一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法

2023-04-23 06:46:41 1

專利名稱：一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法
技術領域：
本發明屬於低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的加工技術領域，特別涉及一種新的二步燒 結的籽晶法製備和燒結陶瓷工藝。
背景技術：
ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加了少量的Bi203、Mn02、Sb203、Co203、Si02和 0203等，採用陶瓷燒結工藝製備而成。由於其良好的非線性性能和大通流容量的優點，19 世紀70年代被發現以來，ZnO壓敏電阻作為電力系統避雷器的核心元件被廣泛的應用於電 力系統防雷和電力設備保護。眾所周之，絕緣成本佔電力工程成本中的主要部分，隨著電力 系統電壓等級的提高，高電壓等級下絕緣消耗更加龐大。而電力系統的絕緣平水平是以避 雷器的殘壓保護水平作為基礎的，因此降低ZnO壓敏電阻避雷器的殘壓水平，能夠大幅度 降低絕緣要求，從而大幅度降低絕緣消耗和建造成本。研究低殘壓氧化鋅壓敏電阻隨即成 為學術界和工業界的研究熱點之一。 ZnO壓敏電阻的導通過程可以分為三個階段小電流區、中電流區以及大電流 區。小電流區( 103A/cm2)又 變為歐姆特性，其性能主要由ZnO晶粒電阻決定。不論是在中電流區還是大電流區，ZnO晶 粒電阻都影響著I-V特性。要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，必須降低ZnO壓敏電阻的電阻率。 根據以往的研究表明，添加一定量的施主離子能夠明顯提高ZnO晶粒的電阻率，從而達到 降低殘壓的目的。材料研究中發現可以降低電阻率的施主離子有Ga，Al和In。已有工業生 產中大多採用Al離子作為施主離子添加到ZnO壓敏電阻原材料中。江蘇新民電力設備有 限公司的生產工藝是將原料混合球磨2-5小時後或者對部分微量添加劑進行低溫預燒，含 水造粒，然後成型，並在高溫爐中一次燒結成壓敏電阻。 一般僅添加了 0. 005mol% Al離子 作為施主離子，因此導致ZnO壓敏電阻率降低並不明顯。但是如果添加大量的Al離子作為 施主離子，又會由於添加A1離子進入尖晶石相和厚晶界層，使得響應區域的電阻率下降明 顯，另外還會引起界面態密度下降和勢壘高度的降低。使得ZnO壓敏電阻的洩漏電流急劇 增大，非線性係數下降。當Al離子添加量達到0. 05mol^，洩漏電流密度將增加至20ii A/ cm2以上，非線性係數下降至30以下，已不能滿足工業應用的需求。

發明內容
本發明的目的在於為克服已有技術的不足之處，開發一種新的製備低殘壓ZnO壓
敏電阻陶瓷的工藝方法，使該材料具有更高的性能和更適於工業應用。 本發明提出的一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，其特徵
在於，該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工
藝，該製備方法的原料配方包括ZnO(92. 7-97mol % ) 、 Bi203(0. 4-0. 9mol % )、
3Mn02(0. 4-0. 7mol% ) 、Sb203(0. 5-1. 5mol% ) 、Co203(0. 5-1. 5mol% ) 、Si02(0. 8-1. 7mol% )、 Al (N03)3 9H20(0. 1-0. 4mol% )和Cr203(0. 3-0. 7mol% );該方法包括以下步驟
1)籽晶的製備與第一步燒結 (11)採用原料配方中總量的20% _50%的2!10、0% _20 %的Bi203和全部的 A1(N03)3 9H20 ;置於加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時，然後烘乾作為籽晶 原料； (12)將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-135(TC下進行第一步預 燒3-6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫； (13)將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8 小時；然後選取過200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75um以下的籽晶；
2)原料混合與第二步燒結 (21)將所有剩餘的原料、步驟13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時，然後烘乾、過70-150目的 篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓成坯體； (22)將坯體的樣品在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫至保溫 溫度(350-550°C )，保溫4-6小時進行排膠，然後再經過18-23小時升溫至燒結溫度 (1150°C -1200°C )，在燒結溫度下保溫3-6小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。
本發明的技術特點及有益效果 本發明通過嚴格改變燒制工藝流程和控制工藝參數，可以人為地控制該材料在制 備過程中的結構成分和結構變化，在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又 抑制了洩漏電流的增長和非線性係數的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適於工業 應用。


圖1為本發明工藝方法與傳統工藝的的效果對比圖。
具體實施例方式
本發明提出的一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法結合實施例詳細說 明如下 本發明的製備工藝方法，其特徵在於，該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘 壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工藝，該製備方法的原料配方包括ZnO (92. 7_97mol % )、 Bi203 (0. 4-0. 9mol% ) 、Mn02 (0. 4-0. 7mol% ) 、Sb203(0. 5-1. 5mol% ) 、Co203(0. 5-1. 5mol% )、 Si02(0. 8-1. 7mol% ) 、A1(N03)3 9H20(0. 1-0. 4mol% )和Cr203(0. 3-0. 7mol% );該方法包 括以下步驟 1)籽晶的製備與第一步燒結 (11)採用原料配方中總量的20% _50%的2!10、0% _20 %的Bi203和全部的 A1(N03)3 9H20 ;置於加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時，然後烘乾作為籽晶 原料； (12)將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-135(TC下進行第一步預燒3-6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫； (13)將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8 小時；然後選取過200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75um以下的籽晶；
