製備無水氯化錳的方法
2023-07-14 17:05:51 1
專利名稱：製備無水氯化錳的方法
技術領域：
本發明的領域是形成包括如氯化錳在內的無水金屬滷化物的有效方法。該方法包括金屬粉末與滷化氫在無水條件下的反應。
背景技術：
製備金屬滷化物化合物的常規方法通常包括在經常產生水合物形式的產物的含水介質中的合成，或者，當滷素是氯時，純金屬在700-1000℃下與氯氣的氯化。在MnCl2合成的情況下，與HCl(含水)反應的起始材料通常是純錳金屬、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。如果金屬滷化物的後續使用涉及到水分敏感還原劑如鹼、或鹼土金屬、或它們各自的烷基衍生物的應用，那麼金屬滷化物的起始材料必須完全不含水。這就意味著金屬滷化物必須既與含水溶劑分離又與任何水合的水分離。在MnCl2的情況下，從含水介質過濾出產物以得到固體四水合物MnCl2.4H2O。接著，首先在旋轉乾燥器中在其熔點58℃以下乾燥該四水合物以除去溶劑，然後將溫度升高至200℃以上，使該固體脫水成為無水MnCl2。這種加熱是能耗大的步驟，其在氯化錳和其他金屬滷化物的形成中使成本顯著增加並使經濟效率降低。
發明內容
本發明方法可以用於合成無水金屬滷化物。如果目標金屬滷化物是用來作為隨後的其他更有用的金屬化合物的合成中的起始材料，那麼這種方法使金屬滷化物的原位製備變得容易，其沒有為了去除溶劑水和水合水的能耗大的脫水步驟。在用於多相和均相催化的低化合價金屬化合物以及其他用於工業應用的有用的低化合價形式的合成中，無水金屬滷化物是有用的起始材料。
在一個實施例中，形成氯化錳的方法包括使錳金屬粉末與氯化氫在無水反應條件下反應的步驟。
在另一個實施例中，形成無水氯化錳的方法包括製備錳金屬粉末、提供氯化氫，以及使錳金屬粉末與氯化氫在無水反應條件下反應的步驟。
具體實施例方式
從本發明的方法形成的無水金屬滷化物的一個實例是無水氯化錳(II)，其是在惰性氣氛下在二甲基卡必醇(DMC)溶劑中通過加熱和強烈攪拌錳粉末與溶解在DMC中的氯化氫，以高收率製備的。該反應概括於化學方程式1。
至少有數種製備這種無水氯化錳的方法。因此，這種產物的製備可以在一系列不同反應條件下進行。
一個可變工藝條件是該反應在其下進行的壓力。該反應可以在大氣壓下進行，但是優選在更高的壓力下反應，因為得到的反應速率更高。據信該反應速率與反應器壓力成正比。已測定出，100psig壓力是有利的反應條件。在一個實施例中，反應壓力範圍是約0～約200psig之間。
另一個可變反應條件是反應溫度。有利的反應溫度是約100℃。在另一個實施例中，反應溫度是在約50℃～約200℃之間。
另外的一個可變反應條件是反應中的錳或其他金屬粉末的粒度。粒度越小，反應速率越高。因此，該反應速率與錳或其他金屬的粒度成反比。在一個實施例中，該粉末可以是約50目～約400目。
可以將本反應的氯化氫(或其他滷化氫)溶於用於反應的醚溶劑中。或者至少部分氯化氫在醚溶劑中，至少部分在氣相中。關鍵是該溶劑不含水。一種類型的可以使用的醚溶液是二甲基卡必醇(DMC)。其他類型的溶劑包括醚，例如二甲醚(DME)、丁基醚、戊基醚、二正丁基醚；甘醇二甲醚聚醚，例如二乙二醇甲基醚(DGME)、三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、Cetaner(96％甘醇二甲醚和4％二甲氧基甲烷的混合物)、乙二醇一叔丁基醚、乙二醇一正丁基醚；碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；二乙酸酯，如乙二醇乙酸酯；縮醛，如二甲氧基甲烷(DMM或甲縮醛)、乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacetate)；植物及動物油的酯，如豆油脂肪酸甲酯(methyl soyate)。
