製造電極的方法、對應電極和包括此類電極的電池的製作方法
2023-07-15 08:38:36
製造電極的方法、對應電極和包括此類電極的電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種製造電極的方法，該方法包括以下步驟：a)通過氣溶膠噴施將多個催化生長晶種3沉積到一個導電基材上，b)使得多個定向的碳納米管4在沉積這些催化生長晶種3的基礎上生長，c)將硫5沉積到在步驟b)中形成的這些定向的碳納米管4上，並且d)使得一層碳(6)沉積在該硫(5)上。本發明還涉及一種電極並且涉及一種包括此類電極的電池，該電極包括一個導電支撐件和多個定向的碳納米管4，這些定向的碳納米管是沉積在該導電支撐件的表面上的並且至少部分地被硫5所覆蓋，這些定向的碳納米管4展現出大於20μm、優選大於50μm的長度。
【專利說明】製造電極的方法、對應電極和包括此類電極的電池
[0001]本發明涉及用於儲存能量的裝置或電池，並且更確切地涉及電池的電極。
[0002]鋰離子電池由於它們的高的能量密度而已經在電池領域中變得廣泛可用並且尤其允許設想將電動車輛開發成提供超過200km的更大的自主性。
[0003]電池的能量密度取決於兩個量:一方面是在正電極(陰極)與負電極(陽極)之間的電化學電勢差(電動勢)，而另一方面是容量，即能夠儲存在這些電極中的每個電極中的電荷的數目OnA 4)。當前，商用鋰離子電池的能量密度嚴重地受限於正電極的容量。正電極的容量典型地小於160mAh/g，這與負電極的容量相比較只是約一半。結果是，鋰離子電池中正電極的材料重量是負電極材料重量的至少兩倍。
[0004]在正電極的材料之中，提供最高比容量的是硫:1673mAh/g。這個值高於當前所使用材料的十倍、允許設想電池能量密度的非常顯著的增加:從150-200Wh/kg到400-500Wh/kg，儘管含硫電極具有相對低的電化學電勢。然而，採用硫來作為電極材料產生了兩個主要問題:
[0005]I)硫與鋰形成多種可溶物類:在放電過程中，鋰與硫反應並且形成LixSy類型的多種中間物類，而它們是可溶於電解質中的。這些物類的溶解導致了電極的容量的不可逆的損失並且因而導致在充電/放電循環過程中能量密度的不可逆的損失；
[0006]2)硫是一種電絕緣體:這種性質就電功率而言大大限制了電池使用硫的可能性。
[0007]有可能的是通過將硫禁錮在含碳材料的孔隙中來限制硫在電解質中的溶解。這樣的結構允許將高的電極容量(700mAh/g)維持150個循環。然而，硫僅僅被部分地捕獲在這些孔隙中，因為仍然存在與電解質的直接交界面。
[0008]為了克服硫的這種不良的導電能力，有可能的是將硫沉積在由對齊的碳納米管構成的一個納米結構的收集件上。這樣的沉積一方面允許藉助於在這些對齊的碳納米管的表面上存在的硫具有納米尺寸的事實而限制電子(它們在充電/放電過程中是運動的)的擴散長度。而且，這些碳納米管是優良的電導體，這一事實允許在硫與置於這些碳納米管基部的收集件之間提供高的導電能力。
[0009]在文件US 2011/0262807和US 20011/0091773中闡述了用對齊的碳納米管來作為針對硫的基材的實例。然而，就這兩個專利申請而言，所獲得的這些碳納米管是通過等離子體輔助的(增強的)化學氣相沉積(PECVD)合成的，這導致了在這些合成納米管的特性上的多種限制。更具體而言，這些碳納米管由於它們的相對大的直徑(典型地大於20nm)而具有相對低的密度，這一事實增加了每單位表面積上硫的數量、並且因而增加了厚度，從而能夠使得電極的容量增加，並且因而導致了這種電極的電導率減小。此外，由PECVD形成的這些碳納米管總體上展現出不良的結晶質量，這也賦予它們較低的導電能力。最後，PECVD處理並不允許所產生的自定向碳納米管的長度大於20 μ m,這意味著就電極的表面容量(每單位表面積儲存的電量:mAh/cm2)而言的限制。