2)原料混合與第二步燒結 (21)將所有剩餘的原料、步驟13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時，然後烘乾、過70-150目的 篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓成坯體； (22)將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫至保溫溫 度(350-550 °C )，保溫4-6小時進行排膠，然後再經過18-23小時升溫至燒結溫度 (1150°C -1200°C )，在燒結溫度下保溫3-6小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。
本發明有益效果在於此工藝將含Al離子的Zn0籽晶預先在1300度左右下第一 步燒結3-6個小時後，Al離子互溶進入Zn0籽晶中，使得籽晶電阻率顯著下降。當籽晶與剩 餘原料混合在一起進行正常的(第二步)陶瓷燒結時，由於籽晶的粒徑在75iim-25iim之 間，原料中ZnO的平均顆粒尺寸大約0. 6ym，遠小於籽晶粒徑，根據晶粒生長規律，大曲率 半徑的晶粒將吸附小曲率半徑的晶粒而形成新的晶粒。因此在晶粒生長的過程中，將以籽 晶為中心生長。在燒結結束以後，低電阻率的籽晶便被包圍在ZnO的晶粒中間，因此Al離 子的擴散效率得到了非常明顯的抑制，以將其殘壓比控制在1.5以下的同時，其洩漏電流 小於1 y A/cm2，非線性係數在50以上，電壓梯度在220V/mm以上，從而此方法在根源上抑制 了 Al離子進入晶界層和尖晶石相的機率，使得ZnO壓敏電阻達到理想的低殘壓的效果。
實施例一
本實施例的原料配方如下 該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按 一 下比例配製ZnO (94. 8mo1 % )、 Bi203 (0. 7mo1 % ) 、 Mn02 (0. 5mo1 % ) 、 Sb203 (lmol % ) 、 Co203 (lmol % ) 、 Si02 (1. 25mol % )、 Al (N03)3 9H20(0. 25mol% )和Cr203(0. 5mol% );本實施例的方法包括以下步驟
1)籽晶的製備與第一步燒結 (11)採用原料配方中25%的ZnO和全部的Al (N03)3 9H20 ;置於加去離子水的球 磨罐中球磨10小時，然後烘乾作為籽晶原料； (12)將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在130(TC下第一步預燒4小時成 籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫； (13)將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中加去離子水或酒精中球磨10 小時；然後選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75ym以下籽晶；
2)原料混合與第二步燒結 (21)將所有剩餘的原料、步驟13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然後烘乾、過100目的篩，含水造粒，然後 採用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為 3分鐘； (22)將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫逐漸升溫至保溫溫度 (400°C )，保溫4小時進行排膠，然後再逐漸升溫至燒結溫度(1200°C )，在燒結溫度下保溫 4.5小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為
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從室溫至400 °C ，升溫時間2小時； 在400 °C保溫排膠6小時； 從40(TC至IOO(TC，升溫時間15小時； 從IOO(TC至1100。C，升溫時間3小時； 從1100°C至1200°C ，升溫時間3小時； 在1200。C保溫4. 5小時； 隨爐冷卻至常溫。 實施例二 本實施例的原料配方如下 該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按 一 下比例配製ZnO (92. 7mol % )、 Bi203(0. 9mol% ) 、Mn02(0. 7mol% ) 、Sb203 (l. 5mol% ) 、Co203 (l. 5mol% ) 、Si02(l. 7mol% )、 Al (N03)3 9H20(0. 4mol% )禾P Cr203(0. 7mol% );本實施例的方法包括以下步驟
1)籽晶的製備與第一步燒結 (11)採用原料配方中25X的ZnO、25^的BiA和全部的Al(NO丄 9H20 ;置於加 去離子水的球磨罐中球磨12小時，然後烘乾作為籽晶原料； (12)將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在130(TC下第一步預燒6小時成 籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫； (13)將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中加酒精中球磨12小時；然後選 取過500目篩的籽晶，得到粒徑為25ym以下籽晶；
2)原料混合與第二步燒結 (21)將所有剩餘的原料、步驟13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然後烘乾、過100目的篩，含水造粒，然後 採用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為 3分鐘； (22)將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫逐漸升溫至保溫溫度
(400°C )，保溫6小時進行排膠，然後再逐漸升溫至燒結溫度(1150°C )，在燒結溫度下保溫
4. 5小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為 從室溫至400 °C ，升溫時間2小時； 在400 °C保溫排膠4小時； 從40(TC至1000。C，升溫時間15小時； 從IOO(TC至1100。C，升溫時間3小時； 從IIO(TC至1150。C，升溫時間3小時； 在1150°C保溫4. 5小時； 隨爐冷卻至常溫。 實施例三 本實施例的原料配方如下 該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按 一 下比例配製ZnO(97mo1 % )、 Bi203(0. 4mol% ) 、Mn02(0. 4mol% ) 、Sb203(0. 5mol% ) 、Co203(0. 5mol% ) 、Si02(0. 8mol% )、 Al (N03)3 9H20(0. lmol% )和Cr203(0. 3mol% );本實施例的方法包括以下步驟