可以在劇烈攪拌的同時將錳粉末加入到用HCl(2-33wt％飽和的DMC溶液中。也可通過盛有HCl飽和的DMC/Mn漿液的鼓泡器將HCl引入到反應器中。MnCl2產物濾餅含MnCl2(10-50wt％)和DMC(0-60wt％)，其可在150℃下通過真空旋轉蒸發來乾燥。
如化學方程式2中所示，在此描述的方法可以用於合成其他無水金屬滷化物。如果目標金屬滷化物是用來作為隨後的其他更有用的金屬化合物的合成中的起始材料，那麼這種方法使金屬滷化物的原位製備變得容易，其沒有為去除溶劑水和水合水所必需的能耗大的脫水步驟。
其中M＝過渡金屬(Mn、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Cu等)，或鹼土金屬(Mg、Ca、Ca、Sr等)，或準金屬(B、Al、Ga、Sn、Pb等)，或鑭系元素(La、Ce、Yb、Lu等)，或錒系元素(U、Pu等)。
X＝滷化物n＝消耗所有的M所需的HX的摩爾數。
實施例1常壓方法按以下所述來製備無水氯化錳(II)將錳粉末(50g，325目)放入配備了帶有幹氮氣旁路和附加漏鬥的回流冷凝器的2000-ml圓底三頸燒瓶中。該附加漏鬥裝有1000g HCl飽和的二甲基卡必醇(DMC)溶劑(在室溫下約31％HCl)。以滴加的方式(～18ml/min)添加HCl/DMC溶液，使反應開始。在將約200ml的該溶液添加到錳粉末中之後，將反應器加熱至100℃。如果沒有進行加熱，那麼反應溫度就由於反應放熱而穩定在約50℃，在此溫度反應速率非常低。劇烈地攪拌反應物料，同時通過鼓泡器引入額外的HCl以提高反應速率。為了回收HCl，通過DMC滌氣器來收集當加熱和攪拌時從反應物料中逸出的HCl。來自滌氣器的吸取了HCl的DMC可以隨後再循環進入下一批中。反應在約8小時後完成，對在HCl/DMC溶液中所形成的粉紅色固體產物進行離心分離(使用帶有黃銅籃的離心機)。通過噴灑新鮮的DMC溶劑在離心機中洗滌該粉紅色的固體濾餅，以除去剩餘的HCl。然後通過旋轉蒸發於150℃在真空下乾燥該溼濾餅，以除去所有溶劑。該幹固體的化學分析顯示了氯化錳(II)的定量收率。
實施例2化學計量反應(將Mn粉末添加到「熱」DMC/HCl溶液中)在與實施例1中使用的相似的裝置中，將錳試樣(30g，325目)非常緩慢地(以防止可能的飛濺或劇烈反應)加到600mL的「熱」(110℃)DMC/HCl溶液中，所述溶液開始時在環境溫度下加入了化學計算量的HCl(約40g)。在加熱該溶液時，一些HCl逸出並被捕集在DMC滌氣器中。當將錳添加到預熱的DMC/HCl溶液中時，另外的HCl逸出並同樣地被捕集。強烈地攪拌反應混合物(使用Talboy攪拌器，型號267-344)。在4h反應時間後，所有的HCl都被消耗，但一些錳尚未反應。將100mL母液傾析到另一個燒瓶中，並在將其返回到反應混合物之前將18g HCl鼓泡通入其中。反應繼續進行另外的3h以使反應完全。化學分析表明沒有未反應的錳金屬，並且殘存在母液中的HCl少於0.4％。殘餘的酸可以通過另外添加錳粉末來反應完全，或者簡單地蒸發出。按照前一個選擇方案在消耗掉殘餘的HCl之前造成數小時的額外反應時間。為了氯化錳的良好收率，重要的是保持反應器系統中不含空氣和水分。
實施例3高壓法為了縮短反應時間，使用高壓(～100psig)系統製備無水氯化錳(II)。將錳粉末(26g，325目)與50mL DMC調成漿料。將漿料轉移到1000-mL Hastelloy-c高壓釜中。高壓釜裝有磁耦合雙螺旋槳攪拌器、加熱套、溫度控制器、冷卻盤管、排氣管線和安全破裂片。通過Hastelloy-c取樣管也將DMC/HCl溶液(500g，400％過量HCl)轉移到高壓釜中。將反應器封閉並加熱至100℃，同時通過使反應器排氣保持壓力低於100psig。1.5小時後將反應器冷卻至室溫並如在以上方法中描述的那樣離心分離並乾燥氯化錳(II)漿料。樣品的化學分析顯示出與前面在實施例1-2中描述的方法相似的結果。