[0010]本發明的目標是解決前述這些技術問題。具體而言，本發明的一個目的是一種製備出允許獲得高導電能力的電極的方法。本發明的另一個目的是獲得一種展現出高比表面積的電極。本發明的一個進一步目的是獲得一種展現出長持久性的電極，換言之獲得一種能夠在若干充電-放電循環之後還展現出基本上恆定的容量的電極。
[0011]根據一個方面，提供了一種方法來為一種能量儲存裝置、尤其是為鋰離子電池製作一種含硫電極，該方法包括以下步驟:
[0012]a)通過氣溶膠噴施將多個催化生長晶種(例如鐵的)沉積到一個導電基材(例如由鋁製成)上，
[0013]b)使得多個定向的碳納米管從催化生長晶種的沉積處開始生長，例如通過CVD (化學氣相沉積)，
[0014]c)將硫例如通過氣溶膠噴施來沉積到步驟b)中形成的這些定向的碳納米管上，並且
[0015]d)在步驟c)後，使得一層碳、優選石墨沉積到這種硫上。
[0016]這種氣溶膠噴施或氣溶膠噴撒是通過由載氣(或霧化)攜帶的細小液滴(或微液滴)的拋射來沉積材料的一種方法。這樣的方法提供的優點是容易工業化和成本低，並且允許避免使用較複雜的處理，例如PVD (物理氣相沉積)，這種處理要求產生高的真空度。
[0017]通過氣溶膠噴施方法來將生長晶種沉積到導電基材上允許在步驟b)的過程中獲得長的、定向的且小直徑的碳納米管。定向的納米管被理解為是指納米管具有的相對於基材表面的角度是在80°與100°之間的範圍內，優選等於或基本上等於90°。每個定向的碳納米管都可以是由一個或多個同心圓柱構成的。這些定向的碳納米管具有的長度大於20 μ m，優選大於50 μ m，並且更優選大於100 μ m。它們還具有小於20nm、優選小於15nm、更優選小於10nm、並且甚至更優選小於5nm的直徑。這些定向的碳納米管可以是彼此間隔開10至10nm的。因此有可能的是獲得碳納米管的高密度，這與這些納米管長的長度一起得到了高的面密度。於是可以減小沉積到這些碳納米管表面上的硫的厚度，這就減少了由於硫的低導電能力而產生的限制。而且，這種與將催化生長晶種沉積到導電基材上相關聯地使得這些納米管生長(CVD)的處理允許獲得良好結晶的、並且因而展現出高導電能力的碳納米管。更具體而言，使得這些納米管生長的這個步驟b)可以包括以一種已經例如通過熱絲裂解出氫的烴前體進行化學氣相沉積(CVD)。
[0018]硫表面上的這層石墨碳允許被沉積在這些碳納米管的表面上的硫被保留住。更具體而言，這層石墨碳可以防止在充電/放電循環過程中形成的可溶物類LixSy不可逆地損失到電解質中。這層石墨碳因而允許長久維持電極的容量。
[0019]根據一個實施例，該導電基材是一種招基材。
[0020]根據另一個實施例，在步驟a)之前，將一層鋁例如通過物理氣相沉積(PVD)來沉積到一個基材上以便形成該導電基材。
[0021]優選的是，在步驟c)與步驟d)之間，執行一個來加熱該電極的步驟以便熔化在這些碳納米管的表面上的硫。這樣的步驟允許獲得在這些碳納米管的整個表面上厚度相對均勻的一層硫。
[0022]本發明還涉及通過實施這種先前定義的製作方法獲得的一種含硫電極、還以及包括例如先前限定的一個含硫電極作為陰極的一種儲存裝置，尤其是一種鋰離子電池。
[0023]根據另一個方面，本發明又涉及用於能量儲存裝置的、尤其用於鋰離子電池的一種含硫電極，該含硫電極包括一個導電基材，例如由鋁製成的，並且包括多個定向的碳納米管，這些定向的碳納米管是沉積在該導電基材的表面上的並且至少部分地被硫所覆蓋，覆蓋這些碳納米管的硫具有被一層碳、優選石墨所覆蓋的一個自由表面積。換言之，該電極包括一個導電基材、沉積在基材表面上的多個定向的碳納米管、以及覆蓋這些碳納米管的全部部分或一部分的一個含硫塗層。
[0024]定向的納米管被理解為是指納米管具有的相對於基材表面的角度是在80°與100°之間的範圍內，優選等於或基本上等於90°。每個定向的碳納米管都可以是由一個或多個同心圓柱構成的。