1)籽晶的製備與第一步燒結 (11)採用原料配方中50%的Zn0和全部的Al (N03)3 9H20 ;置於加去離子水的球 磨罐中球磨8小時，然後烘乾作為籽晶原料； (12)將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在130(TC下第一步預燒3小時成 籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫； (13)將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中加去離子水中球磨8小時；然 後選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75ym以下的籽晶；
2)原料混合與第二步燒結 (21)將所有剩餘的原料、步驟13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0. 5mL的 5% (wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然後烘乾、過150目的篩，含水造粒，然後 採用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為 3分鐘； (22)將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫緩慢至保溫溫度
(400°C )，保溫6小時進行排膠，然後再緩慢升溫至燒結溫度(1200°C )，在燒結溫度下保溫
4.5小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為 從室溫至400 °C ，升溫時間2小時； 在400 °C保溫排膠6小時； 從40(TC至1000。C，升溫時間15小時； 從IOO(TC至1100。C，升溫時間3小時； 從IIO(TC至1200。C，升溫時間3小時； 在1200。C保溫4. 5小時； 隨爐冷卻至常溫。 在工業化生產中，只需要按照本發明工藝流程，製備設備規模擴大即可。其核心技 術是二步燒結工藝和燒結制度。 根據本發明方法對各試驗製備得到低殘壓ZnO壓敏電阻的樣品進行各項性能測 試。其洩漏電流得到抑制，小於luA/cm、非線性係數大於40，而殘壓比小於1.5。其性能已 經初步達到工業應用要求。 此工藝效果如圖l所示，a為傳統工藝基礎上添加0.005mol^Al離子量壓敏電阻 樣品的歸一化J-E曲線，b為傳統工藝基礎上添加0. 25mol% Al離子量壓敏電阻樣品的歸 一化J-E/E^曲線，c為採用二步燒結籽晶法製備(實例一 )，添加0. 25mol% Al離子量壓 敏電阻樣品的電場強度曲線與電流密度(J-E)曲線(圖l(A))J-E/ElmA曲線(圖l(B))，從 圖1(A)中曲線可以發現a、b和c三種工藝和配方製備的樣品的電壓梯度差別不大。從圖 1(B)中歸一化曲線可以發現c樣品的洩漏電流與a樣品相似，都在lyA/cm2以下，而b樣 品洩漏電流明顯下降。殘壓比方面比較發現，c樣品明顯比a和b都要低，達到了 1.47，。 因此可以證明二步燒結籽晶法製備在加較大量的A1離子後能夠達到降低殘壓，抑制洩漏 電流的作用。
權利要求
一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，其特徵在於，該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工藝，該製備方法的原料配方包括ZnO(92.7-97mol％)、Bi2O3(0.4-0.9mol％)、MnO2(0.4-0.7mol％)、Sb2O3(0.5-1.5mol％)、Co2O3(0.5-1.5mol％)、SiO2(0.8-1.7mol％)、Al(NO3)3·9H2O(0.1-0.4mol％)和Cr2O3(0.3-0.7mol％)；該方法包括以下步驟1)籽晶的製備與第一步燒結(11)採用原料配方中總量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi2O3和全部的Al(NO3)3·9H2O；置於加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時，然後烘乾作為籽晶原料；(12)將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-1350℃下進行第一步預燒3-6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；(13)將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8小時；然後選取過200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75um以下的籽晶；2)原料混合與第二步燒結(21)將所有剩餘的原料、步驟13)得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5％(wt)PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時，然後烘乾、過70-150目的篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓成坯體；(22)將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫至保溫溫度，保溫4-6小時進行排膠，然後再經過18-23小時升溫至燒結溫度，在燒結溫度下保溫3-6小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。
全文摘要
本發明涉及一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，屬於低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的加工技術領域；該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工藝，該原料配方包括ZnO、Bi2O3、MnO2、Sb2O3、Co2O3、SiO2、Al(NO3)3·9H2O和Cr2O3；該方法包括採用原料配方中的ZnO、Bi2O3和Al(NO3)3·9H2O；球磨後烘乾作為籽晶原料；再放入高溫電爐中，進行第一步預燒成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；再球磨後；過篩，得到籽晶；將所有剩餘的原料、籽晶與PVA溶液混合，球磨後烘乾，過篩，含水造粒，將其壓成坯體；將坯體進行第二步燒結後冷卻到常溫。本發明在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又抑制了洩漏電流的增長和非線性係數的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適於工業應用。
文檔編號C04B35/622GK101786874SQ201010034238
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月15日 優先權日2010年1月15日
發明者何金良, 曾嶸, 胡軍, 陳水明, 龍望成 申請人:清華大學