發現高壓方法是最有效的，因為它在最短的時間(1.5小時，而不是在環境壓力下的8個多小時)內完成。為了獲得最高的產品純度，必須在惰性氣氛例如氮氣下、並使用無水溶劑進行反應。當如在以上兩個實施例中所描述的那樣在環境壓力下進行時，發現如果在與錳金屬的反應正在進行時將額外的HCl鼓泡通過HCl飽和的DMC，反應效率就得以提高。如果如在實施例2中那樣預熱HCl/DMC溶液，反應效率也較高，因為在較高的溫度下反應錳的團聚最小化從而為反應提供更大的金屬表面積。為了改善反應動力學，可以將反應溫度維持在約100℃。
影響反應效率的關鍵參數是錳金屬粒度和在反應混合物上比環境相對更高的壓力。表1示出了相對於反應壓力而言反應速率的變化。
表1錳金屬粒度對反應效率的影響
表2示出了通過在此描述的方法製備的MnCl2濾餅的組成和純度。表2中的定量結果也突出顯示出所形成產物的無水性質。在此所描述的方法的最終產物中實際上不存在水。雖然承認工業過程的現實性即至少部分少量的水可能會存在於最終反應產物中，但是，出於在本文中限定的目的，術語「無水」應該不但指在產物組合中不含水，而且指不含結合在產物化合物的晶格上的水合水。
表2MnCl2的化學分析數據
應理解，在本說明書或權利要求的任何地方由化學名稱提及的反應物或組分，無論是以單數還是複數提及的，都是在它們接觸到另一種由化學名稱或化學類型(例如，溶劑等)提及的物質之前以其存在狀態認定的。在所形成的混合物或溶液或反應介質中發生什麼化學變化、轉化和/或反應無關緊要，如果有的話，因為這樣的變化、轉化和/或反應是在按照本公開要求的條件下將指定的反應物和/或組分合在一起的自然結果。因此反應物和組分被認為是在完成期望的化學反應(例如金屬滷化物的形成)中或在形成期望的組合物(例如中間體或起始物)中將被合在一起的成分。所以，即使下面的權利要求可能以現在時態提及物質、組分和/或成分(「包括」、「是」等)，所指的也是在將其首次與一種或多種其他物質、組分和/或成分摻合或混合之前存在的物質、組分或成分。因此，這樣的事實即在如此摻合或混合操作過程期間或者緊隨其後，所述物質、組分或成分經過化學反應或轉化可能已經喪失了其原本的特性，對於準確理解本公開內容和其權利要求是完全無關緊要的。
本發明在其實施中可作相當大的變化。因此前面的描述並非旨在將本發明限制到、並且也不應被解釋為將本發明限制到上文中描述的特定實施例。相反，想要涵蓋的是正如在隨後的權利要求及其根據法律允許的同義語中所陳述的。
申請人並不想對公眾公開任一實施方案，並且在一定程度上雖然任何修改或變更都可以照字面不屬於權利要求的範圍，但是根據同義語的原則它們被認為是本發明的一部分。
權利要求
1.一種形成氯化錳的方法，其包括使錳金屬粉末與氯化氫在無水反應條件下反應的步驟。
2.如權利要求1所述方法的氯化錳產物。
3.一種形成氯化錳的方法，其包括以下步驟提供錳金屬粉末；提供氯化氫，和使錳金屬粉末與氯化氫在無水反應條件下反應。
全文摘要
一種形成無水金屬滷化物的高效方法，其包括金屬粉末與滷化氫在無水條件下的反應。在一個實施例中，錳粉末與氯化氫在無水反應條件下反應。
文檔編號C01G45/06GK1669935SQ20051006402
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月10日 優先權日2004年3月11日
發明者A·卡德克霍達延 申請人:雅富頓公司