[0025]具體而言，這些定向的碳納米管具有的長度大於20 μ m,優選大於50 μ m,並且更優選大於100 μ m。
[0026]優選的是,這些定向的碳納米管還具有小於20nm、優選小於15nm、更優選小於10nm、並且甚至更優選小於5nm的直徑。
[0027]這些定向的碳納米管可以是彼此間隔分開10至10nm的。
[0028]該導電基材可以由一種鋁基材構成或者可以包括一種由覆有一層鋁的不鏽鋼製成的基材。
[0029]本發明最後涉及一種電池、尤其是鋰離子電池，該電池包括一個例如先前所述的含硫電極、尤其是陰極。
[0030]通過考慮對一個非限制性實施例和這些附圖的詳細說明，本發明的其他優點和特徵將變得清晰，其中，圖1至6簡要展示了針對根據本發明的電極的一部分的這些主要製作步驟。應該注意的是在圖中示出的這些要素被非常大程度地放大以利於理解。
[0031]圖1示出了基材I的截面視圖，在該基材上將製作多個碳/硫納米管以便形成一個電池的電極的一部分。基材I可以包括或其構成為一種厚度範圍在10 μ m與50 μ m之間的金屬片材。基材I可以是由鋁的、銅的、鎳的、不鏽鋼的片材、或者另一等效材料的片材構成的。在本說明書的以下部分中，所考慮的是基材I是由不鏽鋼製成的。
[0032]圖2示出了本方法的第一步驟，用於在基材I由不鏽鋼製成的情況下形成這些碳/硫納米管。本方法的第一步驟於是包括將一個鋁層2沉積在基材I的表面上。這個薄鋁層2形成了針對在本方法的以下步驟中將沉積的這些物類的一個屏障層、並且還允許穩固隨後沉積的這些催化晶種。應該注意的是，在基材由鋁製成時，可以省卻在圖1中展示的這個步驟。
[0033]在圖3示出的第三步驟中，將催化生長晶種3沉積到層2的表面上。這些催化生長晶種3可以包括氯化鐵並且允許對這些定向的碳納米管的生長加以催化:更具體而言，這些碳納米管將從這些催化晶種開始生長。這些催化生長晶種可以是通過氣溶膠噴施而沉積的。為此目的，可以按微米大小的液滴的形式來使用氯化鐵在乙醇中一種霧化的溶液，然後由朝向層2的表面的氮氣流來攜帶。這些微液滴然後與層2的表面發生接觸、之後隨即蒸發並且致使這些催化生長晶種3沉積在層2的表面上。藉助於這個鋁層2，在這些碳納米管生長之前獲得對這些鐵的催化晶種3的一種增進的穩固化。
[0034]在圖4示出的第四步驟中，在層2上發生定向的碳納米管4的生長。合成這些納米管是通過從這些催化晶種3開始生長來實現的。這些碳納米管因而是通過化學氣相沉積(CVD)藉助一種烴前體來形成的。為了實現以低於660°C (這是鋁的熔融溫度)的溫度合成這些碳納米管4，使得氫在基材的上遊從這種烴前體中裂解出。這個鋁層作為基材的存在允許以納米顆粒的形式來組織該鐵以用於合成定向的碳納米管4。合成後獲得的這些對齊的碳納米管4於是具有約5nm的直徑和大於20 μ m的長度，例如在20 μ m與200 μ m之間的長度，這得到了大的比表面積和優良的導電能力。
[0035]然後，如在圖5中所展示的，硫5在這些碳納米管4上發生沉積。在圖5中，這些碳納米管4是以截面示出的以便更好地展示硫5在它們的表面上的沉積。有利地，硫5的這種沉積是通過一種硫溶液的氣溶膠噴施以與氯化鐵層3在層2上的沉積相似的方式發生的。一旦已經發生硫5的沉積，這整個組件就可以被加熱，例如到150°C的溫度，以便熔化沉積的硫並且因而對這些碳納米管4的壁加以塗覆。
[0036]最後，如在也以截面示出這些碳納米管4的圖6中所展示的，一個石墨碳層6被沉積到硫5上。這種沉積是以低於450°C的溫度發生的，這個溫度對應於硫的沸點，以便保持這個硫層5的完整性。石墨碳是例如通過等離子體增強的氣相沉積(PECVD)在2mbar的減壓的烴氣體例如甲烷、乙炔或更有利地是乙醇與異丙醇的混合物的環境下沉積的。
