產品純度高，特別是非金屬雜質低微，且無硒毒。
5.產品物理性能和電磁性能優異，顯而易見的是其比重與理論值一致，較同類產品約13％，同時不易氧化和汲潮結塊。
6.錳的回收率高本發明的回收率約為90％，而電解金屬錳的回收率約為70％，再加製取四氧化三錳的損失率，其總體回收率約為65％，這不僅僅是經濟效益問題，更主要的是充分利用了國家的有限資源。
下面結合具體實施方式
，對本發明作進一步闡訴具體實施方式
XX電解金屬錳廠菱錳礦的化學分析於下
本發明的實施實例是在XX電解金屬錳廠將菱錳礦細化加硫酸浸取，過濾得到粗製的硫酸錳液中取50升，分析結果如下
往粗製的硫酸錳液中徐徐加入工業氨水，控制PH值為9左右，經充分攪拌，使之反應生成氫氧化亞錳。經過濾得到其濾餅3.66Kg，再用稀硫酸與之反應製得純度較高的硫酸錳液。然後用去離子水調至含錳量為120g/L的溶液。加草酸、氨水、氫氟酸等藥劑，使之與溶液中的鈣、鎂、矽、磷、鋁等雜質反應，加入3#絮凝劑絮凝其各種懸浮雜質微粒。淨置24小時，取其上清液，徐徐加入120g/L的碳酸氫氨溶液中，製得高純碳酸錳。經洗滌、脫水、烘乾後，在950℃溫度下焙燒60分鐘，並在無氧的狀態下快速冷卻製得無硒高純四氧化三錳2343g，其分析結果於下
權利要求
1.一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於包括一下步驟1.粉碎將菱錳礦破碎至100～300目2.第一次精製用酸浸取，過濾得到粗製的錳鹽溶液即第一次精製；3.第二次精製將錳鹽溶液加熱至60～90℃，用鹼性藥劑調PH值至8.5～9.5，經充分攪拌，從而製得低價氫氧化錳，然後再加酸與之反應得到較純的錳鹽溶液；4.第三次精製用去離子水調節錳鹽溶液的濃度為含錳量100～180g/L，在充分攪拌下，加入沉澱劑和絮凝劑使錳鹽溶液進一步淨化5.製得高純碳酸錳將經上述三步精製得到的錳鹽溶液與足量的碳酸鹽類溶液反應，即製得高純碳酸錳6.製得無硒高純四氧化三錳高純四氧化三錳經洗滌、脫水、烘乾後，在850～1050℃的溫度下焙燒45～90分鐘，使之充分轉化轉型並經真空冷卻技術處理和細化處理，即得Υ型原子為無序排列的無硒高純四氧化三錳。
2.根據權利要求1所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於第一次精製錳鹽是由菱錳礦製得。
3.根據權利要求1所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於第二次精製錳鹽用的鹼性藥劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水或氨氣。
4.根據權利要求1所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於所述第三次精製的錳鹽用的沉澱劑為碳酸鈉或草酸銨或草酸或氫氟酸或氨水或氨氣或氟化鹽類。
5.根據權利要求1所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於製得高純碳酸錳所述的碳酸鹽類溶液為碳酸鈉或碳酸氫銨或碳酸氫鈉。
6.根據權利要求1所述的一種生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於所述的真空冷卻技術處理為無氧狀態或稀氧狀態或真空狀態。
全文摘要
一種用生產無硒高純四氧化三錳的方法，其特徵在於以菱錳礦為原料，用酸浸取的錳鹽溶液通過三次精製後再與碳酸鹽類反應得到高純碳酸錳，經洗滌、脫水、烘乾，焙燒和真空冷卻技術處理及細化處理，即得γ型原子為無序排列的無硒高純四氧化三錳。本發明提供一種以含雜質量很高、含錳量很低、儲量豐富、價格低廉的菱錳礦為原料，避開高電耗的電解提純，採用化學法提純生產無硒高純四氧化三錳的新方法。其設備投資少，生產成本低、電耗少，與用電解金屬錳為原料生產的同類產品的方法比較，其設備投資，生產成本和電耗分別約減少約30％、45％和80％，且工藝操作簡單，便於大規模生產。
文檔編號C01G45/00GK1600692SQ200410046860
公開日2005年3月30日 申請日期2004年10月22日 優先權日2004年10月22日
發明者段希聖 申請人:段希聖