[0037]因而，所獲得的一部分電極包括多個覆蓋有硫和石墨的、並且沉積在鋁基材上的定向的碳納米管。藉助於這些碳納米管的長度和密度，沉積在後者上的這個硫層可以是薄的，而同時在電極內總體上保存了大量的硫:於是，獲得了大的比表面積。這樣的電極因而允許獲得在鋰離子電池應用中所希望的電性質，尤其就導電能力和密度而言。這種鋰離子電池因而可以包括一個陰極，例如先前所限定的；以及一個陽極，這些電極通過一種電解質相連接。
[0038]實例:
[0039]已經採用以下參數實施了本方法的一個示例性實施例。在這個實例中，導電基材包括一種由不鏽鋼I製成的基材和一個鋁層2。這個薄鋁層2具有30nm的厚度並且是通過藉助蒸發器的物理氣相沉積來沉積到基材I上的。
[0040]這些催化生長晶種3被沉積到這個鋁層2上。為此目的，製備了一種氯化鐵溶液，這是通過將FeCl3.6H20溶解在乙醇中達到範圍在5.10_2mol.Γ1與5.10_4mol.Γ1之間的濃度實現的。這種氯化鐵溶液然後被一個霧化閥以等於2mL.mirT1的流速霧化成微米大小液滴的形式、之後由氮氣攜帶向放置於約Ilcm距離處的並且加熱到120°C的溫度的這個鋁層2的表面。霧化的氯化鐵溶液的用量是對於80x 80mm2的樣本表面積是30mL。
[0041]隨後藉助於一種前體混合物CH4/H2 (50:50)通過600°C下的化學氣相沉積(CVD)來進行這些碳納米管4的合成。CVD反應器中的壓力被固定於50mbar並且總氣體流量被固定在100sCCm(每分鐘標準立方分米)。一個功率205W的熱鎢絲被用來在上遊使得氫和甲烷裂解。
[0042]然後在這些碳納米管4上沉積這個硫塗層5。用於這種沉積的硫溶液是一種將I %重量比的硫溶解於甲苯中的溶液、並且是通過氣溶膠噴霧來霧化到這些碳納米管4上的。
[0043]最後，通過等離子體增強的氣相沉積(PECVD)來沉積石墨碳，其中，等離子體為一種功率為100W的DC放電。這種沉積是以400°C的溫度在一種2mbar的減壓下的乙醇與異丙醇混合物的環境下發生的。
[0044]於是獲得了一種展現出所希望的電性質並且被設計成用於在鋰離子電池中的電極。
【權利要求】
1.一種用於製作電極、尤其是用於鋰離子電池的電極的方法，包括以下步驟: a)通過氣溶膠噴施將多個催化生長晶種(3)沉積到一個導電基材上， b)使得多個定向的碳納米管(4)從催化生長晶種(3)的沉積處開始生長， c)將硫(5)沉積到在步驟b)中形成的這些定向的碳納米管(4)上，並且 d)在步驟c)之後，使得一層碳(6)沉積到該硫(5)上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，該導電基材是一種鋁基材。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟a)之前，將一層鋁(2)沉積到一個基材(I)上以便形成該導電基材。
4.根據權利要求1至3之一所述的方法，其中，在步驟c)與步驟d)之間，執行一個加熱該電極的步驟以便熔化在這些碳納米管(4)的表面上的硫。
5.—種電極,尤其是用於鋰離子電池的電極，該電極包括一個導電基材和多個定向的碳納米管(4)，這些定向的碳納米管是沉積在該導電基材的表面上的並且至少部分地被硫(5)所覆蓋，其特徵在於，這些定向的碳納米管(4)具有的長度大於20 μ m、優選大於50 μ m,並且覆蓋這些碳納米管(4)的硫(5)具有被一層碳(6)所覆蓋的一個自由表面積。
6.根據權利要求5所述的電極，其中，這些定向的碳納米管(4)具有的直徑小於20nm、優選小於15nm。
7.根據權利要求5或6中的任一項所述的電極，其中，該導電基材由一種招基材構成或者包括一種由覆有一層鋁(2)的不鏽鋼(I)製成的基材。
8.一種電池、尤其是鋰離子，包括一個如權利要求5至7之一所述的電極。
【文檔編號】H01M4/04GK104412430SQ201380033107
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年5月24日 優先權日:2012年5月25日
【發明者】A·戈耶 申請人:雷諾兩合公司